Q.F. WILFREDO O. GUTIÉRREZ ALVARADO Setiembre 2020 REACCIONES DE OXI - REDUC BIOLOGICA BASES DE OXIDO REDUCCION BIOLOGICA Degradar a los compuestos que tienen E, es liberada al romperse los enlaces de H Es la transferencia de e- En química: ceden e- En Bioquímica: deshidrogenación Se oxida, pierde e-, dona e- (dador), es el cpsto reductor.
Las rxns van de Ox a Red , en el organismo es lenta por lo que necesita E.
El S→reducido y no cede sus e- directamente. →transportadores ordenados: potencial del + al reductor o viceversa. Potencial redox es la > ó < capacidad de aceptar o perder e- A > potencial redox→ tiene la capacid de ganar e- La electropositividad va de > a < E liberada→captada X sustancias macroérgicas → ATP REACCIONES DE OXI - REDUC BIOLOGICA ENZIMAS Y COEZ DE OXIDO REDUCCION BIOLOGICA
Ez de los procesos de Ox-Red se denominan Oxidoreductasas
En 4 grupos:
I. OXIDASAS II. DESHIDROGENASAS III. HIDROPEROXIDASAS IV. OXIGENASAS REACCIONES DE OXI - REDUC BIOLOGICA ENZIMAS Y COEZ DE OXIDO REDUCCION BIOLOGICA I. OXIDASAS S→SH, catalizan la eliminación de H de un S y usa el O2. Transfiere H directamente al O2 Tiene como núcleo base el Hem (Fe) en el sito catalítico Dan o desprenden H2O y/o H2O2 REACCIONES DE OXI - REDUC BIOLOGICA
ENZIMAS Y COEZ DE OXIDO REDUCCION BIOLOGICA
I. OXIDASAS Cit oxidasa: Cit a3, en la cadena respiratoria Hemoproteína distribuida en muchos tejidos Grupo prostético→hemoporfirina (HEM): mioglobulina, hemoglobulina, otros Cit. Se intoxica con CO, CN y H2S Cit a y Cit a3 : espectro y propiedades diferentes respecto a los efectos del CO y el CN, actualmente: Cit aa3 La apoenzima le da la capacidad reductora. Producto final H2O Única que tiene 2 grupos HEM cada una con át de Fe. Además tiene 2 át de Cu++ en su molécula, ligada cada una con una unidad hemica. REACCIONES DE OXI - REDUC BIOLOGICA
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I. OXIDASAS Flavoproteinas: Dh aerobias Dan H2O2 Aceptor de H+, O2, Colorantes artificial (azul de Metileno) deben estar en estado oxidado, 2,6-Diclorofenolindofenol Contienen mononucleótidos como grupos prostéticos FAD (Glucosa oxidasa), FMN (L-AA oxidasa) se unen fuertemente pero no covalente/ a la Apoprot. Sus formas fosfatadas son las activas, se forman Vit B12=riboflavina Uricasa: cataliza al ác úrico y la convierte en alantoína. MAO: oxida a la Ad y la Tir en la mitocondria Ascorbato oxidasa en las plantas forman peróxidos
Tienen a la isoaloxacina en su molécula
