TATIANA ANGARITA Y JUAN JOSE BELTRAN

CATALIZADOR DE Ni/MgAl2O4 PARA LA OXIDACION A BAJA TEMPERATURA REFORMADO DE

METANO SECO CON CO2

Resumen

La reformación oxidativa en seco del metano se ha realizado durante 100 h en corriente usando Ni
apoyado en espinela de MgAl2O4 a diferentes cargas a 500-700 ○C. El proceso de reformado
oxidativo en seco permite una alta conversión de CH4 en todas las condiciones, mientras que la
conversión de CO2 disminuye significativamente con la disminución de la temperatura de
reformado y el aumento de la concentración de O2.

Introducción

Uno de los problemas del reformado en seco es que su naturaleza es altamente endotérmica
produciendo la coquización y desactivación del catalizador. Por otro lado, unas de las ventajas del
reformado en seco oxidativo es la flexibilidad de ajustar la relación H2/CO (al menos hasta cierto
punto).

La deposición de coque es el principal mecanismo por el cual se produce una rápida desactivación
del catalizador durante el reformado seco del metano, también el uso de metales nobles reduce la
deposición de carbono, donde las introducciones de pequeñas cantidades de oxígeno pueden
eliminar la fracción de carbono donde el oxígeno oxida y gasifica los intermediarios del carbono
reactivo reduciendo la deposición de carbono y de tal manera le prolonga vida al catalizador.

Cuando se utiliza un catalizador de iridio-alúmina (Ir/Al2O3) se observa un alto rendimiento del

gas de síntesis sin deposición de carbono, si se usa un catalizador que contiene níquel, este
produce una rápida desactivación por la formación de coque, pero se puede solucionar
manipulando la relación CH4/CO2/O2.

Para mejorar el rendimiento de hidrogeno lo óptimo es mantener una relación CO2/CH4 entre 0,5
y 1. En este estudio se dice que el reformado oxidativo en seco se llevó a cabo mediante la
relación CO2/CH4 bajo de 0,76.

Para llevar a cabo el aumento en cuanto al rendimiento del H2 es necesario que el reformado en
seco oxidativo opere a temperaturas entre 500-700°C logrando una relación H2/CO de 1,7 a 550°C.
Igualmente se da una notable producción del CO2 por la alta presión del oxígeno en relación con el
metano.

Se debe tener en cuenta la concentración de O2 que se suministra debido a que este puede causar
alteraciones en la composición del gas de síntesis y la formación del CO2. Por consiguiente, el
oxígeno se consume por la oxidación completa del metano generando CO2 y H2O lo cual
desfavorece el reformado oxidativo en seco.

La concentración presente en la relación O2/CH4 debe ser suficiente, pero en proporción

exagerada para así poder realizar un funcionamiento libre de carbono.

Se debe tener un control adecuado sobre las temperaturas y las composiciones manejadas en el
gas ya que estas son esenciales para tener un alto rendimiento del hidrogeno.
Si se manejan temperaturas mayores o iguales a 550°C el CO2 tendera a formarse mas no a
consumirse.

Los catalizadores basados en níquel son los más relevantes en cuanto a materia de investigación y
en sector industrial por su precio, abundancia y por su actividad relativamente alta.

Las partículas del níquel deben ser <9 nm que son distribuidas de manera reducida con el fin de
mejorar las relaciones entre metales y por ende omitir la formación de coque.

El soporte a base de alúmina es el material de soporte más elegido para llevar a cabo el reformado
en seco.

La baja acidez que contiene la espinela MgAl2O4 es lo que hace que esta sea resistente al coque,
añadiendo propiedades como alta estabilidad térmica, sinterizarían de metales.

Se realizó un estudio de reformado combinado oxidativo en seco del metano sobre un catalizador
de níquel apoyado en la espinela MgAl2O4 con cargas diferentes de níquel.

El objetivo de este estudio es mejorar la composición del gas de síntesis evitando la coquización
del catalizador.

