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Op

Trabajo Fin de Grado


ProyectoGradodeenlaIngenieríaAsignaturaQuímica

Diseño de una Fábrica Azucarera

Ingeniería básica de una planta de producción


de disocianato de difenilmetano (MDI) para la
fabricación de poliuretanos

Autor: Iván José Sánchez Pagador


Tutor: Manuel Campoy Naranjo

Dep. de Ingeniería Química y Ambiental


Escuela Técnica Superior de Ingeniería
Universidad de Sevilla
Sevilla, 2016
Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano

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Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano

Trabajo Fin de Grado


Grado en Ingeniería en Tecnologías Industriales

Ingeniería básica de una planta de producción


de Disocianato de difenilmetano (MDI) para
la fabricación de poliuretanos

Autor:
Iván José Sánchez Pagador

Tutor:
Manuel Campoy Naranjo
Profesor Contratado Doctor

Dep. de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de


Ingeniería Universidad de Sevilla
Sevilla, 2016

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Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano

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Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano

AGRADECIMIENTOS

Quiero aprovechar estas líneas para agradecer a todas las personas que me han
ayudado y me han apoyado a lo largo de estos años por la Escuela Superior de Ingenieros de
Sevilla.

En especial quería agradecer el apoyo recibido por parte de toda mi familia, desde mis
padres y hermano, hasta mis abuelos y mi novia.

También deseo expresar mi gratitud más sincera al Profesor Doctor Manuel Campoy
Naranjo, bajo cuya dirección ha sido realizado este trabajo.

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RESUMEN

En este proyecto se realiza la ingeniería básica de una planta síntesis de


difenilmetano disocianato, también conocido como MDI con una producción anual de
184.000 toneladas anuales, que se utilizará en la fabricación posterior de poliuretanos.

El trabajo aquí detallado incluye el diseño de las tres etapas principales del proceso.

En primer lugar se producirá la fabricación de fosgeno, este se producirá por la


reacción catalítica entre monóxido de carbono y cloro en fase gaseosa. El fosgeno debe ser
producido en la planta debido a que está considerada como un arma química.

Por otro lado, se realizará la síntesis de MDA, también conocido como metildianilina,
la cual es producida a través de anilina, formaldehido y ácido clorhídrico como catalizador. La
reacción no es completa y por tanto el compuesto MDA no sale del reactor totalmente puro
por lo que se pasara por una columna de destilación.

Una vez se han realizado los dos procesos anteriores, se lleva a cabo el proceso
principal de este proyecto, la producción de MDI. Esta reacción se produce a una muy alta
temperatura y presión para que la reacción entre MDA y fosgeno se produzca en fase
gaseosa, obteniendo de esta forma mejores conversiones y menos subproductos.

El MDI producido, contiene impurezas (fosgeno y ácido clorhídrico) que hay que
eliminar, para ello se realizara un tren de purificación, en primer lugar se hará pasar por un
separador flash y posteriormente por una columna de destilación, de esta forma obtenemos
184.000 toneladas/año de MDI sin ácido clorhídrico ni fosgeno.

Aunque el proyecto es una ingeniería básica, se ha realizado un análisis de costes de


la planta, incluyendo tanto los relativos a la inversión de equipos como a los de operación. Y
una estimación del plazo de recuperación de la inversión.

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ABSTRACT

This project treats about the basic engineering of process diphenyl methane
diisocyanate production. This product is a raw material to synthesis of polyurethanes.

This text has been divided in three parts. Production and purification of phosgene,
because phosgene can't be bought or transport. On the other hand, the synthesis of
metildianilina, also known as MDA. Once there has been both raw materials, our product is
produced, the diphenyl methane diisocyanate or MDI.

The capacity of the plant is the 184.000 ton annual. It number has been chosen
because it is a similar to other plants of Spain and Portugal production.

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ÍNDICE

AGRADECIMIENTOS................................................................................................................4
RESUMEN................................................................................................................................6
ABSTRACT...............................................................................................................................8
ÍNDICE DE FIGURAS...............................................................................................................13
ÍNDICE DE TABLAS.................................................................................................................15
1. OBJETIVO Y ESTRUCTURACIÓN......................................................................................17
Objetivo................................................................................................................................. 17
Estructuración........................................................................................................................ 17
2. INTRODUCCIÓN..............................................................................................................20
a. MDI................................................................................................................................. 20
b. Almacenamiento MDI..................................................................................................... 21
c. Sintesis de MDI............................................................................................................... 22
d. Propiedades físico - químicas del MDI............................................................................ 23
e. Mercado de MDI............................................................................................................. 24
f. Historial de precios de MDI............................................................................................ 26
g. Fosgeno.......................................................................................................................... 27
h. Aplicaciones comerciales del MDI.................................................................................. 28
i. Aplicaciones según su uso.............................................................................................. 30
j. Ruta para la producción de MDI..................................................................................... 33
Producción Fosgeno........................................................................................................... 34
i. Método cloruro potásico............................................................................................ 34
ii. Método con carbón activo.......................................................................................... 37
Producción MDA................................................................................................................ 38
Síntesis de MDI................................................................................................................... 40
k. MDI sin Fosgeno............................................................................................................. 42
3. MEMORIA DESCRIPTIVA.................................................................................................45
a. Capacidad....................................................................................................................... 45
b. Ubicación........................................................................................................................ 45
c. Diagrama de bloques...................................................................................................... 45
Producción de fosgeno....................................................................................................... 46

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Producción de MDA........................................................................................................... 47
Producción – Purificación MDI........................................................................................... 48
d. Tanques de almacenamiento......................................................................................... 49
Tanque almacenamiento cloro........................................................................................... 49
Tanque almacenamiento monóxido de carbono................................................................ 49
Tanque almacenamiento MDI............................................................................................ 50
Tanque pulmón fosgeno.................................................................................................... 50
Tanque pulmón MDA......................................................................................................... 51
Tanque almacenamiento formaldehido............................................................................. 51
Tanque almacenamiento anilina........................................................................................ 52
Tanque almacenamiento ácido clorhídrico........................................................................ 52
e. Descripción del proceso.................................................................................................. 53
4. CÁLCULOS JUSTIFICATIVOS.........................................................................................55
a. Introducción................................................................................................................... 55
b. Métodos termodinámicos Aspen Hysys y suposiciones..................................................55
c. Producción y purificación de fosgeno............................................................................. 56
Intercambiador de calor para cloro (HT-Cl2)...................................................................... 56
Compresor pre- reactor fosgeno (COMP-F)....................................................................... 57
Reactor catalítico de fosgeno. (REC-F)............................................................................... 58
Separador flash de fosgeno (SP-F)...................................................................................... 63
d. Producción y purificación de MDA.................................................................................. 65
Reactor catalítico MDA (REC-MDA).................................................................................... 65
Columna de destilación MDA (DC-MDA)............................................................................ 67
Intercambiador de calor y compresor fosgeno pre-reactor MDI (HT-MDI)........................67
Bomba de vacío para la columna de destilación MDA (BOMB-VACIO)..............................69
e. Producción y purificación de MDI................................................................................... 69
Reactor MDI (REC-MDI)...................................................................................................... 69
Separador Flash MDI (SP-MDI)........................................................................................... 71
Columna de destilación MDI (DC-MDI)............................................................................... 73
5. PRESUPUESTOS..............................................................................................................78
6. ESTIMACIÓN DE LA INVERSIÓN......................................................................................85
a. Estimación del VAN........................................................................................................ 86
b. Análisis de sensibilidad................................................................................................... 86

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c. Escenarios....................................................................................................................... 87
7. CONCLUSIONES..............................................................................................................90
8. BIBLIOGRAFÍA................................................................................................................92
ANEXO I: PLANOS Y DIAGRAMAS..........................................................................................96
Plano 1: Diagrama de proceso............................................................................................... 97
Plano 2: Diagrama de flujo de proceso................................................................................... 98
Plano 3: P&ID......................................................................................................................... 99
ANEXO II: RUTA DE PRODUCCIÓN DE MDI SIN FOSGENO....................................................102
ANEXO III: HOJA DE SEGURIDAD DE DISOCIONATO DE DIFENIL METANO............................109
ANEXO IV: CODIGO USADO EN POLYMATH PARA DISEÑAR REACTOR DE FOSGENO............111

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ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1: Tipos de MDI............................................................................................................... 20


Figura 2: Fabricación Poliuretanos............................................................................................. 21
Figura 3: Velocidad de dimerización de MDI en función de temperatura..................................21
Figura 4: Síntesis del MDA.......................................................................................................... 22
Figura 5: Síntesis MDI................................................................................................................. 23
Figura 6: Mercado empresas MDI.............................................................................................. 24
Figura 7: Historial de precios MDI.............................................................................................. 26
Figura 8: Precio de MDI puro 2011............................................................................................ 26
Figura 9: Contratos europeos de disocianatos. Precio de MDI, TDI, Benceno y Tolueno...........27
Figura 10: Aplicaciones en el mercado de poliuretanos EEUU................................................... 29
Figura 11: Aplicaciones en el mercado de poliuretanos más importantes.................................29
Figura 12: Aplicaciones según Hunstman................................................................................... 30
Figura 13: Propiedades aislantes de materiales......................................................................... 31
Figura 14: Esquema principal para la producción de MDI.......................................................... 33
Figura 15: Esquema producción fosgeno................................................................................... 34
Figura 16: Conversión fosgeno por temperaturas...................................................................... 34
Figura 17: Reactor carcasa y tubo para fosgeno........................................................................ 35
Figura 18: Regeneración catalizador en la producción de fosgeno............................................36
Figura 19: Mecanismo formación fosgeno................................................................................. 36
Figura 20: Producción Metilendianilina (MDA).......................................................................... 38
Figura 21: Síntesis MDA............................................................................................................. 39
Figura 22: Producción y purificación de MDI.............................................................................. 40
Figura 23: Ruta producción MDI libre de fosgeno...................................................................... 42
Figura 24: Producción fosgeno................................................................................................... 46
Figura 25: Producción MDA....................................................................................................... 47
Figura 26: Producción MDI y purificación.................................................................................. 48
Figura 27: Descripción del proceso............................................................................................ 53
Figura 28: Diagrama Aspen Hysys COMP-F1.............................................................................. 57
Figura 29: Diagrama Aspen Hysys COMP-F1 (II)......................................................................... 58
Figura 30: Diagrama Aspen Hysys SP-F....................................................................................... 64
Figura 31: Diagrama Aspen Hysys calentamiento y compresión fosgeno.................................. 67
Figura 32: Diagrama Aspen Hysys separación flash MDI............................................................ 71
Figura 33: Diagrama columna MDI Aspen Plus.......................................................................... 74
Figura 34: Especificaciones Columna destilación Radfrac MDI...................................................75
Figura 35: Resultados correspondiente al condensador y reboiler de la columna.....................75
Figura 36: Resultado de las corrientes de la columna de destilación......................................... 76
Figura 37: Composiciones molares de las corrientes de destilado y fondo................................76
Figura 38: Esquema síntesis MDI libre fosgeno (anexo)...........................................................102
Figura 39: Síntesis MPC a través de anilina y DMC..................................................................102
Figura 40: Formación de MPC por carbonilación oxidativa de la anilina..................................103

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Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano

Figura 41: Formación MPC a través de anilina y fenilurea.......................................................104


Figura 42: Producción de MDC a través de formaldehido........................................................105
Figura 43: Producción MDC a través de MDA..........................................................................106
Figura 44: Reacción en cinco pasos de MPC con trioxano.......................................................107
Figura 45: Sintesís MDI sin fosgeno.........................................................................................107

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ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1: Propiedades fisicoquímicas MDI................................................................................... 23


Tabla 2: Empresas y capacidad de producción (kt/año)............................................................. 24
Tabla 3: Mercado mundial de consumo MDI (kt/año)............................................................... 25
Tabla 4: Resultados intercambiador de calor cloro.................................................................... 56
Tabla 5: Resultados vapor necesario para intercambiador cloro............................................... 56
Tabla 6:Resultados compresor monóxido de carbono............................................................... 57
Tabla 7:Resultados compresor cloro.......................................................................................... 58
Tabla 8: Propiedades de la reacción de producción de fosgeno................................................ 59
Tabla 9: Reactor fosgeno............................................................................................................ 60
Tabla 10: Propiedades corriente reactor fosgeno...................................................................... 60
Tabla 11: Resultados del reactor de fosgeno............................................................................. 61
Tabla 12: Resultados intercambiador fosgeno........................................................................... 64
Tabla 13: Resultados separador flash fosgeno........................................................................... 64
Tabla 14: Composición de las corrientes del separador Flash.................................................... 65
Tabla 15: Propiedades compuesto reactor MDA....................................................................... 65
Tabla 16: Propiedades de la reacción de MDA........................................................................... 66
Tabla 17: Balance molar reactor MDA....................................................................................... 66
Tabla 18:Resultados intercambiador pre-reactor MDI fosgeno................................................. 68
Tabla 19: Resultados compresión pre-reactor MDI de fosgeno................................................. 68
Tabla 20: Condiciones de la reacción de MDI............................................................................. 69
Tabla 21: Propiedades de los compuestos reactor MDI............................................................. 70
Tabla 22: Balance reactor MDI................................................................................................... 70
Tabla 23: Resultados separador flash MDI a diferentes temperaturas......................................72
Tabla 24: Resultados separador flash MDI para 250ºC.............................................................. 72
Tabla 25:Resultados turbina MDI............................................................................................... 73
Tabla 26: Resultados columna destilación MDI.......................................................................... 73
Tabla 27: Composición de salida de la columna de destilación.................................................. 74
Tabla 28: Porcentaje de modulo desnudo para cada inversión.................................................. 80
Tabla 29: Coste de materias primas........................................................................................... 82
Tabla 30: Resultados FNC y VAN para los diferentes casos........................................................ 88

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1. OBJETIVO Y ESTRUCTURACIÓN

Objetivo

El objetivo principal de este proyecto es la realización del proyecto de ingeniería básica


de una planta para la producción de difenilmetano disocianato (MDI) que se utilizará para
fabricar poliuretanos. La producción en la planta se basará en otras plantas similares de MDI
que existen en Europa, fijándose la producción en 184.000 toneladas/año.

Para ello se va a plantear el proceso de producción tanto de MDI como de una de las
materias primas de este proceso, en este caso fosgeno y metildianilina (MDA), y
consecuentemente diseñar los equipos necesarios para la construcción de esta planta, cuyos
datos han sido recogidos de bibliografía.

Estructuración

En este apartado se explicará cómo se ha estructurado este proyecto.

