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Las funciones de estado a considerar son: Energía interna (U), Entalpia (H), Energía libre
de Helmoltz (A) y Energía libre de Gibbs (G).
Si derivamos en función de las variables para cada función de estado tendremos nuevas
relaciones.
dU = TdS - PdV
dH = TdS + VdP
dA = - SdT - PdV
dG = - SdT + VdP
Las ecuaciones de Gibbs permiten obtener la relación entre distintas propiedades
termodinámicas que no siempre son fácilmente medibles. Para ello basta con fijarse en que por
ejemplo:
;
Del mismo modo, a partir de las expresiones de dH, dA y dG se obtienen las siguientes
relaciones:
;
;
;
( )(
∂ ( ∂∂US ) ∂T
∂V
V
S
=
∂V )
S
( )
∂ ( ∂∂VU ) ∂(−P) ∂P
∂S
S
V
= ( ∂S V
=−) ( )
∂S V
de donde:
Del mismo modo, operando con el resto de las ec. de Gibbs, se obtienen lo que se
conoce como relaciones de Maxwell:
FISICOQUIMICA II-QMC 025 F.C. y T- DPTO. DE QUIMICA.
Las ec. de Gibbs no son aplicables en el caso de sistemas abiertos en los que se
intercambia materia con el medio ambiente, ni en procesos irreversibles.
Por ejemplo una reacción química en que cambia la composición. Si la composición varía,
el número de moles de cada especie ni , lo que hace que esta variable se incorpore en el
análisis a considerar, y por tanto:
Asi estas variaciones serán las mismas que cuando la modificación es irreversible puesto
que son funciones de estado.
( ∂∂VU ) =0
T
Las fuerzas entre A-B (par desigual) es idéntica a los pares A-A o B-B
Ademase el tamaño y la forma de las moléculas A y B deben ser parecidas.
En resumen, para el tratamiento termodinámico de una solución ideal los dos componentes
deben ser química y estructuralmente similares.
Una propiedad importante en el estudio de las soluciones ideales es la presión de vapor de
cada componente.
Considerando esta propiedad se tiene que una forma de definir esta solución es a través de la Ley de
Raoult.
Pi=Poi X i
Pi−Presion parcial delcomponente i
o
Pi −Presion de vapor del componente i puro(TyP de equilibrio de ladisolucion)
X i −Fraccionmolar del componente i enla fase liquida
Pv =P oi X i
Para ilustrar esta relación, supongamos que se mezclan n A moles de un líquido puro A con n B
moles de un líquido puro B para formar una solución homogénea.
Sean PA0 la presión de vapor del líquido puro A y PB0 la del líquido puro B, ambas a la misma
temperatura que la solución. Entonces la ley de Raoult establece que:
nA
PA= P0 =X A P0A
n A +n B A
FISICOQUIMICA II-QMC 025 F.C. y T- DPTO. DE QUIMICA.
nB 0 0
PB = P = X B PB
n A +n B B
Estas relaciones se representan en la Figura para el caso que el vapor cumpla la ley de Gibbs-
Dalton.
X A → 1 LA PRESION DE
VAPOR EN EL VAPOR SERA
CASI IGUAL A LA PRESION DE
VAPOR DEL COMPONENTE
PURO.
“La disolución ideal, llamada también perfecta se define como la disolución que cumple esta
ley en todo el rango de la concentración”.
Son pocas las mezclas que pueden considerarse ideales: como el 1,2-dibromoetano/1,3-
dibromopropano, a una temperatura de 358,15 K.
Benceno/Tolueno hasta 283,15 K
Ejercicio de Aplicación.-
A 10°C la presión de vapor del benceno en la fase vapor en el equilibrio con la mezcla liquida
(benceno/Tolueno) es de 4,55 KPa, cuando la fracción molar del benceno (X B) en el líquido es
0,75. Calcular XB en otra mezcla sabiendo que a la misma temperatura su P B es de 1,4 KPa,
considerar que la mezcla se comporta como ideal.
PB =4,55 KPa
P 4,55 KPa
FISICOQUIMICA II-QMC 025 F.C. y T- DPTO. DE QUIMICA.
Liquido
B+T
Para la disolución II, se calculará la fracción molar del benceno en la fase vapor para la disolución,
en base a la PB =1,4KPa y la presión del componente puro.
PB 1,4 KPa
X B= 0
= =0,23
P B
6,066 KPa
La simplicidad de este calculo esta basada en el hecho de que se tiene una mezcla formada por un
disolvente volátil (Benceno) y uno o mas solutos no volátiles.
Si “el soluto es no volátil el vapor es disolvente puro”
A medida que se añade mas soluto a la mezcla, la presión (Pi) en la fase vapor disminuye.
A medida que la
solucion es mas
diluida la solucion
se acerca a la
idealidad.
Las soluciones reales se ajustaran a esta Ley cuando mas diluidas son.
P=P 0(1−X 2 )
Esta ecuación expresa la presión del solvente sobre la solución en dependencia del soluto (2).
P=P 0(1−X 2 )
P−P 0=−X 2 P0
P0−P=X 2 P0
Esto demuestra que la disminución de la presión de vapor es proporcional a la fracción mol del
soluto.