REACCIONES DE OXI - REDUC BIOLOGICA ENZIMAS Y COEZ DE OXIDO REDUCCION BIOLOGICA I. OXIDASAS Metaloflavoproteinas: Contienen 1 ó mas metales como cofactores esenciales Ejm. D-aadh ó D-aaoxidasa: intervienen→desaminación oxidativa→aa no naturales Ez que pertenecen a este grupo de Oxidasa: a) L-aa oxidasa: Especifica: desamina→L- aa naturales. Ez ligada al FMN→riñón. b) Xantina oxidasa: Ampliamente distribuido: la leche, riñón, intestino delgado e hígado. En su estructura: Mo Función: conversión de las bases púricas en ác úrico. c) Aldehído dh: Ez ligada al FAD, Contiene Fe (no hemico: actúa sobre aldehídos y S y N heterocíclicos) y Mo en su núcleo base. Se encuentra en el hígado de mamíferos. d) Glucosa oxidasa: Es una Ez especifica del FAD (FAD en su grupo prostético), especifica para determinar a la glucosa. REACCIONES DE OXI - REDUC BIOLOGICA ENZIMAS Y COEZ DE OXIDO REDUCCION BIOLOGICA II. DESHIDROGENASAS Son numerosas, S debe de estar reducido, no ceden H+ directamente al O2 (usa transportador o acarreadores). Forman parte de: vía glicolítica, vía la C.R. Transfiere H al S hasta el Cit oxidasa a3 Producto final es H2O
Oxidación de un metabolito catalizada por deshidrogenasas
acopladas. REACCIONES DE OXI - REDUC BIOLOGICA ENZIMAS Y COEZ DE OXIDO REDUCCION BIOLOGICA II. DESHIDROGENASAS funciones primordiales: a)Transportador de H2 de un S a otro (Ox-Red acoplada) rxns son reversibles y altamente especificas para su S. H+ se transfieren con libertad, permite→ oxidación→S a en ausencia de O2 (anaeróbia de la glucólisis) Usan la misma CoEz o portador (H ) igual dh Ejm NAD+. b)Intervienen en la C.R. (componente). Transporta e- del S al O2 REACCIONES DE OXI - REDUC BIOLOGICA ENZIMAS Y COEZ DE OXIDO REDUCCION BIOLOGICA II. DESHIDROGENASAS a)Las que utilizan la nicotinamida: Hay dos clases: 1.- Usan NAD+ (CoEz): metabolism, de la C.R. Mitocondrial, glicólisis, del ácido Cítrico. 2.- Usan NADP+ (CoEz): síntes reductora, vía extramitoc de los A.G. y los esteroides. Las CoEz son reducidos por el S especificas de las dh y se reoxidan mediante un aceptor de e- adecuado. REACCIONES DE OXI - REDUC BIOLOGICA ENZIMAS Y COEZ DE OXIDO REDUCCION BIOLOGICA II. DESHIDROGENASAS b) Dh anaeróbias dependient de Riboflavina: FAD y FMN Grup prostéticos, unidos a sus ApoEz →enlaces más fuertes que las de nicotinamida. La > de estas Ez: en el transporte de e- (2) en la C.R. Las Flavoproteinas tienen una vit la Riboflavina, este tiene un núcleo de Riboxisina, de la isoloxacina.
La NADH dh: de la C.R., transporta e- entre el NADH y los componentes +
Mitocondrial transfiere H+ de manera directa desde el S a la C.R.
Deshidrogenación del lipoato reducido (dihidrolipoil dh) un
intermediario en la descarboxilación oxidativa del piruvato y el Alfa cetoglutarato. REACCIONES DE OXI - REDUC BIOLOGICA ENZIMAS Y COEZ DE OXIDO REDUCCION BIOLOGICA II. DESHIDROGENASAS c) Citocromos (deshidrogenasas: excepto Cit Oxidasa) Particularmente ubicados en la C.R., también en el R.E. (Cit P450 y b5) células vegetales, bacterias y levaduras.
Transportan solo e- (transelectrolasas)->C.R. desde Flavoproteinas->la
Cit oxid.
Son Cit b,c1,c, a y a3 (una oxidasa), Solo Cit c es soluble.