Capítulo 2: Introducción: En el segundo capítulo se expone brevemente las


propiedades y mercado de MDI, su proceso de producción, también se muestran las
aplicaciones en las que se utiliza en la actualidad el MDI como poliuretano. Por último, se
explica la ruta para producir MDI sin fosgeno, que es una de las materias primas del proceso.

Capítulo 3: Memoria descriptiva. En este capítulo se explica detalladamente el


proceso, el proceso se ha dividido en tres partes para favorecer la comprensión del proyecto.
Éstos son: síntesis de fosgeno, producción de MDA y por último, síntesis de MDI. También se
explicara la capacidad de los tanques de almacenamiento de materias primas y producto que
se encuentran en el proceso, como el material del que están construidos y por último, un
esquema de los principales equipos del proceso.

Capítulo 4: Cálculos. Se detallan todos los cálculos realizados para el diseño de los
equipos de la planta. Para ello, se calculan los equipos más importantes de la planta, la
mayoría a través del programa Aspen Hysys. Otros se realizan al igual que las patentes de
bibliografía debido a falta de datos. Por otra parte, se explican los métodos termodinámicos
elegidos en Aspen Hysys y las suposiciones realizadas.

Capítulo 5: Presupuesto. En este capítulo se detallan el coste económico de los equipos


de la planta. Además de los costes referidos a terreno, servicios, edificios, etc. Para mayor
facilidad a la hora de visionar los datos económicos, se ha realizado un cuadro resumen del
coste de los equipos de la planta, así como de los costes referentes a la planta.

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Capítulo 6: Estimación de la inversión. En este capítulo se ha detallado si la inversión


en la planta sale rentable a largo plazo, para ello se ha realizado un cuadro representativo de
los ingresos, costes de operación en la planta, flujos de caja, etc. Y se ha calculado el VAN y el
TIR del proyecto.

Capítulo 7: Conclusiones. En este capítulo se explican las conclusiones obtenidas sobre


el proyecto.

Anexo I: Planos y diagramas. En este anexo se adjuntan un diagrama explicativo del


proceso, un diagrama de flujo y un diagrama P&ID.

Anexo II: Síntesis de MDI sin utilizar fosgeno como materia prima.

Anexo III: Hoja de seguridad de disocianato de difenilmetano.

Anexo IV: Código utilizado para el diseño del rector de fosgeno.

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2. INTRODUCCIÓN

a. MDI

El término "MDI" generalmente se utiliza para referirse al isómero de diisocianatos de


metileno (difenil) y poliisocianatos de polimetileno-polifenileno. Estos isómeros se denominan
habitualmente como "MDI monomérico".

Los procesos para la fabricación de MDI, abarcan la creación de tres isómeros; 4,4'-
MDI, 2,4'-MDI y 2,2'-MDI. El isómero MDI más producido es el 4,4'-MDI, y el menos producido
es el 2,2'-MDI. Por lo tanto, el isómero 2,2'-MDI es el que requiere un tiempo más largo de
conversión.

Sin embargo, la proporción de 2,2'-MDI y 2,4'-MDI a 4,4'-MDI también se controla con


la viscosidad del polímero. Es decir, la viscosidad disminuye con la relación de 2,2'-MDI y 2,4'-
MDI y aumenta con la relación de 4,4'-MDI. Por lo tanto, mezclas con una alta cantidad de 2,4'-
MDI y una baja cantidad de 2,2'-MDI se utilizan en aplicaciones que requieren polímeros de
baja viscosidad, en particular en la industria alimentaria.

Figura 1: Tipos de MDI

La principal aplicación del MDI es la producción de espumas de poliuretano a través de


la reacción de un isocianato con un poliol. Los isocianatos orgánicos son los compuestos en los
cuales el grupo isocianato –NCO está unido a un radical orgánico y los poliol son compuestos
que contienen un grupo hidroxilo –OH.

El poliuretano es una resina sintética que se caracteriza por su escasa permeabilidad a


los gases, alta resistencia química y excelente aislamiento eléctrico y térmico.

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Figura 2: Fabricación Poliuretanos

b. Almacenamiento MDI

El MDI puro se debe almacenar como sólido a temperaturas bajo cero o como líquido
en el rango 40-50ºC para minimizar la velocidad de dimerización. En la Figura 3 se observa el
comportamiento que justifica los rangos de temperatura anteriormente comentados.

En el caso del MDI polimérico, la temperatura recomendada para el almacenamiento


es de 15 a 25ºC.

El almacenamiento de MDI se realiza en depositos muy diferentes, desde tanques de


almacenamiento de 200 litros hasta grandes tanques totalmente automatizados. La protección
de MDI se divide en dos categorías: barreras físicas para minimizar las fugas de producto y
ventilación para mantener saludable el ambiente de trabajo.

Figura 3: Velocidad de dimerización de MDI en función de temperatura

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Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano

Para el almacenamiento a granel, si bien el MDI no entra en ignición fácilmente, debe


ubicarse alejado de las sustancias combustibles para prevenir afectación en caso de incendio.
Tanto en Europa (European Council Directive) como en Estados Unidos (USEPA Risk
Management Program) no existen regulaciones especiales para el almacenaje de MDI, que sí
aplican para el TDI.

c. Sintesis de MDI

El MDI puede ser obtenido a partir de diversas rutas. Sólo una de ellas, la fosgenación
de la amina, es en la actualidad utilizada a escala industrial. Se están realizando esfuerzos para
desarrollar un proceso de interés comercial que no utilice fosgeno como materia prima, ya que
son varias las vías alternativas al método convencional.

La producción química de MDI se basa en la reacción entre el formaldehído y la anilina


en medio ácido, que provocara la creación de metildianilina (MDA).

Figura 4: Síntesis del MDA

Posteriormente, el producto de reacción MDA se hace reaccionar con fosgeno para dar
el diisocianato. Esta reaccion se denomina fosgenación de MDA.

Cabe comentar que el fosgeno se tiene que producir en la planta ya que es un


producto que debe ser consumido en ella misma, el porqué de esto se explicara en la “seccion
g: Fosgeno”.

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Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano

Figura 5: Síntesis MDI

d. Propiedades físico - químicas del MDI

En la tabla 1 se muestran las propiedades físico-químicas más importantes del MDI.

PROPIEDADES UNIDAD MDI MDI Polimerico


Peso molecular 250,3 -
Punto fusión ºC 40 5
Punto de ebullición ºC >300 >300
Densidad relativa 3 1,325 a 20ºC 1,238
g/cm
Densidad 3 1,182 a 50ºC -
g/cm
Viscosidad mPas 4,7 a 5 a 50ºC 100 a 250 a 25ºC
Concentración de vapor saturado 3 -4 -4
µg/m 6,2 * 10 a 20ºC 3,1 * 10 a 20ºC
Presión de vapor Pa 64 a 20ºC 32 a 20ºC
Temperatura de autoignición ºC >601 >600
Flash point ºC 211 208
Explosividad No explosivo No explosivo
Indice de refracción 1,5906 -
Tabla 1: Propiedades fisicoquímicas MDI

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e. Mercado de MDI

La producción mundial total de MDI y PMDI es de más de 5 millones de toneladas por


año. Los mayores productores son Bayer seguido de cerca por Yantai Wanhua. Otros
productores importantes son BASF, BorsodChem, Dow, Huntsman o Nippon.

Figura 6: Mercado empresas MDI

Y en la tabla 2 se encuentra todas las plantas en funcionamiento de cada empresa y su


capacidad de producción en kilo toneladas por año.

Tabla 2: Empresas y capacidad de producción (kt/año)

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Como se puede observar en la tabla 2, en España la única planta que existe esta en
Tarragona y tiene una capacidad de producción de 150.000 toneladas/año. Aunque hace
relativamente poco ha aumentado hasta las 170.000 toneladas/año.

A continuación, en la tabla 3, se muestra la demanda de MDI a nivel mundial.

Capacidad anual (1000 t) Producción Consumo (2008) Consumo (2013) Crecimiento esperado (%)
Norte América
Estados Unidos 1280 1019 755 875 3
Canada 0 0 100 117 3,2
Mexico 0 0 60 74 4,3

Total 1280 1019 915 1066 3,1

América del sur y central 40 40 127 165 5,4

EMEA
Europa del Oeste 1823 1400 1165 1389 3,6
Europa Central y del Este 190 135 205 275 6,1
Africa y Oriente Medio 0 0 180 244 6,3

Total 2013 1535 1550 1908 4,2

Asia
China 1090 610 871 1280 8
Japon 572 414 167 170 0,4
Corea del Sur 265 260 164 181 2
Taiwan 0 0 61 64 1
Otros 0 0 135 172 5

Total 1927 1284 1398 1867 6

Oceanía 0 0 7 9 4

Total 5260 3878 3997 5015 4,6

Tabla 3: Mercado mundial de consumo MDI (kt/año)

El MDI es actualmente una commodity, producido y consumido globalmente. Los


mayores consumos se sitúan en la región de Europa, Oriente Medio y África, pero Asia está
creciendo muy rápidamente y alcanzo los valores de los anteriormente mencionados en el
2013.

Es interesante notar que las mayores exportaciones van hacia los países del Pacífico,
de América del Sur y Central, Oriente Medio y de Europa Central. Donde las producciones en
estas regiones son bajas.

Otro punto importante es que actualmente no hay ninguna planta en operación dentro
de Oriente Medio. Esto se debe sin dudas a las restricciones sobre el uso de armas químicas, al

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Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano

ser el fosgeno una de ellas, y estos países tratan de no ser involucrados con las mismas. Una
excepción es Irán, que tiene una planta en construcción.

Por lo que podría interesar la creación de una planta que tenga un fácil acceso para
suministrar tanto a África y Asia y aumentar así la demanda.

f. Historial de precios de MDI

En este apartado se analiza brevemente la historia reciente de los precios del MDI en
Europa.

Los precios de MDI puro se muestran en la figura 7. En este gráfico se muestra que el
precio del MDI llegó hasta un máximo de aproximadamente 2.300€ por tonelada en 2005 y se
estabilizó en 1.800€ hasta 2008.

En 2008 y 2009 la crisis financiera provocó un derrumbamiento del precio de MDI


hasta los 1500€.

Figura 7: Historial de precios MDI

Figura 8: Precio de MDI puro 2011

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En la actualidad, el precio del MDI se encuentra alrededor de los 2000€ por tonelada
de MDI puro. E incluso puede que vaya subiendo debido a la demanda en exportación.

Figura 9: Contratos europeos de disocianatos. Precio de MDI, TDI, Benceno y Tolueno

g. Fosgeno

El fosgeno es un compuesto químico con fórmula COCl 2. Este gas incoloro se hizo
famoso como arma química durante la Primera Guerra Mundial. También es un compuesto
industrial valorado en la síntesis de productos farmacéuticos y otros compuestos orgánicos.

En bajas concentraciones, el olor se asemeja a heno o hierba recién cortada. Además


de su producción industrial, pequeñas cantidades se producen naturalmente de la
descomposición y la combustión de compuestos organoclorados, tales como los utilizados en
sistemas de refrigeración.

El fosgeno es un veneno cuyo olor no puede ser percibido y los síntomas pueden
tardar en aparecer. El umbral de detección de olor de fosgeno es de 0,4 ppm, cuatro veces el
valor límite del umbral de mortalidad. Su alta toxicidad surge de la acción del fosgeno en las
proteínas en los alvéolos pulmonares, el sitio de intercambio de gases: su daño interrumpe la
barrera sangre-aire, causando asfixia a quien lo inhala.

Debido a cuestiones de seguridad, el fosgeno es siempre producido y consumido


dentro de la misma planta y necesita medidas extraordinarias para contenerlo. Además está
incluido en la Lista 3 de la Convención sobre Armas Química lo que provoca que todos los sitios
de producción que fabrican más de 30 toneladas por año deban estar declarados ante la
OPAQ.

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Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano

Es un importante componente en la preparación de productos intermedios y


productos finales en prácticamente todas las ramas de la química. La aplicación más grande en
términos de cantidad es la preparación de diisocianatos para la química del poliuretano, en
particular tolilendiisocianato (TDI) y difenilmetano diisocianato (MDI).

h. Aplicaciones comerciales del MDI

El MDI es utilizado casi exclusivamente para la obtención de poliuretanos. Estos


existen en diversas formas.

Una primera clasificación puede ser si presenta en espuma ya sea rígida o flexible o no.

Desde el punto de vista de consumo de poliuretanos, la espuma rígida suele ser en


porcentaje, cinco veces superior a su uso como espuma flexible, según datos recogidos en los
siguientes países: Japón, EE.UU, China y Europa del Oeste. Por ejemplo, en Estados Unidos el
consumo de espumas rígidas (usado normalmente en aislamiento) es de un 50%, de espumas
flexibles (por ejemplo paquetería) un 11% y el uso de no espumas un 30%. Datos similares a los
países anteriormente nombrados, con excepción de Japón que tiene un mayor consumo en
poliuretanos sin espuma.

Los productos basados en MDI son utilizados en aplicaciones con poliuretanos


termoplásticos, fibras, recubrimientos, partes de automóviles (parachoques, paneles),
plásticos de piel integral, neumáticos y ruedas, volantes industriales, suelas de zapatos,
objetos recreacionales y piezas mecánicas.

Desglosando los tipos de productos y las aplicaciones según sea el MDI puro,
polimérico o modificado se tiene:

- El MDI puro y el modificado pueden ser combinados con poliéteres, poliésteres u otros
polioles de cadena larga para producir un amplio rango de espumas y productos micro
celulares, ya sea de alta o baja densidad, fibras, como así también una variedad de polímeros
termoplásticos apropiados para la extrusión y el moldeo por inyección.

- Los productos derivados del MDI polimérico son muy adecuados para varias manufacturas
industriales, especialmente aplicaciones para consumidor final. Esto incluye electrodomésticos
tales como frigoríficos y congeladores, interior de automóviles y asientos, materiales de
construcción, recubrimientos, adhesivos, sellantes, espuma estructural, aislación, paneles
laminados y mobiliario en general.

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Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano

Figura 10: Aplicaciones en el mercado de poliuretanos EEUU

El mercado norteamericano es el más desarrollado, aunque no el más voluminoso, en


cuanto a aplicaciones del MDI. Las dos siguientes figuras muestran el uso final que presenta el
MDI en ese mercado Dow [32]. La Figura 10 presenta el mercado general del MDI de Estados
Unidos en sus diversas aplicaciones, mientras que la Figura 11 desglosa las aplicaciones más
importantes en sus diferentes usos finales.

Figura 11: Aplicaciones en el mercado de poliuretanos más importantes

Por supuesto que la distribución del uso final evoluciona permanentemente y no es la


misma para los diferentes continentes.