Preparación y pretratamiento del catalizador

1. Se usaron 3 muestras de catalizadores níquel en presencia de MgAl2O4 previamente

preparadas con diferentes % de peso donde se manejaron de (10%, 2.5% y 5%).
2. Los catalizadores se prepararon de precipitación por deposición utilizando con agente de
precipitación la urea.
3. Al final se tuvo un tamaño de grano de catalizador de 100 mm.

El reformado oxidativo en seco del metano

1. Se llevó a cabo mediante un instrumento de micrométrica autochem con un

espectrómetro éter que operaba a presión atmosférica, y temperatura (700, 650, 600, 550
y 500 °C), sobre catalizadores Ni/MgAl2O4 con diferente peso en cuanto al níquel ( 6.5%,
3,4% y 1,7%).
2. Se estudiaron 3 concentraciones diferentes de oxigeno ( 1%, 0,5%, 0,25%) sobre un
catalizador 3,4% Ni/MgAl2O4 para encontrar la cantidad optima de oxigeno necesaria para
que haya un funcionamiento sin coque y una mínima combustión del metano.
3. Un valor negativo de CO2 indica que se está produciendo más CO2 de la combustión del
metano que el que está siendo consumido por el reformado en seco.
4. El H2/CO son los principales productos oxidantes del reformado en seco, con una pequeña
cantidad de agua proveniente de la combustión completa del metano.
Los catalizadores se caracterizaron por la activación de neutrones anal-ysis (NAA), la difracción de
polvos de rayos X (XRD), la microscopía electrónica de barrido trans- misión (STEM), la cartografía
de la espectroscopía de rayos X dispersiva de energía (EDX), la reducción programada de
temperatura (TPR), la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) y el análisis del CHNS. Los
detalles se pueden encontrar en la Información de Apoyo.

Resultados y discusión

Caracterización del catalizador de Ni/MgAl2O4 activado

El material de espinela de aluminato de magnesio (MA) fue sintetizado por hidrólisis de isopróxido
de aluminio con hexahidrato de nitrato de magnesio en etanol desnaturalizado [51]; la espinela se
formó por calcinación en 600 ○C durante 12 h bajo aire estático.

La formación de la espinela MgAl2O4 y la estructura

cristalina de los catalizadores de Ni/MgAl2O4 (calcinados y
reducidos) se analizaron mediante DRX- difracción de polvos
de rayos X (Fig. 1). El patrón de DRX confirma la formación
de una espinela de MgAl2O4 después de la calcinación en
600 ○C durante 12 h, como lo indica la presencia de picos de
difracción en 2q ¼ 42.6○, 52.2○, y 77.1○. Esto concuerda con
los resultados comunicados por otros grupos [26,51]. La Fig.
1 también muestra la aparición de NiO (220) en el 2q ¼
74.8○ en la muestra de Ni/MA calcinada (600 ○C, 4 h) sin
que se haya detectado ninguna fase de NiAl2O4. Las
muestras de Ni/MA reducidas contienen nanopartículas de
Ni metálico (Ni (200) en 61.0○ y Ni (220) en 91.8○), así como
NiO sin reducir. La presencia de una pequeña porción de NiO
en la muestra reducida indica la fuerte interacción entre el
soporte de NiO y MA.

Figura 1. patrones para el soporte de espinela de MgAl2O4 (MA), calcinado (600 C para 4
h) y reducido (700 C para 2 h) 3,4 wt% Ni/MgAl2O4

La Fig. 3 también muestra múltiples picos de TPR

entre 350 y 900 ○C, que podrían ser
deconvolucionados en 418 ○C, 507 ○C, 644 ○C, y
815 ○C picos. Los picos de consumo de hidrógeno
en 418 ○C y 507 ○C también son característicos de
las interacciones débiles de NiO-MA [50]. El pico de
consumo de hidrógeno más intenso en 644 ○C se
asigna a una interacción fuerte de NiO-MgAl2O4.

Figura 3. Imagen STEM (microscopia electrónica de

barrido transmisión) de campo brillante y su
correspondiente distribución de tamaño para un
catalizador activado de 3,4 wt% Ni/MgAl2O4. La muestra se calcinó a 600 C durante 4 h y luego se
redujo a 700 C durante 2 h.