La diferencia de presión de esta mezcla formada por un solvente y varios solutos no volátiles seria:
P0−P=( X 2+ X 3 +…)P 0
Donde la disminución de la presion de vapor depende de la sumatoria de las fracciones molares de
los solutos. ( ∑ X 2 →i)
PV
HR=
P0V
PV
%HR= x 100
P0V
1.1. EJERCICIOS PROPUESTOS
1.-Construir una planilla Excel y graficar la presión de vapor CCl 4 en función de la fracción molar
en función a los datos de Tabla y encontrar la curva de comportamiento. Analizar si esta
sustancia podría ser usada como solvente o soluto de una solución ideal.
N°Exper. Xi P (mmHg)
FISICOQUIMICA II-QMC 025 F.C. y T- DPTO. DE QUIMICA.
2.- Las presiones de vapor del benceno y del tolueno, puros, a 30° C son 118,2 y 36,7 torr
respectivamente. Las sustancias tienen una estructura química tan parecida que las mezclas de
ambas son prácticamente ideales, ¿qué composición en peso tiene una solución líquida cuya
presión de vapor a 30° C es de 80,0 torr?
3.- La presión de vapor del agua a 20º C es 17,535 torr. Al disolver isotérmicamente una cierta
masa de glucosa en agua a esa temperatura, la presión de vapor de la solución desciende a
17,290 torr. Calcular la fracción molar de la glucosa en esa solución,
Las ecuaciones que fueron demostradas de Gibbs no son aplicables en el caso de sistemas
abiertos en los que se intercambia materia con el medio ambiente, ni en procesos
irreversibles como por ejemplo una reacción química (en la que cambia la composición), y
en los que evidentemente los químicos tenemos gran interés.
Así, para determinar cómo varían las funciones termodinámicas durante un proceso
irreversible como pueda ser una reacción química, lo que se hace es "congelar" la reacción
y variar la composición del sistema de forma reversible modificando en una cantidad dn i la
composición del sistema, y observando como varía U, H, A, G....
G(T,P,n1,n2….ni) se tendrá:
Donde el termino:
Si se tienen sistemas en los que la composición puede cambiar, tanto en sistemas abiertos o
que puedan reaccionar químicamente, se tendrá que rescribir las ecuaciones de Gibbs para
las funciones de estado antes analizadas.
Si el sistema esta constituido por varias fases, en cada una de ellas se podrá asignar un valor a
las propiedades extensivas como Gα , de manera que el valor total de todas las fases estará
constituido por la suma de los distintos valores en las distintas fases.
G=∑ Gα
Cualquier variación que se de en cada una de las fases vendrá dada por:
Las demás ecuaciones de Gibbs que corresponden al sistema constituido por varias fases
rescritas serán:
dU =TdS−PdV + ∑ ∑ μ ∝i dn∝❑
i
∝ i
0 Pi
* Gases ideales μi=μ i + RTln ( 0
) P0=1 bar~1atm
P
es menor cuando
disminuye la presión: La
expansión es un proceso
espontáneo
0 ci
Soluciones ideales μi=μ i + RTln ( 0
) C0=1 M
C
Una disolución de dos componentes A y B es ideal si las interacciones entre moléculas A-A, A-B y
B-B son iguales. Experimentalmente se observa que dos líquidos que se parecen mucho entre sí
FISICOQUIMICA II-QMC 025 F.C. y T- DPTO. DE QUIMICA.
forman una disolución ideal y presentan una variación en la energía libre de Gibbs durante el
proceso de mezcla que viene dada por:
∆ G mezcla =RT (n A ln X A +n B ln X B )
El potencial químico de una disolución ideal por definición:
∆ Gmezcla =G−G0=∑ ni μi −∑ ni μ 0i
i i
∑ ni μi −∑ ni μ 0i =RT ∑ ni ln X i
i i i
∑ ni μi =∑ ni (¿ μ0i + RT ln X i )¿ (2)
i i
μi=μ 0i + RT ln X i
Esta es la ecuación que en termodinámica es la definición rigurosa de disolución ideal (donde todo
componente obedece a esta ecuación para todas las composiciones)
PRESION DE VAPOR EN DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES : LEY DE HENRY
La Ley de Henry nos da la presión de vapor de un soluto en una disolución diluida ideal.
Para el caso del disolvente se aplica la ley de Raoult.
Pv =P oi X i
Sea un disolucion diluida ideal que contiene un disolvente A y solutos (1,2,…i). Se calculara la
presion que ejerce el soluto i en la fase gaseosa una vez alcanzado el equilibrio.
Si la disolución está en equilibrio con el vapor, la segunda ley establece que el potencial químico
del disolvente tiene el mismo valor en la disolución que el vapor:
μi ,liq (T , P)=μi , v (T , P)
Donde:
μi ,liq es el potencial químico del disolvente en la fase líquida.
FISICOQUIMICA II-QMC 025 F.C. y T- DPTO. DE QUIMICA.
Pi
( )
μ0i ,liq ( T , P )+ RT ln X i ¿ μ0i , v ( T , P ) + RT ln o
P❑
Reagrupando los términos:
μ 0i ,liq ( T , P )−μ 0i ,v (T , P ) Pi
=ln o
RT X i P❑
Despejando la relación de presion fracción molar del componente i:
0 0
μi,liq ( T , P ) −μ i,v ( T , P)
0 RT Pi
P e =
Xi
KH
K H es la constante de Henry.
Pi=K H X i
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Como se observa en la gráfica, cuando la presión es elevada se produce una desviación respecto
a la Ley de Henry, debido a que la disolución deja de comportarse como diluida ideal.