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Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano

Para presentar una visión diferente a la anterior en Figura 12 se muestra la distribución


dada por Huntsman [33] basada en sus propias ventas, que se pueden considerar indicativas
del consumo mundial, ya que Huntsman, además de involucrar el 20% del mercado, tiene una
presencia globalizada demostrada por sus instalaciones de producción en EEUU, Europa y Asia.

Entre las coincidencias se nota la participación de los electrodomésticos con un 10% en


ambas representaciones (17% de la fracción de 58% de espumas rígidas en el caso de Dow).
Entre las diferencias se destaca la construcción, con un 8% para Huntsman mientras en el
mercado norteamericano supera el 37%.

Figura 12: Aplicaciones según Hunstman

i. Aplicaciones según su uso

RIM

RIM (Reaction Injection Moulding, Moldeo por Inyección-Reacción) es una técnica para
producir piezas de plástico mediante la inyección a baja presión de resinas termoestables en
moldes.

Las resinas de poliuretano, con sus diferentes formulaciones, nos permiten obtener
variedad de plásticos, desde elastómeros hasta policarbonatos.

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El moldeo por inyección reactiva puede producir piezas fuertes, flexibles. También
tiene la ventaja de que tiene tiempos de ciclo rápido en comparación con los típicos materiales
conformados por vacío.

El MDI es utilizado mayormente por la industria automotriz para la producción de


paragolpes (su primera aplicación), paneles y embellecedores exteriores.

El producto tiene la rigidez de un plástico y la flexibilidad de una goma.

Aislante

La espuma rígida de poliuretano que se produce gracias al MDI presenta altos niveles
de aislación térmica, es impenetrable por el aire, no permite puentes térmicos y provee una
barrera efectiva contra la humedad; además es un muy buen aislante acústico. Por ello se
convierte en el aislante de mayor eficiencia energética al menor costo de construcción.

En la Figura 13 se representan gráficamente las propiedades aislantes comparadas


entre diferentes materiales.

Se destaca que la espuma de MDI tiene un poder aislante superior 34 veces al del
ladrillo. Otra ventaja es la versatilidad en la manufactura, ya que puede ser aplicado mediante
spray en el mismo sitio o preparado.

Figura 13: Propiedades aislantes de materiales

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Calzado

En la industria del calzado se lo utiliza como RIM (moldeo por inyección) en las suelas,
como espuma rígida y semirrígida en entre suelas, también en plantillas y acolchados, como
recubrimiento de telas y en los apliques decorativos y logos, como componente del cuero
sintético, como elastómero en las partes ajustables y como adhesivo en el armado. Se destaca
que la propiedad adhesiva es tan fuerte que ha desplazado prácticamente al cosido.

Bayer Material Science desarrolló recientemente el concepto de calzado ecológico que


utiliza poliuretano como materia prima de recubrimientos y adhesivos. Los adhesivos se
utilizan en base acuosa y permiten una unión flexible entre el material superior y la suela.

Espuma flexible viscoelástica

La distribución de la presión constituye uno de las innovaciones de confort más


importantes de la industria. Cuando un objeto pesado (por ejemplo un cuerpo humano) se
posiciona sobre la espuma, ésta conforma progresivamente la forma del objeto, y después que
el peso se haya retirado, la espuma lentamente recupera su estado inicial. Además tiene la
habilidad de amortiguar vibraciones y absorber golpes. Es especialmente útil en enfermos con
reposo prolongado, ya que reduce las escoriaciones causadas por la presión entre la piel y los
huesos.

Esta espuma utilizaba anteriormente TDI (Disocianato de tolueno), y posteriormente


se fue usando el MDI. Este cambio fue la que le permitió modificar diferentes propiedades y
así ampliar la gama de aplicaciones.

Una importante limitación que se tenía con el TDI era el rango de deflexión (IFD:
Indentation Force Deflection), con valores de 10 a 20 libras; con MDI se pueden lograr valores
de hasta 40 libras.

De todas formas, el TDI y el MDI no actúan en forma independiente, sino que lo hacen
interactuando y complementándose.

Aglomerantes, sellantes y adhesivos

El MDI también es utilizado como aglomerante en los moldes de fundición y en el


reciclado de desechos municipales y agrícolas.

Es tan versátil que se lo considera un adhesivo de alta calidad, además de madera,


puede unir materiales muy diferentes entre sí como la goma, el cartón o el vidrio. El packaging
que requiere al mismo tiempo fortaleza y flexibilidad en las uniones es uno de los sectores
beneficiados.

Como sellante protege el escape de líquidos a través de juntas, fisuras o grietas. Se lo


utiliza en condiciones climáticas severas para proteger ventanas, y en el equipamiento
eléctrico y electrónico para prevenir el ingreso de la humedad

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Recubrimientos

En recubrimientos el MDI ha ido tomando el mercado del TDI (Disocianato de tolueno)


ya que este último presenta una baja resistencia a la luz UV.

Una interesante aplicación de recubrimientos poliuretánicos se da en la industria


automovilística. La durabilidad y la alta resistencia al desgaste, a la intemperie y a la corrosión
lo han llevado a ser utilizado en el recubrimiento de acero, hormigón armado, maderas, telas y
otros materiales plásticos.

j. Ruta para la producción de MDI

La ruta de producción de MDI de manera industrial está basada en la reacción entre


fosgeno y MDA.

Para la síntesis de fosgeno se hará reaccionar monóxido de carbono y cloro gas, con un
catalizador que es carbón activo. Mientras que para producir MDA, se utiliza anilina y
formaldehido junto a un catalizador que es acido clorhídrico.

Una vez ambas materias primas se han producido se hacen reaccionar en el reactor de
MDI para producir este producto.

Figura 14: Esquema principal para la producción de MDI

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Producción Fosgeno

La producción de fosgeno está referida en el proceso anterior a los siguientes elementos.

Figura 15: Esquema producción fosgeno

i. Método cloruro potásico.

El fosgeno se prepara industrialmente a través de una reacción en fase gaseosa,


mediante la reacción de monóxido de carbono y cloro en presencia de un catalizador sólido. La
reacción es fuertemente exotérmica. La reacción denominada como oxicloración de monóxido
de carbono se llevara a cabo en un reactor de carcasa y tubo mediante el proceso descrito en
[40].

2 CuCl2 + CO ↔ 2 CuCl + CoCl2 ∆H= -107, 6 kJ / mol

El cloro se provee en forma de cloruro de cobre y se utilizará como catalizador de la


reacción cloruro de potasio en estado sólido.

La reacción puede llevarse a cabo a presión atmosférica o a presión superior a la


atmosférica, los últimos estudios han logrado llegar a un óptimo a una presión de 5 bar, y a un
temperatura de operación de 300ºC.

Figura 16: Conversión fosgeno por temperaturas

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Para mejorar la eliminación del calor producido en la reacción, se pueden utilizar unas
placas de deflexión que se instalan entre los tubos de catalizador para generar un flujo
transversal del calor.

Normalmente el reactor utilizado es del tipo carcasa y tubo. Este está completamente
lleno de tubos para obtener la máxima utilización del espacio en el interior del reactor y tendrá
placas de deflexión entre los tubos de catalizador, como se puede observar en la figura 17.

Estas placas se mantienen en una sección del reactor, alineadas en la dirección


longitudinal del reactor, dejando un 25 a 30% de la sección transversal total del reactor libre,
para limitar la caída de presión experimentada por el medio de transferencia de calor y los
costes de operación de la bomba de circulación.

La refrigeración del reactor es un punto muy importante, ya que como se ha explicado


anteriormente es una reacción altamente exotérmica y un aumento considerable de la
temperatura provocaría la desactivación acelerada del catalizador y una disminución de la
conversión. Estos datos han sido obtenidos del artículo científico [1]. Para mitigar esto, se
introducirá un refrigerante líquido entre los tubos del reactor.

Ambos extremos del reactor estarán cerrados desde el exterior por dos tapas. La
mezcla de reacción se introduce en los tubos de catalizador a través de una sección, y la
corriente de producto se retira a través de la sección en el otro extremo del reactor.

Se utilizan distribuidores de gas para distribuir uniformemente la corriente de gas


mediante una placa perforada.

Figura 17: Reactor carcasa y tubo para fosgeno

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Para la regeneración del catalizador se tiene que alimentar ácido clorhídrico y posteriormente
aire comprimido, como se observa en la figura 18. Una vez pasado el tiempo de regeneración
estos son liberados a través de una solución acuosa de hidróxido de sodio, según los datos
referidos en [10].

Figura 18: Regeneración catalizador en la producción de fosgeno

El mecanismo de la reacción tanto de regeneración como de producción de fosgeno


puede verse en la figura 17.

Figura 19: Mecanismo formación fosgeno

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Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano

Una vez se ha conseguido producir el fosgeno, este puede traer consigo en la corriente
algunos otros componentes en disolución. Por eso es necesaria una posterior etapa de
purificación.

ii. Método con carbón activo.

El proceso por excelencia para la producción de fosgeno es la reacción exotérmica de


cloro con monóxido de carbono en presencia de un catalizador de carbón activo.

De acuerdo con el proceso, se mezcla en fase vapor cloro y monóxido de carbono y se


introduce en un reactor que contiene un catalizador de carbón activo después de lo cual el
cloro y monóxido de carbono reaccionan para formar fosgeno como se muestra en la reacción:
CO + Cl <-> COCl
2 2 ∆H= - 107,6 kJ / mol

Este proceso se utiliza en la mayoría de las aplicaciones industriales, normalmente se


utiliza dos reactores en serie. En el primer reactor, la mayor parte de los reactivos se
convierten a fosgeno; posteriormente la corriente del primer reactor pasa a un segundo
reactor denominado de finalizado, donde para mejorar la selectividad, los componentes que
no han reaccionado se hacen reaccionar para lograr la conversión completa de los reactivos a
fosgeno.

En general, es deseable convertir la mayor cantidad de cloro alimentado al proceso a


fosgeno, ya que es necesario reducir al mínimo la cantidad de cloro residual que pueda
mantenerse en el producto de reacción, y que posteriormente puede dar lugar a reacciones
secundarias indeseadas. Esto se logra generalmente mediante la alimentación de un exceso
estequiométrico de monóxido de carbono en el reactor para conducir la reacción a una
conversión casi completa con respecto de cloro.

Una vez se ha producido la reacción, el fosgeno se recupera de los gases de productos


haciendo pasar los gases a través de un sistema de refrigeración donde se enfrían
suficientemente para provocar que el fosgeno condense y se vaya por fondo. El fosgeno
condensado se recupera entonces como un producto líquido (por lo general bajo presión).

Los gases no condensados de productos, que contiene monóxido de carbono sin


reaccionar (es decir, el monóxido de carbono en exceso que fue alimentado al reactor y que
pasa a través de él sin reaccionar), cloro, cloruro de hidrógeno, y otros subproductos, así como
una pequeña cantidad de fosgeno, son entonces recirculados de nuevo al reactor o pueden ser
eliminados.

De otra forma, también se puede hacer pasar esta corriente a través de un sistema de
absorción donde el cloruro de hidrógeno y fosgeno son neutralizados por una solución cáustica
diluida. Los gases de productos, menos el cloruro de hidrógeno y fosgeno que fueron
absorbidos en el sistema de absorción, se ventilan hacia antorcha donde se queman.

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Aunque este proceso es muy eficiente con respecto a la conversión de cloro, no es tan
eficiente como se desea con respecto al monóxido de carbono. Esto es porque el monóxido de
carbono se encuentra en exceso en el reactor para mejorar la conversión.

Producción MDA

Figura 20: Producción Metilendianilina (MDA)

La preparación de metilendianilina (MDA), se produce por la condensación entre


anilina y formaldehido en solución acuosa y en presencia de un catalizador.

Históricamente, en la industria esta reacción se ha realizado mediante un catalizador


ácido, como ácido clorhídrico, aunque actualmente se está investigando y se ha logrado
realizar mediante catalizadores sólidos como zeolitas, llegando a conversiones relativamente
altas.

Estas investigaciones se han realizado debido a que cuando se utiliza un catalizador


ácido, después hay que neutralizarlo con hidróxido sódico y seguidamente realizar una
oxidación electroquímica para separar los componentes y volver a reutilizarlos, mientras que
con las zeolitas no es necesario ningún tratamiento posterior.

En el proceso de producción de MDA, el subproducto no deseado es el N-metil-MDA,


que se forma en muy baja cantidad.

Este subproducto, en particular, en la subsiguiente reacción del MDA con fosgeno para
preparar MDI, es precursor para los productos secundarios clorados en el MDI, algo muy
problemático, ya que el contenido en cloro en el MDI debe ser lo más bajo posible.

Para comenzar el proceso, se introduce en un tanque agitado la solución de anilina con


el catalizador, normalmente ácido clorhídrico al 50%, para que se mezclen uniformemente.

A continuación en este tanque agitado se introduce formaldehido que viene mezclado


al 50% con agua. En esta parte del proceso, la temperatura del reactor debe ser de unos 35ºC.

La gran cantidad de agua procedente del ácido clorhídrico y formaldehido que existe
en el reactor se suele eliminar mediante un evaporador rotativo.

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Una vez se ha llegado al tiempo de residencia necesario para que se produzca la


reacción, se introducirá una solución acuosa de hidróxido de sodio al 50%, para neutralizar el
ácido clorhídrico. Esto va a provocar la existencia de dos fases en el reactor: una fase acuosa
cuya composición es la anilina que no ha reaccionado y el MDA, y una fase orgánica de sosa y
el cloruro de sodio que se ha formado.

Para separar ambas fases se utilizará un separador por densidad, ya que la mezcla de
MDA y anilina tiene una densidad menor que la fase orgánica.

Una vez separadas ambas fases, la fase orgánica se enviara a la zona de oxidación
electroquímica donde se obtendrá cloro, hidrogeno y sosa.

La fase acuosa superior que contiene la anilina y el MDA se separara en una columna
de destilación de 3 etapas y a vacío. Para facilitarlo se utiliza un disolvente, que suele ser
habitualmente monoclorobenceno (MCB).

En esta columna de destilación se separara por la parte de cabeza la anilina que vuelve
al reactor de nuevo. Mientras que la disolución de monoclorobenceno y MDA se extrae por
cola.

Figura 21: Síntesis MDA

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Síntesis de MDI

Una vez se ha producido tanto el fosgeno como el MDA, estos van a ser utilizados en
la síntesis de MDI.

Figura 22: Producción y purificación de MDI

La síntesis de MDI se produce mediante la fosgenación de las poliaminas, en este caso


MDA, que se ha producido mediante la condensación de formaldehido y anilina.