El Cit tiene al HEM (hemoproteina), solamente el Cit a3 tiene 2 moléculas
de Hem con Fe y además Cu++
HEM: tetrapirrol cíclico Fe2+ Fe3+ se diferencian por la
proteina
CoQ: es una ubiquinona, función es la liberación de E
REACCIONES DE OXI - REDUC BIOLOGICA ENZIMAS Y COEZ DE OXIDO REDUCCION BIOLOGICA III. HIDROPEROXIDASAS Contra la formación de peróxidos provenientes de dh aerobias->posible causa de cáncer y aterosclerosis. Los reducen formando H2O y liberando O2. Tienen Fe2+ en su núcleo porfirinic, no cambia de valenci. Dos tipos: a) Peroxidasas: Ez vegetal, también-> leche, leucocit, eritrocit, plaquetas. Grupo prostético: protoHem unido ala apoenzima en forma débil. Atacan al H2O2 (u otros peróxidos) lo reducen X ax de varias sustancias que actúan como donadores de e-, como el Ascorbato, las quinonas y el Cit c. Usan a un reductor (AH2), S reducido (Ascorbato, quinona, Cit c) REACCIONES DE OXI - REDUC BIOLOGICA ENZIMAS Y COEZ DE OXIDO REDUCCION BIOLOGICA III. HIDROPEROXIDASAS b) Catalasas: Hemoproteina. Tiene 4 moléculas de Hem (hemoproteínas) tiene Fe3+ estable. Usa 2 H2O2; 1aceptor y 1dador de e-, produce 2H2O, O2 (actividad peroxidacidica)
se encuentra en la sangre, medula ósea, mucosas, riñón y en el hígado.
función: destruir los peróxidos formados por la acción de las Oxidasas REACCIONES DE OXI - REDUC BIOLOGICA ENZIMAS Y COEZ DE OXIDO REDUCCION BIOLOGICA IV. OXIGENASAS
Intervienen en: síntesis o degradación de muchos tipos diferentes de
metabolitos.
Catalizan la fijación de O2 en un S.
Dicha reacción se dan en dos pasos:
1) Fijación del O2 al sitio activo de la Ez
2) La rxn del O2 unido a la Ez, reduciéndose para ser recién
transferido al S. REACCIONES DE OXI - REDUC BIOLOGICA ENZIMAS Y COEZ DE OXIDO REDUCCION BIOLOGICA IV. OXIGENASAS a) Dioxigenasas: Fijan 2 moléculas de O2 al S A + O2 AO2 Ejm Ez que contienen Fe: Hemogentisato dioxigenasa (oxidasa) 3-OH antranilato dioxigenasa (oxidasa) de la fracción sobrenadante del hígado. Y la N-Triptofano pirrolasa (utiliza Hem) (L-Triptofano dioxigenasa) del hígado Estas tres se pueden encontrar en la fracción soluble del hígado.
b) Monoxigenasas: Catalizan la fijación en el S de 1 átomo de O2 (en forma de OH), el otro O2 es reducido a H2O, siendo necesario un donador adicional de e- o cosustrato. A-H + O2 + ZH2 A-OH + H2O + Z Tienen un radical extremo de H2: forma->S hidroxilado ->forma H2O, liberando el radical libre. REACCIONES DE OXI - REDUC BIOLOGICA ENZIMAS Y COEZ DE OXIDO REDUCCION BIOLOGICA IV. OXIGENASAS Sistema Microsómico de la monooxigenasa (Cit P450)->hidroxilación-> fármacos. A estas Ez se les conoce como hidroxilasas Localizado en el sistema Microsomal del hígado junto al Cit P450 y al Cit b Importante en: desintoxicación de fármacos, sustancias xenobióticas, drogas. Metaboliza medicamentos: Benzopireno, Aminopirina, Anilina, Morfina, Benzofetamina. REACCIONES DE OXI - REDUC BIOLOGICA ENZIMAS Y COEZ DE OXIDO REDUCCION BIOLOGICA IV. OXIGENASAS Sistema Mitocóndrico de la monooxigenasa (Cit P450)->hidroxilacion esteroides. En los tej esteroidogenos: corteza suprarrenal, testículo, ovario y placenta Además -> la biosíntesis de hormonas esteroideas a partir del colesterol. En la corteza suprarrenal el Cit P450 es 6 veces mas abundante que los cit de C.R. GRACIAS