Desempeño catalítico en el reformado oxidativo en seco y en la coquización de catalizadores

El proceso de reformado combinado se operó en un rango de baja temperatura de 500e700 ○C y a

presión atmosférica. El dióxido de carbono fue el reactivo limitante (proporción molar de CO2/CH4
¼ 0,76) para que todo el estudio inhibiera la reacción del RWGS, manteniendo así un alto
rendimiento de H2 y una proporción de H2/CO [3].

La figura 4. Muestra los

comportamientos catalíticos de la
Ni/MA con las diferentes
concentraciones de niquel durante
la reforma oxidativa en seco del
metano a las condiciones iniciales p
atmosférica, temperaturas 700°C y
1% de oxigeno de alimentación.

Figura 4. Desempeño catalítico de los catalizadores de Ni/MgAl2O4 en la reformación oxidativa en

seco del CH4; se realizaron reacciones a 1 atm, 700 C, 1% de O2 en la alimentación (2,1 mol% CH4,
1,6 mol% CO2, O2/CH4 proporción molar ¼ 0,47), y 0,1 g de catalizador de Ni/MA.

Los impactos de la concentración de oxígeno y la temperatura de reformación en las conversiones

de gases de efecto invernadero y la relación molar de H2/CO sobre un catalizador de 3,4 wt% de
Ni/MA se muestran en las siguientes figuras.
Figura 7. Reformado oxidativo en seco del CH4 sobre un catalizador de 3,4 wt% Ni/MgAl2O4 con
varias concentraciones de O2 vs. tiempo en corriente; las reacciones se realizaron a 1 atm, 700 C y
0,1 g de catalizador de Ni/MA para 1%, 0,5% y 0,25% de O2, respectivamente; la alimentación
contenía 2,1 mol% de CH4 y 1,6 mol% de CO2.

La Fig. 7a muestra que las conversiones estables de CH4 del 99% y 95% se mantuvieron en el 700
○C durante más de 90 h en la corriente cuando la concentración de oxígeno se redujo al 0,5% y
0,25%, respectivamente.

La Fig. 7b muestra el rápido aumento de la conversión de CO2 con la disminución de la

concentración de O2. Se alcanzó un promedio de conversión de CO2 de 95% con 0,25% de O2 vs.
45% con 1% de O2 en la alimentación de reformado. Esto se debe a que se produce más CO2 por
la oxidación completa del metano en una proporción O2/CH4 relativamente alta .

La Fig. 7c. La reducción observada en la relación H2/CO se debió a la variación del rendimiento de
CO (Fig. 7e).
La Fig. 7d muestra que las selectividades al H2 fueron casi constantes para las tres concentraciones
de O2. La selectividad al agua también se redujo al 2% con un 0,25% de O2 (Fig. 7 (f)), ya que se
disponía de menos O2 para la oxidación completa del metano.

Conclusiones

La reformación del CO2 del CH4 fue investigada a presión atmosférica en un rango de baja
temperatura (500e700 ○C) y en presencia de O2 (O2/CH4 proporción molar 0.11e0.47).
Manipulando la temperatura de reformado y la concentración de O2 en la alimentación, se
produjo gas de síntesis con una relación H2/CO de 1,5e2,1 frente a la unidad del reformado seco
convencional. Las condiciones óptimas de reformado en seco oxidativo fueron 550 ○C, O2/CH4 ¼
0,47, y CO2/CH4 ¼ 0,76, lo que permitió una relación H2/CO de 1,5 con el consumo de ambos
gases de efecto invernadero. En estas condiciones, se logró una operación libre de coque con una
operación estable durante 90 h.

El reformado oxidativo en seco fue catalizado por catalizadores de Ni apoyados en una espinela de
MgAl2O4 (6,5 % en peso, 3,4 % en peso y 1,7 % en peso de Ni/MA). El catalizador de Ni/MgAl2O4
se sintetizó por hidrólisis de los precursores de Mg y Al en el etanol, seguida de una impregnación
húmeda del precursor de Ni.