La producción de MDI se realiza a alta presión y a alta temperatura en un reactor de


flujo pistón. Este reactor es utilizado debido a que durante la fosgenación se producen dos
reacciones, la producción de MDI y la producción de urea. La segunda es una reacción en serie
que es indeseada para este proceso, ya que disminuye los reactivos y no pueden ser
recuperados.

El reactor suele tener una primera zona de agitación interna en la que se produce la
primera parte del mecanismo de reacción. Como se observa en la siguiente reacción:

R-NH2 + COCl2 → RNH-CO-Cl + HCl

En la segunda parte del reactor, que es de tipo flujo pistón, el cloruro de carbomilo se
convierte a isocianato, según:

RNH-CO-Cl –> HCl + R-NCO

Para promover la conversión deseada en el reactor es habitual introducir un exceso de


fosgeno.

La fosgenación también puede realizarse en fase líquida, clorhidratos de amina se


precipitan en forma de sólidos, como resultado de la reacción de las aminas con el cloruro de
hidrógeno. Aunque los clorhidratos de amina también reaccionan adicionalmente con fosgeno
para formar el isocianato, esto es una reacción lenta que implica un sólido y conduce a una
mayor probabilidad de reacciones secundarias, especialmente la reacción de hidrocloruros de
amina con el isocianato para formar urea.

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Por otro lado, en la fosgenación en fase gaseosa se forma una cantidad


significativamente menor de los subproductos y los rendimientos son correspondientemente
mayores. Además, la retención de fosgeno es menor en la fosgenación en fase gaseosa que en
la fosgenación en fase líquida, y diferentes estudios han demostrado que es mejor para la
reacción, ya que de esta forma disminuimos el tiempo de residencia en el reactor
considerablemente.

Una vez se ha producido MDI, se tiene que separar de la corriente de fosgeno en


exceso que no ha reaccionado, además de varios subproductos como ácido clorhídrico y
fosgeno. Para ello se coloca a continuación una zona de purificación a través de columnas de
destilación para separarlos.

Tanto el cloro residual que ha quedado como el fosgeno no reaccionado se eliminaran


del proceso por una purga.

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k. MDI sin Fosgeno

En la actualidad, se está intentando buscar alternativas a la producción de MDI sin


fosgeno.

Esto es debido a la alta toxicidad del fosgeno, que además no puede ser distribuido ni
almacenado por ley, provocando un aumento en el coste de la planta al tener que producirlo
continuamente.

Son varias las opciones que se está intentando realizar para producir MDI y que se
muestra en la figura 23. Los procesos 1 y 2 es el convencional y el que se tratara en este
trabajo. Los procesos 3, 4 y 5 son los diferentes procesos para conseguir el MDI sin utilizar
fosgeno.

La ruta de MDI sin fosgeno se basa en la producción de MDC (dimetilmetilenodifenil


carbamato) y posteriormente descomponerlo térmicamente para formar MDI.

El MDC se puede formar a través de dos rutas diferentes; La primera de ellas es la


formación de MPC (metilfenil carbamato) y su posterior reacción con trioxano o formaldehido.
Y la segunda ruta es a través de MDA, cuya ventaja es que ya se fabrica en la planta, y su
reacción con DMC (carbonato de dimetilo) o MC (metilcarbamato). En ambas rutas,
obtenemos como producto MDC, que una vez descompuesto da lugar a MDI.

Figura 23: Ruta producción MDI libre de fosgeno

Se hará una breve explicación de las cuatro rutas de la figura 23, ya que estas se
explicaran más extensamente en el ANEXO II: Ruta de MDI sin fosgeno.

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Formación de MPC

La ruta a comienza con la reacción entre DMC y anilina para la formación de MPC.
Tiene una baja velocidad de reacción por lo que es necesario usar un catalizador sólido, en
este caso de zinc para mejorarlo.

La ruta b, se basa igualmente en la formación de MPC, en este caso se logra mediante


los compuestos de nitrobenceno, metanol y monóxido de carbono, en presencia de un
catalizador noble como el paladio. En desventaja con el proceso “a” es el elevado coste de los
catalizadores.

La ruta c cambia el nitrobenceno por anilina y la reacción se produce en presencia de


oxigeno, la desventaja de esta ruta vuelve a ser el elevado coste del catalizador, normalmente
es selenio, y también el posible riesgo de explosión al haber oxigeno en el reactor.

La última ruta es la d, en esta se hace reaccionar fenilurea y metanol, dando varios


subproductos como amoniaco, metil carbamato y N-metilanilina. Para que sea rentable esta
ruta se debe recuperar y reutilizar el catalizador.

Formación de MDC

Como se ha explicado anteriormente, este producto se puede obtener a través del


MPC anteriormente descrito, o a través de MDA.

(a) Reacción de MPC con formaldehido.

Se realiza mediante la condensación de MPC con formaldehido en presencia de un


catalizador acido y en disolución. Este proceso produce agua como subproducto por lo que hay
que realizar una purificación para eliminarla.

(d) Reacción MPC con trioxano.

Con esta ruta se ha determinado una alta conversión y selectividad, en este caso se
hace reaccionar MPC con trioxano en presencia de acido sulfúrico como catalizador.

(b) y (c) Reacción entre MDA y MC o DMC.

La utilización de MDA es una ventaja de este método ya que es una materia prima en
el proceso de formación de MDI, ya sea con fosgeno o libre de él.

La reacción con DMC es la más utilizada actualmente, usando como catalizador Zn y


Pb. La desventaja es la formación de un azeótropo metanol-DMC. Esta desventaja no se
obtiene con MC ya que no forma azeótropo con el metanol.

Síntesis de MDI

Por cada mol de MDC se obtiene uno de MDI y dos de metanol. Puede realizarse mediante
descomposición térmica o catalítica. Obteniendo conversiones del 100%.

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3. MEMORIA DESCRIPTIVA
En este capítulo del proyecto se describirá una visión general del proceso de MDI.

a. Capacidad

La planta tendrá una producción anual de 184.000 toneladas, esta cantidad se ha


elegido para optimizar el volumen de los equipos y para tener una producción que podría ser
competitiva a nivel nacional e internacional.

Además se ha elegido esta cifra ya que la planta que existe en Tarragona (España) y en
Portugal tiene una producción similar.

b. Ubicación

No es intención de este trabajo definir taxativamente la ubicación de la planta de MDI


al ser únicamente una ingeniería básica. Por lo que solamente se analizará una localización
posible, señalando algunas de sus ventajas.

La ubicación que se podría elegir es la zona de Algeciras. En esta zona, el suelo


industrial tiene un precio de inversión menor que en otras zonas de España y además tiene un
puerto cercano lo que ayudaría al transporte marítimo de MDI. Lo que podría facilitar la venta
de producto tanto a Asia como a África, que como se ha visto anteriormente son dos
continentes con un esperable crecimiento a corto plazo.

c. Diagrama de bloques

El proceso de producción de MDI puede dividirse en tres sub-procesos para facilitar la


comprensión del mismo. Esto es debido a que para producir MDI es necesaria la reacción entre
fosgeno y MDA, que son producidos en diferentes partes de la planta, lo que hace posible
dividir los procesos de producción de MDA y fosgeno.

1) Producción de fosgeno

2) Producción de MDA

3) Producción - Purificación de MDI

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En el diagrama de bloques se presentara brevemente las entradas y salidas de materias de


cada bloque, así como los recursos necesarios para cada uno.

Producción de fosgeno

Figura 24: Producción fosgeno

El fosgeno como se ha mencionado anteriormente ha de ser producido y consumido


en la planta. No puede almacenarse varios días.

Para producir fosgeno, es necesaria la reacción entre monóxido de carbono y cloro. El


cloro puede venir de varias formas, o en forma sólida como cloruro de cobre, o de forma
líquida y pura como cloro. En referencia al carbón activo, este se utiliza como catalizador en la
reacción. Esta reacción no tiene una conversión completa y por tanto como subproducto nos
queda una parte del cloro y monóxido de carbono no reaccionado.

Método con carbón activo.

Se ha elegido el método con carbón activo debido a que es el más usado en la industria
química del MDI en la actualidad. También ha sido elegido al conocerse completamente la
cinética de la reacción.

Se utilizará para la realización de los cálculos un reactor de tipo flujo pistón, el reactor
escogido será un carcasa y tubo, en los tubos se producirá la reacción. Y por la carcasa se hará
pasar un fluido refrigerante.

De acuerdo con el proceso, se mezcla en fase vapor cloro y monóxido de carbono y se


introduce en el reactor que se encuentra a una temperatura de 350 K y a una presión de 5 bar.
Se introduce 70 toneladas de carbón activo como catalizador, después de lo cual se produce la
reacción entre cloro y monóxido de carbono para formar fosgeno.

Anteriormente, se ha hecho pasar ambas corrientes por intercambiador de calor, ya


que ambas corrientes están almacenadas de forma líquida y la reacción se producirá en forma
gaseosa.

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Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano

Se utilizará en la alimentación un exceso estequiométrico de monóxido de carbono,


más concretamente en relación 2:1 de monóxido de carbono frente a cloro, en el reactor para
que como se explica en bibliografía [11] se logre llegar a la conversión de 90%.

Una vez se ha producido la reacción, la corriente de producto, qué contiene fosgeno,


monóxido de carbono y cloro, se hace pasar a través de un intercambiador de calor, donde
enfriaremos la corriente de producto con el monóxido de carbono que sale a -180ºC del
tanque de almacenamiento. Esto se ha realizado ya que el separador flash trabaja a una
presión de 6 bar y una temperatura de 8ºC para maximizar que la mayoría de fosgeno salga
por fondo y el cloro y monóxido de carbono no reaccionado salga por cabeza. Posteriormente
esta corriente de producto se almacenara en un tanque pulmón que servirá como regulador de
caudal para el proceso de síntesis de MDI.

Producción de MDA

Figura 25: Producción MDA

En este proceso, se producirá la formación de MDA a través de la reacción entre


formaldehido y anilina. El catalizador debería ser ácido según bibliografía [12], por lo que se
ha escogido el ácido clorhídrico que además es producto en nuestro proceso.

El reactor será del tipo tanque agitado, en el cual se introducirá tanto el formaldehido
como la anilina en presencia de ácido clorhídrico. Este reactor trabajara a una temperatura de
120ºC y una presión ambiental, tiene un tiempo de residencia de 3 horas logrando una
conversión del 83,2%, para ello se introduce un exceso estequiométrico de anilina, en concreto
3:1 frente a formaldehido. La cantidad de acido clorhídrico que sirve como catalizador de la
reacción será de 23,4 toneladas por hora ya que la relación anilina y acido clorhídrico debe ser
de 1:0,95.

Una vez se ha completado la reacción, los productos y reactivos se conducirán a una


columna de destilación como se propone en bibliografía [12] y [13]. Esta columna trabaja a

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vacío (0,4 bar) y para ayudar a la separación se introducirá el compuesto monoclorobenceno


(MCB). Los productos de la columna por fondo será el MDA junto con el MCB, mientras que la
anilina sin reaccionar sale por cabeza.

Posteriormente la corriente de producto de fondo es impulsada a un tanque pulmón


para almacenar el MDA en solución con MCB para así tener un caudal regulado al reactor de
MDI y por si existe algún fallo en el proceso poder arreglarlo sin tener que parar todo el
proceso. Este tanque trabajara a una temperatura de 135ºC y una presión por encima de la
ambiental.

Producción – Purificación MDI

Figura 26: Producción MDI y purificación

La última parte del proceso será la producción y separación de MDI. En primer lugar, se
realizara el calentamiento de fosgeno, el cual se encuentra en el tanque pulmón a una
temperatura de -10ºC para mantenerlo de forma líquida. El fosgeno sale del intercambiador a
una temperatura de 20ºC y aun en forma vapor es enviado a través del compresor a la zona de
reacción, teniendo ya una temperatura de 287ºC. Seguidamente se producirá la reacción entre
fosgeno y MDA para formar MDI. Para ello, se ha elegido un reactor de flujo pistón que
trabajará a una presión de 40 bar y a una temperatura de aproximadamente 185 ºC para
mantener todos los compuesto en estado gaseoso y lograr una conversión casi completa, un
97%.

Una vez se ha producido la reacción, se forma una gran cantidad de acido clorhídrico
como subproducto, además del fosgeno no reaccionado. Para separar y poder almacenar el
MDI, se colocara un separador flash, este trabaja a una temperatura 250ºC, para separar el
85% de fosgeno y ácido clorhídrico, los cuales saldrán por cabeza.

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Como aun queda una pequeña proporción de acido clorhídrico y fosgeno que no se
ha eliminado en el separador flash, se coloca una columna de destilación en la salida de la
fase liquida del separador flash. La columna de destilación tendrá un total de 5 etapas, la
temperatura de condensador y reboiler son de 44ºC y 271ºC respectivamente, y la presión de
10 bar en el reactor, suponiendo que no existe caída de presión en la columna.

De esta forma se elimina totalmente el ácido clorhídrico y fosgeno, obteniendo el MDI


puro, que se bombeara hasta el tanque de almacenamiento.

d. Tanques de almacenamiento

Los tanques de almacenamiento no serán diseñados en este proyecto, solo se indicara


el tamaño necesario para cada uno de ellos, así que como la temperatura y presión de diseño a
la que estarán funcionando durante las operaciones de la planta.

Tanque almacenamiento cloro

El tanque de almacenamiento de cloro trabajara a una temperatura de -35ºC y una


presión de 15 bar. Tendrá una capacidad suficiente para 3 días, ya que no se va a estar
recibiendo materias primas a diario, sino alrededor de dos veces por semana.

Sera necesario un sobre espesor para el recipiente y será construido en acero


inoxidable de la serie 300 como indica en [44], ya que el cloro únicamente es corrosivo en un
ambiente húmedo.

La capacidad de este tanque lleno de cloro seria de 467 m 3. Por lo que se dispondrá de
tres tanques de 200 m3 por seguridad.

Tanque almacenamiento monóxido de carbono

El tanque de almacenamiento de monóxido de carbono trabajara a una temperatura


de -160ºC y una presión de 17 bar. Tendrá una capacidad suficiente para 4 días, ya que no se
va a estar recibiendo materias primas a diario, sino alrededor de una vez por semana.

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Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano

Este tanque a diferencia del de cloro, debe ser un tanque criogénico ya que tiene
temperaturas muy bajas y una presión muy alta, lo que provocara grandes espesores. Sera
construido en acero ASTM A36, que permite que se deforme rápidamente mientras se
incrementa la tensión más allá de su fuerza cuando vaya a ceder.

La capacidad necesaria será de 86 m3, por lo que se dispondrá de dos tanques de


almacenamiento de 50 m3 cada uno.

Tanque almacenamiento MDI

El tanque de almacenamiento de MDI que es nuestro producto principal trabajara a


una temperatura de 40ºC para evitar la polimerización y una ligera sobrepresión de 1,5 bar.
Tendrá una capacidad suficiente para 3 días, ya que se va a tener reservas suficientes para
ampliar la venta si fuese necesario. Y no tener un trasiego de camiones y trenes diarios.

El tanque de almacenamiento tendrá en su interior nitrógeno para proteger


la oxidación y posible polimerización del material.

El MDI tiene un punto de inflamación de 149°C. Por ello, no hace ignición fácilmente.
Por lo tanto, el MDI debe ser tratado como un material no tóxico para su almacenamiento y
manejo bajo el código de internacional de incendios. Y deberá estar alejado de productos
altamente inflamables.

La capacidad del tanque de almacenamiento será de 3 tanques de 500 m 3 cada uno


por seguridad.

Tanque pulmón fosgeno

El tanque pulmón de fosgeno se ha construido para mantener un caudal totalmente


constante a lo largo del proceso para la fabricación de MDI, esto se debe a la diferencia de
tiempos de residencia en los reactores anteriores, que en el caso de fosgeno es de minutos y
el de MDA de horas.

En un día se genera 280 toneladas de fosgeno, por tanto existirá un tanque que tendrá
una capacidad de 100 m3 por seguridad y porque es lo necesario para medio día de operación.

Además, si existiese algún problema en otras líneas de la planta, tendríamos capacidad


suficiente para llenar el tanque 12 horas, y seguir funcionando sin tener que eliminar el
fosgeno antes de terminar el día. Trabajará a una temperatura de -10ºC y una ligera
sobrepresión de 1,5 bar, para mantenerlo líquido.

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Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano

Sera construido en acero inoxidable 316L, ya que este acero tiene una alta resistencia a la
corrosión y temperatura, además tiene una gran resistencia a cloruro, por lo que si la ubicación
de la planta es cercana al mar este acero sería muy resistente. Además es un acero inoxidable
muy utilizado en la industria química.

Tanque pulmón MDA

El tanque pulmón de MDA trabajara a una temperatura de operación de 130ºC y se ha


construido para mantener un caudal totalmente constante a lo largo del proceso para la
fabricación de MDI.

En medio día se generan 431 m 3 de MDA, por tanto el tanque tendrá de capacidad 100
m3 por seguridad y porque es lo necesario para un día de operación. Existirán 5 tanques para
almacenar MDA un día entero por si existe algún fallo en el proceso.

Sera diseñado en acero inoxidable 316L para proteger al material y una temperatura
de 130 ºC y una ligera sobrepresión de 1,5 bar.

Tanque almacenamiento formaldehido

El formaldehido debe ser almacenado en acero inoxidable. En acero al carbón


recubierto con resina especial, vidrio o en recipiente de aluminio. A temperaturas por debajo
de 270ºC las soluciones sin inhibir de formaldehido gradualmente llegan a enturbiarse y un
precipitado de polímero se asienta. Este precipitado puede ser disuelto por calentamiento de
la solución, considerando que la polimerización no ha avanzado todavía mucho.

Por lo tanto es recomendable que las soluciones de formaldehido sean almacenadas


con temperaturas entre 270ºC – 380ºC.

Por tanto, existirán tres tanques de almacenamiento de formaldehido que vienen al


30% en disolución acuosa, y tendrá una capacidad de 350 m 3 cada uno y trabajara a una
temperatura de 270ºC y una sobrepresión de 20 bar. Estos tanques de almacenamiento a
diferencia de los anteriores no serán almacenados líquido, sino que estará en disolución de
vapor con agua.

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Tanque almacenamiento anilina

El tanque será diseñado en acero al carbono, resistentes al fuego y herméticamente


cerrado. Si la temperatura de diseño fuese de 20ºC podría haberse elegido un tanque de
polietileno, pero por precaución ya que a mayor temperatura este tipo de tanques no es
recomendable se ha elegido un tanque de acero al carbono.

Trabajará a 20ºC y a una sobrepresión de 1,1 bar. La capacidad necesaria será para 4
días de operación y por tanto tendrá una capacidad de 45 m 3, por tanto se dispondrán 2
tanques de 25 m3 cada uno por seguridad.

Aunque no es un producto altamente inflamable hay que tenerlo alejado de sistemas


de riesgo alto de incendios.

Tanque almacenamiento ácido clorhídrico

La capacidad del tanque de almacenamiento será requerida para 3 días de


almacenamiento. Existirán cinco tanques de almacenamiento que tendrán una capacidad de
300 m3. Como se explica en su handbook [36], el ácido clorhídrico debe ser almacenado en
tanques de plástico reforzado con fibra de vidrio o en tanques de caucho reforzado y deben
tener un dique de contención de hormigón armado.

Tendrá una temperatura de operación de 30 ºC y una ligera sobrepresión de 1,1 bar.

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e. Descripción del proceso

Figura 27: Descripción del proceso

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4. CÁLCULOS JUSTIFICATIVOS
a. Introducción
En este apartado, se expondrá a continuación el balance de materia de todo el
proceso, teniendo en cuanta la producción que se debe cumplir en el proyecto.

A continuación, se dividirá los cálculos justificativos en varias partes. Tal como se ha


ido dividiendo el proyecto, en primer lugar se expondrá la producción y purificación de
fosgeno. Posteriormente se detallará la parte de producción y purificación de MDA. Y en
último lugar lo referente a la síntesis de MDI.

b. Métodos termodinámicos Aspen Hysys y suposiciones.

Aspen HYSYS es una herramienta que proporciona una simulación de un sistema del cual se
conocen los parámetros que lo describen. Por lo tanto es importante destacar que si bien se
lo utiliza como herramienta de diseño, probando varias configuraciones del sistema para
optimizarlo.

Por otro lado, los resultados de una simulación no son siempre fiables y estos se
deben analizar críticamente, ya que los mismos dependen de la calidad de los datos de
entrada, que las correlaciones de las propiedades termodinámicas utilizadas sean las
apropiadas, y de la adecuada elección de los niveles de complejidad o hipótesis adoptadas.

La columna de destilación de MDI se ha realizado siguiente el método “short cut”.

Este diseño es realizado con Hysys mediante un procedimiento sencillo. En primer


lugar se han identificado los componentes ligero y pesado que se desean separar estudiando
los coeficientes K.

Una vez identificados, se realiza una primera aproximación, con el método “shortcut”,
tratando de obtener una máxima separación y con una relación de reflujo en torno a 3 veces la
mínima.

De esta manera se obtiene una aproximación del número de etapas y de la etapa de


alimentación. Además permite conocer las temperaturas de operación del “reboiler” y del
condensador.

El método termodinámico elegido a través de los paquetes de fluido, “Fluid Packages”


ha sido el método de ecuaciones de estado “GCEOS” a través del factor de Lee-Kesler. Ya que
había que elegir un método termodinámico que englobara a todos los componentes del
proceso.

Cuando se elige una ecuación de estado, debe especificarse el método que se desea
usar para el cálculo de entalpías. Existen dos opciones: 1) Ecuación de estado o 2) Lee-Kesler.

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Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano

La primera opción usa el método propio de la ecuación de estado seleccionada; en


cambio, al elegir Lee-Kesler, se usa la ecuación de estado para los cálculos de equilibrio L-V y
la de Lee-Kesler para el cálculo de entalpías y entropías. Los resultados obtenidos por Lee-
Kesler son comparables a los hallados por las ecuaciones de estado estándares de UniSim y
tiene idénticos rangos de aplicabilidad, pero las entalpías calculadas con la segunda opción
pueden ser ligeramente más exactas.

En cuanto al caso de cálculo de compresores, se ha supuesto un rendimiento


politrópico de un 76%, número que venía por defecto al realizar los cálculos en el software.

En el caso de compresores, bombas y separadores flash se ha supuesto que no existe caída de


presión dentro del equipo.

c. Producción y purificación de fosgeno.

Intercambiador de calor para cloro (HT-Cl 2)


Para calentar el cloro que ha salido del tanque de almacenamiento será necesaria una
corriente de vapor que nos ceda el calor suficiente para llegar a la temperatura de 200ºC
necesaria. En la tabla 4, la corriente “ent_cl2” se refiere a la entrada al intercambiador de calor
y la salida será “sal_cl2”.

Tabla 4: Resultados intercambiador de calor cloro

Este calor se puede conseguir utilizando un vapor a una temperatura 300ºC y una
presión de 7 bar, como se puede ver en la tabla 5. Siendo “1” la entrada de vapor y “2” la
salida.

Tabla 5: Resultados vapor necesario para intercambiador cloro

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Compresor pre- reactor fosgeno (COMP-F)


La entrada al reactor de fosgeno debe realizarse a 200º C y 3 bar para optimizar la
producción de fosgeno y mejorar la selectividad. Para ello será necesario utilizar un sistema de
compresión para las corrientes de cloro y monóxido de carbono que son los reactivos.

Ambas corrientes proceden de sus tanques de almacenamiento y por tanto no han de


ser comprimidas en exceso debido a que ya se guardan en sistemas a presión.

Figura 28: Diagrama Aspen Hysys COMP-F1

Se muestran los resultados obtenidos en el sistema de compresión del monóxido de


carbono en la tabla 6.

Tabla 6:Resultados compresor monóxido de carbono

Se puede observar en la tabla como el compresor calienta hasta 209,5ºC la corriente


por lo que no es necesario utilizar un sistema de intercambiador de calor posterior para entrar
al reactor.

El compresor se ha calculado con un rendimiento politrópico del 78% y consume 138


kW para comprimir la corriente de monóxido de carbono.

Con respecto a la corriente de cloro, se almacena a una presión ligeramente superior a


la atmosférica y por tanto la compresión tampoco será muy severa.

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Figura 29: Diagrama Aspen Hysys COMP-F1 (II)

Tabla 7:Resultados compresor cloro

La energía necesaria para comprimir el fluido es de 30,5 kW.

En este caso, no conseguimos llegar a la temperatura necesaria para que la corriente


de cloro entre al reactor por lo que será necesario calentarlo con un fluido refrigerante u otra
corriente del proceso.

Reactor catalítico de fosgeno. (REC-F)

Método de carbón activo

Para este proceso se utilizará un reactor de carcasa y tubo, siendo la reacción en los
tubos en forma de flujo pistón. En este reactor se incluirá una corriente de monóxido de
carbono en exceso y una corriente de cloro gas, según la reacción:

CO + Cl2 <-> COCl2 ∆Hr = -109, 55 kJ/mol

El monóxido de carbono tiene una relación 2:1 frente al cloro para mejorar la
conversión en el reactor.

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La temperatura óptima de reacción se da a 350K y a una presión de 5 bar. Y la


conversión obtenida en el proceso es de un 90%.

CONDICIONES DE LA REACCIÓN
TEMPERATURA (K) 350
PRESIÓN (bar) 5
CONVERSIÓN (%) 90
RELACIÓN CO:Cl2 2

Tabla 8: Propiedades de la reacción de producción de fosgeno

El mecanismo que lleva a cabo la reacción puede verse a continuación:

Z+CO->ZCO

ZCO + Cl2 <-> Z + COCl2

Siendo Z quien representa al carbón activo.

La cinética de reacción viene expresada según

Siendo los siguientes coeficientes a nuestra presión y temperatura:

m=1

A= 0, 02

En primer lugar se calculara el balance de materia del proceso, se necesita producir


una cantidad de 120 kmol/h de fosgeno para lograr conseguir la producción anual de MDI que
se ha fijado en 187.000 toneladas por año. Por tanto ese será nuestro dato para saber qué
cantidad introducir en el reactor:

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Para producir esta cantidad y según la conversión necesitamos introducir:

CO Cl2 COCl2
ENTRADA (kmol/h) 266,67 133,33 -
SALIDA (kmol/h) 146,67 13,33 120,00
Tabla 9: Reactor fosgeno

Por tanto necesitamos introducir 266 kmol/h de CO (7448 kg/h) y 133 kmol/h de Cl 2 (4772
kg/h). CO
i (kmol/h) 2,24
Con esta tabla podemos calcular las presiones parciales en el reactor como f(kmol/h) 2,24*(1-X)

. Siendo Y la fraccion molar de cada componente gaseoso

El tipo de reactor utilizado será un reactor de flujo pistón. Al ser la reacción catalítica,
vamos a calcular la cantidad de catalizador necesario que tenemos que utilizar, y
posteriormente calcularemos el volumen del reactor.
W = V * (1-ε) * ρcat
dV*(-Ra)* ρcat =dX*F

Densidad de cat. 1800 kg/m3


ε 0,45
FCl2 0.037 kmol/s
U 500 W/m2*K
Cp Cl2 33900 J/Kmol*K
Cp CO 29200 J/Kmol *K

Tabla 10: Propiedades corriente reactor fosgeno

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Se ha de resolver un sistema de ecuaciones diferenciales, estas se resolverán con el


programa Polymath 6.1.

Obtenemos los siguientes resultados:

Numero de tubos 1500

Longitud reactor 3m

Diámetro tubos 3 cm

Volumen del reactor 3,2 m3

Temperatura salida 350 K

Catalizador 70 toneladas
Cant. Refrigerante 260 kg/h

Tabla 11: Resultados del reactor de fosgeno

Grafica 1: Representación a partir de Polymath de temperatura frente a volumen en el reactor de fosgeno

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Grafica 2: Representación a partir de Polymath de conversión frente a volumen en el reactor de fosgeno

Una vez realizado el balance de materia, vamos a realizar el balance de energía del
proceso, ya que nuestro reactor utilizado va a ser del tipo carcasa y tubo, y en los tubos se dará
la reacción catalítica, mientras que por la zona de la carcasa se empleara el sistema de
refrigeración.

El término a= 4/D, y la temperatura de servicio es de 60ºC.

Calculo del número de tubos necesarios.

Para calcular el número de tubos que vamos a tener dentro de la carcasa lo vamos a
calcular según la masa de catalizador necesaria y su densidad. Y lo relacionaremos con el
volumen de tubo por catalizador.

El diámetro utilizado en este reactor suele ser de 3 m y un diámetro de 3 cm.

Considerando un vacio en los tubos de un 30% por seguridad, obtenemos un


.

Por tanto, el número de tubos serán

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Y resolviendo, nos queda como resultado que la cantidad de catalizador utilizada W =


70 toneladas CA y que el volumen del reactor V = 3,2 m 3

Se utilizará un reactor de 7,5 m3 ya que el volumen anterior es referido a donde se


produce la reacción, en este caso en los tubos, y para tener en cuenta la carcasa se ha
escogido una relación entre volumen de carcasa frente a tubo de 2,5 el cual es utilizado en la
mayoría de intercambiadores y reactores de este tipo.

Separador flash de fosgeno (SP-F)

Para separar la mezcla que se ha formado durante la producción de fosgeno, se


utilizará un separador flash debido a la diferencia de puntos de ebullición del fosgeno con
respecto al cloro y el monóxido de carbono.

El punto de ebullición del fosgeno a 1 bar es de 8ºC, por tanto deberemos enfriar la
corriente que está a 5 bar y 100 ºC:

Para ello usaremos un intercambiador de calor, el refrigerante será el monóxido de


carbono que se encuentra en el almacenamiento y va a ser utilizado en el reactor de fosgeno,
ya que tiene que entrar a una temperatura de 100ºC y 5 bar, por los que nos conviene calentar
esta corriente.

Por otra parte, la corriente de monóxido de carbono no enfría suficiente como para
llegar a la temperatura optima de funcionamiento del flash, que será de -10ºC, y una presión
de 6 bar.

La caída de presión se ha supuesto cero en el separador flash para simplificar los


resultados.

De esta forma, se consigue una corriente de vapor que contiene principalmente


monóxido de carbono y cloro, y también una pequeña parte de fosgeno que no se ha ido por
fondo y que volverá a introducirse en el reactor de fosgeno.

Mientras que la corriente de fondo, contiene principalmente fosgeno y una pequeña


parte de cloro que no reacciono en el reactor, y que se llevara al siguiente proceso, que no es
más que el reactor de producción de MDI.

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Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano

Figura 30: Diagrama Aspen Hysys SP-F

Se presenta a continuación los resultados tanto del intercambiador de calor (tabla 12)
como del separador flash (tabla 12).

La corriente que se enfría en el intercambiador de calor es la corriente


“SALIDA_REACTOR” cuya salida es “ENTRADA_FLASH” , mientras que la corriente que se
calienta en el intercambiador de calor es “Ent_CO” y sale como “ENT_CO_COMPRESOR”.

Tabla 12: Resultados intercambiador fosgeno

El intercambiador de calor debe tener un área de intercambio de 60 m 2.

En la tabla 13, se muestran los resultados de salida del separador flash de fosgeno,
cuya corriente de salida es “SAL_LIQUIDO”. La cual va directa a almacenamiento en el tanque
pulmón de fosgeno, que servirá de regulador de caudal para el reactor de MDI.

Tabla 13: Resultados separador flash fosgeno

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Tabla 14: Composición de las corrientes del separador Flash

Se puede observar en la ilustración anterior (tabla 14), la corriente que irá al reactor de
MDI será la corriente “SAL_LIQUIDO” que contiene los 100 kmol/h de fosgeno. La otra
corriente se recirculara al reactor de fosgeno.

d. Producción y purificación de MDA.

Reactor catalítico MDA (REC-MDA)

Este reactor se recuerda que se utilizará para la producción de MDA mediante la


condensación de anilina y formaldehido en presencia de un catalizador ácido, en este caso
ácido clorhídrico.

La reacción es la siguiente:

2 Anilina + Formaldehido <---> MDA

La reacción se produce en un reactor de tanque agitado. Por lo que se asumirá el caso


de mezcla perfecta para sus cálculos.

El tiempo de residencia en el reactor es de 3 horas. A una temperatura de 120º C y


presión atmosférica. Además, la relación molar entre los reactivos será de ·Anilina 3:1
Formaldehido para favorecer la conversión que está en torno a un 83,2 %.

La relación en peso de Anilina y HCl (catalizador) es de 1:0,95. Por tanto será necesario
una cantidad de ácido clorhídrico de 23,4 t/h aproximadamente.

La anilina y el MDA son líquidos a 120ºC y 1 bar. Mientras que el formaldehido se


encuentra en estado gaseoso.

Anilina Formaldehído MDA


3 1020 815 1120
Densidad (kg/m )
Peso Molecular 93 30 198

Tabla 15: Propiedades compuesto reactor MDA

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CONDICIONES DE LA REACCIÓN
TEMPERATURA (ºC) 120
PRESIÓN (bar) 1
CONVERSIÓN (%) 83,2
Tresidencia (min) 180
RELACIÓN A:F 3
CATALIZADOR(T) 23,4

Tabla 16: Propiedades de la reacción de MDA

El volumen del reactor necesario para cumplir con la producción elegida para el

proyecto se calculara de forma simple como τ . Siendo τ el tiempo de residencia en el reactor,


Q, el caudal volumétrico en el reactor y V el volumen del reactor.

ANILINA FORMALDEHIDO MDA

ENTRADA (kmol/h) 252,4 126,2 -

SALIDA(kmol/h) 42,4 21,2 105

Tabla 17: Balance molar reactor MDA


El caudal volumétrico se ha calculado como: BALANCE MOLAR EN EL

Anilina For
INICIAL (kmol/h) 4,16
FINAL (kmol/h) 4,16 - 1,66*(1-X) 0,

PROPIEDADES DE LOS CO
Anilina For
Al no existir producción de moles dentro del reactor sino que disminuye, el volumen Densidad (kg/m3)
1020
del reactor se calculara con el caudal volumétrico más desfavorable, que es el de entrada. Peso molecular 93
PROPIEDADES DE LA REACCION
ura
Como(ºC)el tiempo de residencia en120el reactor es de 3 h. El volumen del reactor será:
bar) 1
ia (min) 180
A:F 3
or (kg) 30

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En la resolución de este reactor, no se ha tenido en cuenta el agua que trae consigo


tanto el catalizador como el formaldehido, ya que antes de entrar al reactor, la mezcla se
pasara por un evaporador rotativo donde se eliminara el contenido total del agua. Ya que si no
se elimina el agua antes de entrar al reactor, se aumentaría el caudal de entrada de manera
muy considerable y con ello el volumen del reactor.

Columna de destilación MDA (DC-MDA)

Esta columna no va a ser calculada debido a que el compuesto de metildianilina no se


encuentra en la base de datos de Aspen. Por tanto, se usara la patente [47] para conocer las
características de la columna y también la composición de los productos de salida.

La columna dispondrá de 3 etapas ideales, y trabajara a una presión de vacío de 40 KPa


(0,4 bar) y temperatura de 180ºC. En ella se introducirá una solución de monoclorobenceno
(MCB) para mejorar la separación, logrando separar por fondo la corriente deseada de MDA y
MCB y por cabeza la corriente de destilado de anilina que será recirculado al reactor de MDA.

Intercambiador de calor y compresor fosgeno pre-reactor MDI (HT-MDI)

Este compresor está situado después del intercambiador de calor posterior a la zona
de fosgeno y cuya corriente irá directamente al reactor de MDI.

Como anteriormente se viene haciendo se ha usado tanto el programa Aspen Hysys


v8.0.

En el intercambiador de calor se producirá la evaporación de la corriente liquida de


fosgeno que se ha estado almacenando durante la reacción y que también servirá como
tanque pulmón ya que los procesos tienen tiempo de residencia muy diferentes y de esta
forma podemos producir una corriente continua de MDI.

Figura 31: Diagrama Aspen Hysys calentamiento y compresión fosgeno

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Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano

En la tabla 18 y 19, se muestran los resultados obtenidos tanto en el intercambiador de


calor, como en el compresor necesario para aumentar la presión de la corriente desde presión
atmosfera a los 40 bar necesarios en el reactor. Además de conseguir llegar a una temperatura
de 280ºC con lo que no es más necesario calentar esta corriente antes de entrar al reactor, e
incluso puede usarse para calentar otra corriente del proceso, como por ejemplo la de ácido
clorhídrico que se utiliza para la formación de MDA.

La corriente de entrada en el intercambiador de calor se denomina como “FOSGENO” y


la salida como “FOSGENO_HOT”, y la energía necesaria para calentar la corriente de fosgeno
se denomina “ENERGIA-I”.

Intercambiador de calor:

Tabla 18:Resultados intercambiador pre-reactor MDI fosgeno

Y el compresor, donde la corriente de entrada es “FOSGENO_HOT” y la salida


“FOSGENO_PRER”.

Tabla 19: Resultados compresión pre-reactor MDI de fosgeno

La potencia consumida por el compresor es de 2 MW para aumentar la presión hasta


los 40 bar necesarios.

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Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano

Bomba de vacío para la columna de destilación MDA (BOMB-VACIO)

La función de este equipo es crear el vacío en una sección del proceso de producción.
En el caso de esta planta provoca el vacío en la columna de destilación de MDA. El equipo
elegido es una bomba de vacío de anillo líquido, puesto que nuestras condiciones de operación
así lo permiten.

Ya que una bomba de anillo líquido se utiliza para vacío operacional limitado hasta 33-
40 mbar, dependiendo de la temperatura del líquido de anillo. Además es relativamente
barata. Su fiabilidad es alta debido a su simplicidad. Y no se produce ningún tipo de deterioro
debido al líquido o pequeñas partículas que puedan entrar con el fluido de proceso.

e. Producción y purificación de MDI.

Reactor MDI (REC-MDI)

Al desconocerse la cinética de la reacción, se establecerá el reactor de MDI según la


patente [42].

La relación utilizada de fosgeno frente a MDA es de 5:1. Se utilizará un disolvente para


facilitar la reacción que será monoclorobenceno que ya ha sido utilizado anteriormente, la
presión en el reactor se establecerá a 40 bar, y la temperatura en la zona de flujo pistón será
de 185ºC.

De esta forma se logra conseguir una conversión del 97% en el reactor. Con un tiempo
espacial de 1,7 s.

En referencia a la entrada del reactor, se conoce que las corrientes entran diluidas en
monoclorobenceno, y la reacción ocurrirá en fase gaseosa.

La corriente de fosgeno entra en una proporción de un 75% en peso. Mientras que la


corriente de MDA viene diluida hasta un 18% en peso en MCB.

De esta forma se va a realizar el balance de materia en el equipo. Según la reacción:

MDA + COCl2 -> MDI + 2HCl

CONDICIONES DE LA REACCIÓN
TEMPERATURA (ºC) 185
PRESIÓN (bar) 40
CONVERSIÓN (%) 97
Tresidencia (s) 1,7
RELACIÓN Fosgeno:MDA 5
RELACIÓN Fosgeno:MCB 75% p/p
Tabla 20: Condiciones de la reacción de MDI

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Con estos datos y con las propiedades de los componentes, vamos a calcular el
volumen del reactor. Sabemos que este tipo de reactores va a tener una longitud aproximada
de 2 m de largo. Y con el dato de volumen, se calculara el diámetro del reactor de flujo pistón.

MDI HCl MDA FOSGENO MCB


3 1180 1190 1120 1432 1110
Densidad (kg/m )
Peso Molecular 250 36,5 198 99 112

Tabla 21: Propiedades de los compuestos reactor MDI

Fosgeno MCB MDA HCl MDI

Entrada esteq (kmol/h) 104 - 104 - .

Entrada real (kmol/h) 520 504 104 - -

Salida (kmol/h) 417 504 3,12 200 100

Tabla 22: Balance reactor MDI

Fosgeno MCB MDA HCl


Existe una producción de moles dentro del reactor. Por tanto el caudal volumétrico a la
salida va a aumentar. Entrada esteq(kg/h) 96 33,33+405 90 -
Entrada (Kmol/h) 0,99 3,88 0,75 -
Entrada Real (kmol/h) 5 5,04 0,75 -
Salida (kmol/h) 4,28 5,04 0,0225 1,44

PROPIEDADESDELOSCOMPUESTOS

Fosgeno MDA MCB MDI


Densidad (kg/m3) 105 128 119 266
Peso molecular 99 30 112 250
PROPIEDADES DE LA REACCIÓN
Temperatura (ºC) 185
Por tanto el volumen del reactor será: Presion (bar) 40
Tresidencia (s) 1,2
V = Q * τ = 0,57 m3 Conversión 0,97
Relacion Fosgeno:MDA 5
Relacion Fosgeno:MCB 75

Relacion MDA:MCB 18
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Siendo la longitud 2 m. El diámetro del reactor se calculara como,

V =π *L*NT*(D/2)2 D= 5 cm

Separador Flash MDI (SP-MDI)

Una vez ha finalizado la reacción, tenemos varios compuestos con diferentes


volatilidades que tenemos que separar de nuestro producto.

Para ello y por ahorrar área en la columna de destilación se utilizará en primer lugar un
separador flash que separe la fase vapor de la fase liquida de la corriente. La corriente de
entrada al searador se denomina ”S_react_MDI” en la figura 32.

Posteriormente esta fase vapor que sale por cabeza del separador se hará pasar por
una turbina para utilizar la energía de presión a la que se encuentra la corriente (20 bar) y
llevarla hasta presión atmosférica, ya que es una corriente que va a ser purgada.

Para conocer la temperatura óptima a la que obtendríamos la mayor cantidad de MDI


por fondo, y de la forma más pura posible, se ha realizado varios experimentos a diferentes
temperaturas en el simulador Aspen Hysys. Obteniendo los resultado que se muestran en la
tabla 23.

Figura 32: Diagrama Aspen Hysys separación flash MDI

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TEMPERATURA 200 230 250 280 300


HCl 82,782 45,9 31,75 17,6 12,099
FOSGENO 283,5 198,288 142,875 79,2 51,993
MDI 99,981 99,45 98,933 95,568 89,598
MCB 472,5 413,1 355,6 246,004 172,983
TOTAL LIQUIDO (kmo 945 765 635 440 327
HCl 117,218 154,1 168,25 182,4 187,901
FOSGENO 143,5 228,712 284,125 347,8 375,007
MDI 0,019 0,55 1,067 4,432 10,402
MCB 31,5 90,9 148,4 257,996 331,017
TOTAL VAPOR (kmol/ 292,237 474,262 601,842 792,628 904,327
Tabla 23: Resultados separador flash MDI a diferentes temperaturas

Como se puede ver en la tabla 23, aunque a 200ºC obtenemos una cantidad mayor de
MDI en la corriente de líquido, obtenemos también en ella mayor cantidad de subproductos
no deseados, que habrá que eliminar en la posterior destilación. Por ello, lo más óptimo
parece la temperatura entre 250ºC y 280ºC. Donde obtenemos casi todo el producto, con una
menor parte de HCl y fosgeno.

Tabla 24: Resultados separador flash MDI para 250ºC

Como se puede ver en los resultados de la tabla 24, la composición de la corriente de


vapor es prácticamente nula de MDI y en su mayoría existe fosgeno no reaccionado, ácido
clorhídrico y el disolvente MCB.

La corriente denominada “VAPOR” será la que pase por la turbina para recuperar la
energía que trae consigo.

Los datos obtenidos en la expansión de la corriente en la turbina se muestran en la tabla 25.

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Tabla 25:Resultados turbina MDI

Capaz de conseguir en la corriente una producción de 1,1 MW que podría ser utilizada
en el compresor de fosgeno de la planta.

Columna de destilación MDI (DC-MDI)

Una vez se ha separado la corriente liquida de producto de la reacción del reactor de


la fase vapor, se mandara esta corriente liquida a una columna de destilación donde se llevara
a cabo la separación del MDI del fosgeno y del ácido clorhídrico.

Esta columna se ha resuelto con el método “shortcut” a través del programa Aspen
Hysys v8.0.

La columna de destilación trabajara a una presión de 10 bar y se ha supuesto que no


existe caída de presión en la columna. Con respecto al número de etapas, la columna
dispondrá de 3 etapas ideales, y alimentación tiene su entrada óptima en la segunda etapa.
Por último, el reflujo externo se ha fijado en 5 para lograr la composición deseada tanto en
el destilado como en el fondo, siendo el reflujo mínimo 0,6.

Tabla 26: Resultados columna destilación MDI

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Como se puede observar en la tabla 26, la temperatura del condensador calculada


ha sido de 31ºC, mientras que la temperatura del reboiler es de 257ºC.

Con respecto a la composición de las corrientes, esto son los resultados:

Tabla 27: Composición de salida de la columna de destilación

La corriente de alimentación a la columna esta denominada en la tabla 27 como


“LIQUIDO” al ser la salida del separador flash de MDI. Mientras que la corriente de destilado
se denomina “DISTILLATE” y la corriente de fondo “BOTTOM”.

Una vez se ha realizado una primera aproximación de la columna de destilación


mediante el método “shortcut” en Aspen Hysys, se va a realizar un cálculo más detallado de
esta columna con el software Aspen Plus mediante el método Radfrac.

Figura 33: Diagrama columna MDI Aspen Plus

El reboiler seleccionado es del tipo kettle, como se puede apreciar en la figura 34.

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Figura 34: Especificaciones Columna destilación Radfrac MDI

Obteniendo los resultados que se muestran en las figuras 35,36 y 37 que están a continuación:

Figura 35: Resultados correspondiente al condensador y reboiler de la columna.

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Figura 36: Resultado de las corrientes de la columna de destilación

Figura 37: Composiciones molares de las corrientes de destilado y fondo

La corriente de destilado contiene fosgeno y ácido clorhídrico. Mientras que la


corriente de fondo contiene MDI y MCB.

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5. PRESUPUESTOS

En este capítulo se van a detallar los datos más relevantes de los equipos que aparecen
en la planta así como su coste para poder realizar de esta manera un presupuesto aproximado
de la construcción de la planta.

En primer lugar se van a analizar los movimientos de tierras y la cimentación necesarios


para la construcción de la planta, así como la construcción de edificios para oficinas y salas de
control, los datos se han obtenido de [21],[23],[24],[25] y [27]. Y seguidamente se detallarán las
mediciones y el coste de los equipos del proceso uno a uno según [16] y [28]. Al final del capítulo
aparecerá un cuadro resumen del presupuesto de la planta.

Los precios han sido estimados a partir de presupuestos de otros proyectos similares y
de documentos de estimación de costes de equipos.

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Precio unitario Cantidad Precio total


TANQUES DE ALMACENAMIENTO

Tanque almacenamiento de cloro 184.500 € 3 553.500 €


Tanque almacenamiento monóxido de carbono 86.300 € 2 172.600 €
Tanque almacenamiento MDI 128.600 € 10 1.286.000 €
Tanque pulmón fosgeno 121.100 € 1 121.100 €
Tanque pulmón MDA 81.900 € 5 409.500 €
Tanque almacenamiento formaldehido 128.700 € 3 386.100 €
Tanque almacenamiento anilina 72.935 € 4 291.740 €
Tanque almacenamiento ácido clorhídrico 136.900 € 5 684.500 €
Subtotal 3.905.040 €
REACTORES

Reactor MDA AI 316 468.900 € 2 937.800 €


Reactor fosgeno AI 321 40.100 € 2 80.200 €
Reactor MDI AI 316L 125.000 € 2 250.000 €
Subtotal 3.392.800 €
INTERCAMBIADORES DE CALOR

Intercambiador de calor para cloro (HT-Cl 2) 68.667 € 2 137.334 €


Intercambiador de calor pre-reactor fosgeno 118.084 € 2 236.168 €
Subtotal 373.502 €
COLUMNAS DE DESTILACIÓN

Columna de destilación MDA (DC-MDA) 320.668 € 1 320.668 €


Columna de destilación MDI (DC-MDI) 535.999 € 1 535.999 €
Subtotal 856.667 €
SEPARADOR FLASH

Separador flash de fosgeno (SP-F) 122.500 € 1 122.500 €


Separador Flash MDI (SP-MDI) 252.000 € 1 252.000 €
Subtotal 374.500 €
BOMBAS

Bomba de vacío columna de destilación MDA 21.925 € 2 43.850 €


(BOMB-VACIO)
Bomba MDA pre-reactor MDI (BOMBA-MDA) 11.200 € 2 22.400 €
Bombas 5.350 € 5 26.750 €
Subtotal 93.000 €
COMPRESOR

Compresor pre- reactor fosgeno (COMP-F) 45.500 € 2 91.000 €


Compresor post-reactor fosgeno 365.200 € 1 365.200 €
Subtotal 456.200 €
TOTAL 8.451.709 €

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Coste de equipos

Tanques de almacenamiento
Reactores
Columnas de destilacion
Intercambiadores de calor
Compresores
Separadores flash
Bombas

Grafica 1: Coste de equipos

COSTES DE INVERSIÓN

En este apartado se muestra una estimación del coste de inversión total, CIT, el cual es
suma de los costes fijos, los costes de arranque y el capital circulante. Los costes fijos, CF,
según el método de Guthrie son:

El coste de módulo desnudo total, CTBM, es un coste asociado a la instalación de los


equipos que se calculará posteriormente. Para facilitar los cálculos, se usaran estimaciones
tanto de los costes de terreno, edificios, contingencias y honorarios. Esta estimación se ha
tomado según la referencia «Cálculo de coste de inversión. Asignatura Simulación y
Optimización de Procesos Químicos,» Escuela Técnica Superior de Ingeniería, Universidad
de Sevilla.

%CTBM

Coste de terrenos 30

Coste de edificios (proceso y auxiliar) 20

Coste de contingencias 15

Coste de servicios 25

Coste de honorarios 3

Tabla 28: Porcentaje de modulo desnudo para cada inversión

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Por tanto la ecuación anterior queda así:

El coste de modulo desnudo total se ha calculado como la suma del coste de cada
equipo por el factor de Lang. Aunque este no ha sido encontrado para todos los equipos de
proceso, por lo que se utilizará el factor de Lang encontrado de los equipos más la suma del
coste de compra de los otros equipos que no tienen factor de Lang.

A continuación se muestra los factores de Lang utilizados.

Equipos Factor de Lang

Columna destilación 4,16

Compresores 3,21

Intercambiadores de calor CYT 3,17

Recipientes a presión 4,34

Bombas 3,48

Tabla 29: Modulo desnudo de equipos

Por tanto, los costes fijos son:

Los costes de arranque se han supuesto un 10% del capital fijo.

El capital circulante se estima como el coste de operación de 1 mes. También puede


estimarse como un 10% hasta un 20% del coste de inversión total. En este caso se utilizará un
capital circulante de un 10% como estimación.

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Sumando los costes fijos, circulante y de arranque obtenemos el coste de inversión total:

COSTES DE OPERACIÓN

Los costes de operación se calculan como la suma tanto del coste de las materias
primas utilizadas en la planta, el coste de la electricidad, gastos generales, impuestos,
administración, costes de personal, etc.

Al no tener datos suficientes para calcular todos los costes de operación, se estimaran
únicamente el coste de electricidad anual, y el de materias primas.

El coste de la electricidad se ha tomado de referencia en 0,144758 € /kWh según


referencia. La electricidad que se consume en la planta es de aproximadamente 2500 kW, la
planta funciona unas 8000 h/año.

El coste de materias primas será dividido y se muestra a continuación.

Materias primas Coste unitario Cantidad anual Coste total anual


(M$)

Cloro 55 $/tonelada 74664 t 4,1

Monóxido de carbono 200 $/tonelada 75314 m3 11,9

Anilina 850 $/tonelada 187 ktoneladas 159

Formaldehido 820 $/tonelada 30 ktoneladas 24,8

Ácido clorhídrico 180 $/tonelada 128 ktoneladas 23,1

Catalizador 3% 6,68

TOTAL 229,9
Tabla 29: Coste de materias primas

Haciendo la conversión 1€ = 0,8863 $ según la referencia [46] a fecha de julio 2015.

Sumando ambos obtenemos el coste de operación de la planta:

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VENTAS

Los ingresos de nuestro planta vienen dados por la venta de difenilmetano disocianato
(MDI). Este según la bibliografía se vende a un precio de 2000€ la tonelada. Se produce MDI al
cabo de un año 184.000 toneladas.

VENTAS = 184.000 t *2.000 €/t = 368.000.000 € /año = 368M€ /año

Para los ingresos en la estimación de la inversión, se supondrá que la planta hasta el


año 3 no entra al pleno de funcionamiento, siendo progresivo su producción anual.

1º año: 60.000 t. Ingresos: 120 M€

2º año: 100.000 t. Ingresos: 200 M€

3º año: 184.000 t. Ingresos: 368 M€

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.6 LADEESTIMACI INVERSIÓN
1. FLUJOS NETOS DE CAJA ANTES DE IMPUESTOS

Año 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ingresos 120 200 380 380 380 380 380 380 380 380 380 380 380 380 200

Total Costes 263 263 263 263 263 263 263 263 263 263 263 263 263 263 263

unadebásicaIngeniería
Desembolso 63

FNC antes de impuestos -63 -143 -63 117 117 117 117 117 117 117 117 117 117 117 117 -63

2. CÁLCULO DE IMPUESTOS

Año 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

ÓN
Ingresos 120 200 380 380 380 380 380 380 380 380 380 380 380 380 200

Costes 263 263 263 263 263 263 263 263 263 263 263 263 263 263 263

Amortización anual 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0

Base Imponible -144 -64 116 116 116 116 116 116 116 116 117 117 117 117 -63

produccióndeplanta
Impuestos (30%) -43 -19 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 -19

3. FLUJOS NETOS DE CAJA DESPUÉS DE IMPUESTOS

Año 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

FNC antes de impuestos -63 -143 -63 117 117 117 117 117 117 117 117 117 117 117 117 -63

Impuestos -43 -19 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 -19

FNC después de impuestos -63 -100 -44 82 82 82 82 82 82 82 82 82 82 82 82 -44

4. FLUJOS NETOS DE CAJA DESCONTADOS

Año 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

FNC descontados -63 -91 -36 62 56 51 46 42 38 35 32 29 26 24 22 -11

poliuretanodefabricaciónlaparaMDIde
VAN 262

TIR 17,14
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Grafica 2: Flujo de caja frente a tiempo caso base

a. Estimación del VAN

Como podemos observar vemos que el valor de VAN (valor actual neto) es positivo,
por lo que existen ganancias en la empresa, es decir, el proyecto se podría aceptar ya que la
empresa genera beneficios.

Además, el valor de TIR (tasa interna del rentabilidad) es positivo. Esto quiere decir
que a mayor TIR, mayor rentabilidad. El valor de TIR se compara con una tasa mínima del
mercado, el coste de la inversión, es decir, para saber si un proyecto de inversión es realizable.
Si la diferencia es positiva se puede llevar a cabo la planta, teniendo en cuenta claro la tasa de
riesgo a largo plazo.

En el caso base analizada es del 17% anual.

En cuanto al retorno de la inversión, la inversión se recuperaría (Return of Investment


– ROI) en el sexto año de marcha aun suponiendo el ascenso gradual de la
producción mencionado anteriormente.

b. Análisis de sensibilidad

A los efectos de verificar la sensibilidad del proyecto a los principales factores


de incidencia se afectan tres variables del caso base:

- Inversión estimada

- Precio de la materia prima principal (anilina)

- Precio del producto final

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Tanto para el precio de la anilina como el del MDI se utiliza la variación (-10%,+10%).
En el caso de la inversión se analiza el rango (-40%,+40%).

Si bien se estudia cada impacto por separado, en la práctica esto rara vez sucede. Por
ejemplo, si sube el precio de la anilina, es probable que suba el precio del MDI. Por lo tanto se
debe considerar que la variación de un factor no es absoluta, sino que esta sujeta al resto de
factores.

Grafica 3: Análisis de sensibilidad

Es importante conocer que en ningún momento el VAN (Valor actual neto) llega a ser negativo,
indicando esto una gran resistencia de la inversión frente a posibles adversidades.

Siendo el precio del MDI la variable más sensible, si bien el VAN se reduce
significativamente en el extremo inferior, llegando a un valor de 50 millones de dólares. En el
caso de una evolución favorable la rentabilidad llega a un nivel muy alto, ya que con un
disminución del precio de venta de anilina en un 10% el VAN se incrementa hasta los 400
millones.

c. Escenarios

Para disponer un panorama más completo de posibles situaciones donde se combinen


variaciones de los factores de incidencia vistos en el punto anterior se resuelve presentar cinco
escenarios factibles, desde uno muy pesimista - dos variables con repercusión negativa - hasta
uno optimista (doble impacto positivo), transitando tres casos con impactos mixtos. A estos
cinco escenarios se suma el caso base, en este caso solo se ha considerado 10 años de vida útil
en la planta.

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Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano

Los escenarios analizados son:

A: Caso base

B: Inversión superior en un 40% y precio del MDI inferior en un 10%.

C: Inversión superior en un 40% y precio de la anilina inferior en un 10%.

D: Precio de la anilina y del MDI superiores en un 10%.

E: Inversión superior en un 40% y precio del MDI superior en un 10%.

F: Inversión inferior en un 40% y precio del MDI inferior en un 10%.

FNC
100 Escenarios
80 Caso

60 A
40 Caso
20 B
0 Caso
C
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-20
Caso
Años
-40 D
-60 Caso E
-80
-100 Caso F
-120

Grafica 4: Posibles escenarios futuros

CASO A -63 -91 -36 62 56 51 46 42 38 35 32 VAN 172


CASO B -88 -98 -48 36 33 30 27 25 22 20 19 VAN -22
CASO C -88 -78 -25 72 66 60 54 49 45 41 37 VAN 233
CASO D -63 -95 -36 64 58 53 48 44 40 36 33 VAN 182
CASO E -88 -83 -25 75 68 62 56 51 46 42 38 VAN 242
CASO F -43 -98 -48 36 33 30 27 25 22 20 19 VAN 23
Tabla 30: Resultados FNC y VAN para los diferentes casos

Se puede observar en la grafica 4 y tabla 30 la evolución del flujo de caja acumulado en el


período que va desde el inicio del proyecto hasta el momento en que se amortiza la inversión,
al cabo de 10 años, para cada uno de los escenarios planteados.

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Sin duda el caso B es el más pesimista, ya que considera el de aumento de la inversión


en un 40% y una caída en el precio del MDI en un 10%, sin que a su vez disminuya precio de la
anilina, algo improbable, porque el mercado de anilina esta entrelazado con la producción de
MDI [35], por lo que probablemente su precio también disminuyera.

Resulta interesante observar que solo este escenario B presenta un VAN negativo en el
año 10, aunque positivo a partir de años posteriores.

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7. CONCLUSIONES

Como conclusión cabe decir que este proyecto tiene alguna limitación relativa a la
información disponible, especialmente en cuanto al análisis de mercados y tecnología
existente. Los informes de empresas especializadas pueden suplir estos requerimientos
fácilmente, aunque por el carácter académico de este trabajo se ha obviado su contratación,
debido al elevado importe que piden para contratarlo.

Cabe decir, que aun así, se ha utilizado toda la información existente, y utilizando
varias referencias bibliográficas para sostener toda la información aquí expuesta.

En referencia a la estimación de la inversión, es reseñable que puede ser una buena


oportunidad la creación de una planta de MDI, ya que es un sector que se encuentra en
considerable crecimiento, y como se ha visto, aunque existan adversidades en el mercado es
un proyecto con una gran consistencia económica, lo que lo hace muy viable.

Esto unido al crecimiento sostenido de las regiones de África y Oriente Medio, al


aumento anual del precio de MDI y la incertidumbre que golpea a los mercados hacen aún más
atractiva esta inversión.

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monoxide-co.html

[28] «Equipment Sizing and Costing Chemical Process Design» Javier R. Viguri Fuente

[29] « Booster» http://www.sacipumps.com/DESCARGAS/Catalogo%20Equipos%202011.pdf

[30] Producción planta de MDI en Europa y esperado crecimiento.


http://www.quiminet.com/noticias/bayer-materialscience-ampliara-capacidad-de-mdi-
2358312.htm

[31] « Almacenamiento combustible líquido »


http://www.construnario.com/ebooks/74/combustibles%20l%C3%ADquidos/cat%C3%A1logo
%20comercial%20-%20productos%20y%20accesorios/files/publication.pdf

[32] DOW, (2009), ―Product Safety Assessment. MDI-Based Isocyanate Products‖, The Dow
Chemical Company, EEUU.

[33] HUNTSMAN, (2011), ―BB&T Manufacturing & Materials Conference‖, April 7th, EEUU.

[34] Bases de la simulación ASPEN HYSYS.


https://procesosbio.wikispaces.com/file/view/54224008-HYSYS-3-2-Manual-Traslation.pdf

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Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano

[35] FRIEDLANDER, A., (2006), ―Química del Petróleo, Gas Natural y Petroquímica. Unidad 9:
Derivados del Benceno.

[36]Handbook Acid hydrochloric


http://www.oxy.com/ourbusinesses/chemicals/products/documents/hydrochloricacid/hydroc
hloric_acid_handbook.pdf

[37] Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, John Wiley. ISBN: 9783527306732.

[38] Phosgene’s properties. http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C75445&Mask=1

[39]Patent. Use of a piston reactor to implement a phosgenation process. US 20110306786 A1

[40] Patent. Process for producing methylene-diamilinesUS 3478099 A

[41] Aceros inoxidable tipo 316 y 316L. http://www.brownmac.com/products/stainless-steel-


plate/316-and-316l-spanish.aspx

[42]Porosidad carbón activo.


http://catarina.udlap.mx/u_dl_a/tales/documentos/lim/davila_n_jr/apendiceA.pdf

[43]Capacidad planta MDI Tarragona.


http://www.lavanguardia.com/local/tarragona/20151204/30598504357/covestro-produccion-
factura-energetica-tarragona.html

[44] Manual del cloro. http://www.aniq.org.mx/pqta/pdf/Manual%20del%20Cloro%20(LIT).pdf

[45] Métodos termodinámicos Aspen Hysys.


https://simulacionprocesos.wikispaces.com/Modelos+del+Hysys

[46] Conversor dólar –euro. http://www.xe.com/es/currencyconverter/convert/?


Amount=1&From=USD&To=EUR

[47] Process for the preparation of 4, 4'-methylenedianiline US 3367969 A

[48] Clasificacion aceros inoxidables.http://spematsol.xyz/es-products-stainless-steel.html

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ANEXOS

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ANEXO I: PLANOS Y DIAGRAMAS

En este anexo se adjuntan los planos y diagramas que se han realizado para el
diseño de la planta.

Los planos que se han hecho para esta ingeniería básica son tres:

- Plano 1: Diagrama del proceso

- Plano 2: Diagrama de flujo del proceso

- Plano 3: P&ID

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Plano 1: Diagrama de proceso

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Plano 2: Diagrama de flujo de proceso

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Plano 3: P&ID
ZONA FOSGENO

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ZONA MDA

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ZONA MDI

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ANEXO II: RUTA DE PRODUCCIÓN DE MDI SIN


FOSGENO

La ruta de MDI sin fosgeno se basa en la producción de MDC (dimetilmetilenodifenil


carbamato) y posteriormente descomponerlo térmicamente para formar MDI.

El MDC se puede formar a través de dos rutas diferentes; La primera de ellas es la


formación de MPC (metilfenil carbamato) y su posterior reacción con trioxano o formaldehido.
Y la segunda ruta es a través de MDA, cuya ventaja es que ya se fabrica en la planta, y su
reacción con DMC (carbonato de dimetilo) o MC (metilcarbamato). En ambas rutas,
obtenemos como producto MDC, que una vez descompuesto da lugar a MDI.

Figura 38: Esquema síntesis MDI libre fosgeno (anexo)

i. Síntesis de MPC

a) Anilina y DMC

La reacción de la anilina con el DMC se ha comenzado a estudiar recientemente. La


razón es que históricamente el DMC era sintetizado a partir del fosgeno y el metanol, por lo
que no presentaba ninguna ventaja de seguridad sobre el sistema convencional.

Actualmente el DMC es producido a gran escala por la carbonilación oxidativa del


metanol con CO. La ventaja es que está clasificado como no tóxico. La reacción es endotérmica
y su velocidad es baja a temperaturas y presiones moderadas, por lo que es necesario utilizar
un catalizador.

Figura 39: Síntesis MPC a través de anilina y DMC

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Se recomienda el uso de un catalizador sólido con zinc. De esta forma se han alcanzado
rendimientos de hasta el 97% y una selectividad del 98%. Como desventajas es la formación de
algunos subproductos indeseables (difenilurea y Nmetilanilina), la alta relación anilina/DMC
que debe utilizarse en la alimentación, la formación de azeótropo DMC-metanol y el elevado
tiempo de reacción.

b) Carbonilación reductora del nitrobenceno

El nitrobenceno se hace reaccionar con metanol y CO para formar MPC y CO 2. Esta


reacción debe producirse en presencia de catalizadores de metales nobles tales como el
paladio o el rutenio.

Figura 39: Síntesis MPC a través de nitrobeceno

Otras propuestas utilizan etanol en lugar de metanol, pero el mecanismo es


totalmente análogo. Las desventajas de esta reacción es que los catalizadores a utilizar son de
alto costo y sólo un tercio del CO es utilizado por la reacción, por lo que debe recurrirse a su
separación del CO2, agregando más costes al proceso.

c) Carbonilación oxidativa de la anilina

En este caso la anilina, el CO y el metanol se hacen reaccionar en presencia de oxígeno


y además del MPC también se forma agua. Ha sido estudiada ampliamente y puede ser
desarrollada sobre catalizadores de metales nobles.

Figura 40: Formación de MPC por carbonilación oxidativa de la anilina

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Entre los catalizadores utilizados figuran el bimetálico paladio-manganeso, y el selenio.


Las principales desventajas son por un lado, justamente el costo de estos catalizadores, y por
otro, la presencia de oxígeno en la reacción que implica riesgo de explosión.

d) Reacción entre fenilurea y metanol

En esta reacción, además del MPC, se forman como subproductos amoníaco, metil
carbamato y N-metilanilina. La selectividad puede ser optimizada mediante la selección de
catalizadores, la temperatura de reacción y la relación de reactantes en la alimentación.

En general se debe trabajar con un gran exceso de fenilurea. Una ventaja de esta
reacción es que el proceso de separación es mucho más simple que en el primer caso
(nitrobenceno y anilina) ya que no se forma un azeótropo del alcohol.

Para que sea económicamente viable el catalizador de la reacción debe ser recuperado
para su reutilización.

Figura 41: Formación MPC a través de anilina y fenilurea


ii. Síntesis del MDC

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Una vez se ha producido el MPC por uno de los cuatro métodos explicados. Hay que
sintetizar el compuesto MDC, que dará lugar a MDI por descomposición térmica o catalítica. El
MDC puede ser formado a través de la reacción entre MPC y formaldehido o trioxano. O por
otro lado, mediante la reacción de MDA y DMC o MC. Todas estas opciones se explicaran a
continuación.

a) Condensación de MPC con formaldehido

Esta reacción exotérmica se desarrolla generalmente en presencia de un catalizador


ácido y en disolución.

Como producto de la condensación se produce agua, además se producen algunos


trímeros y policarbamatos. Éstos pueden ser reconvertidos a PMDI en la reacción de
descomposición térmica por lo que no condicionan el rendimiento de la reacción.

Figura 42: Producción de MDC a través de formaldehido

Un problema que sí afecta esta reacción es la gran cantidad de compuestos que


contienen un enlace metilen-amino. Estos compuestos permanecen en la solución acuosa y
disminuyen la velocidad de reacción, además son muy difíciles de separar del MDC.

Esta reacción ha sido profundamente investigada, fundamentalmente en las


selecciones de catalizadores y disolventes a utilizar, como así también las condiciones de la
reacción. Uno de los inconvenientes es la purificación del MDC, ya que primero debe ser
separado del disolvente por destilación y luego debe usarse la cristalización para eliminar el
resto de impurezas.

b y c) Metoxicarbonilación de MDA con DMC o MC

La utilización de MDA es una ventaja de este método, ya que es una de las materias
primas en el proceso de obtención de MDI.

Esta reacción de metoxicarbonilación, donde el agente es el DMC, es actualmente la


más desarrollada. Se han utilizado diversos catalizadores, principalmente basados en Zn y en
Pb, alcanzándose conversiones del 100% de MDA con una selectividad del 87%.

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Entre las desventajas, debe utilizarse un gran exceso de MDA lo cual implica una gran
recirculación de DMC en el proceso, y nuevamente la formación de azeótropo metanol-DMC
complica el proceso de separación y conlleva a un gran consumo energético. En la figura 25 se
representa esta reacción.

Figura 43: Producción MDC a través de MDA

El agente de la metoxicarbonilación es el metilcarbamato (MC) y la principal ventaja


sobre el método anterior es que evita la formación del azeótropo con el alcohol. Asimismo
conserva la ventaja de partir de la MDA y utiliza catalizadores similares, alcanzándose en este
caso conversiones del 100% de MDA y una selectividad del 83%.

d) Reacción de MPC con trioxano

El MDC fue sintetizado a partir de MPC y trioxano usando ácido sulfúrico como
catalizador. Se ha demostrado una alta actividad catalítica y una moderada velocidad de
reacción. Con una relación molar MPC/trioxano de 3:1 se alcanzó una conversión de 99% y una
selectividad cercana al 82%. El proceso de obtención está representado en cinco pasos en la
figura 26.

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Figura 44: Reacción en cinco pasos de MPC con trioxano

La ventaja de este método es que se evitan muchos subproductos indeseables ya que


se elimina la presencia de formaldehido.

iii. Síntesis de MDI

La síntesis de MDI mediante descomposición térmica o catalítica del MDC es el tercer y


último paso en el proceso de obtención de MDI sin fosgeno.

Es una reacción endotérmica y reversible, y es acompañada por varias reacciones no


deseadas.

Figura 45: Sintesís MDI sin fosgeno


Por cada molécula de MDC se obtiene una de MDI y dos de metanol. También se
forman, aunque en menor medida, derivados del MDI.

Métodos de descomposición del MDC

La descomposición del MDC en MDI puede ser llevada a cabo por diferentes métodos y
con diferentes resultados.

Como la reacción se produce a temperaturas superiores a 250ºC el punto de ebullición


del disolvente debe ser alto. Para que el equilibrio de la reacción tienda hacia la formación de

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MDI los reactantes son puestos en contacto con un agente que remueva el metanol y
mantenga la temperatura uniforme.

El metanol es extraído por la cabeza del reactor y la solución de MDI se retira por el
fondo. Luego el disolvente se recupera de esta solución y el MDI es enviado al sistema de
purificación. Un catalizador típico es Zn en ácido acético. Como disolvente se utilizan el
nitrobenceno y el monoclorobenceno.

Los mejores resultados en la literatura indican que es posible lograr una conversión del
100% y una selectividad cercana al 90%.

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ANEXO III: HOJA DE SEGURIDAD DE


DISOCIONATO DE DIFENIL METANO

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ANEXO IV: CODIGO USADO EN POLYMATH


PARA DISEÑAR REACTOR DE FOSGENO.

Este es el código utilizado en el programa Polymath 6.1 para resolver las ecuaciones
diferenciales del reactor de fosgeno.

d(X) / d(V) = RA/FA0


X(0) = 0

RA=K*1800*PCO*(PCL2/(0.02*PCO+PCOCL2))
PCO=P*FCO/FT
PCL2=P*FCL2/FT
PCOCL2=P*FCOCL2/FT
P=5

FCO=133*(2-X)/3600 #kmol/s
FCL2=133*(1-X)/3600
FCOCL2=133*X/3600
FT=FCO+FCL2+FCOCL2

K=(1/(16*3600))
FA0=(133/3600) # KMOL/S

d(T) / d(V) = ARRIBA/ABAJO


T(0) = 200 #K

ARRIBA=UA*(TA-T)+RA*H

H=-84000000 #J/KMOL
UA=U*A #W/M*K
A=4/D
U=500 #W/M2*K
V(0) = 0
V(f) = 5
D=3/100 #M

ABAJO=FA0*(CPA+(2*CPB))
CPA=33900 #J/KMOL*K
CPB=29200 #J/KMOL*K
TA=333 #K

W=V*1800*0.55

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