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CINETICA ENZIMATICA

VELOCIDAD DE LAS REACCIONES CATALIZADAS POR LAS ENZIMAS


¿Cuántos pasos se necesitan?
¿Qué principios químicos operan en cada paso?
¿Cuál es el paso más lento y por lo tanto el que limita la velocidad de reacción?
ECUACIONES DE VELOCIDAD
V =K CA
Donde:
V = velocidad de la reacción
K = constante de velocidad

CA = concentración de los reactivos

aA → bB+Cc
K1
aA bB + dD
K2

V 1=K 1 CA

V 2=K 2 CB CD
Las velocidades de pueden expresar en términos de desaparición de los reactivos o en términos de
aparición de los productos
A P

En términos de desaparición de los reactivos


d CA
−V A =
dt
En términos de aparición de los productos
d CA
+ VP =
dt
Según la ley de acción de las masas tenemos:

V❑ =K CAn
Donde: n = orden de la reacción
−d CA n
=K CA
dt
Para una Reacción de primer orden
−d CA 1
=K CA
dt
CA t
d CA
−∫ =K ∫ dt
C A0 C A1 0

CA
−ln =Kt
CA0
CA0
ln =K t +0
CA

Donde: C A =concentración final

CA0=concentración inicial

t=tiempo
K=constante de velocidad

ECUACIÓN DE LA RECTA

t CA CA0
ln
CA
t0 CA0 CA0
ln
CA0
t1 CA1 C
ln A0
CA1
t2 CA2 CA0
ln
CA2
t3 CA3 CA0
ln
CA3
… … …

t CAt CA0
ln
CAt
CA0
ln
CA

m= K

TIEMPO DE VIDA MEDIA PARA UNA REACCION DE PRIMER ORDEN

CA0
ln =Kt
CA

CA0 t
ln =K
CA 2

CA0 t
ln =K
CA0 2
2
t 0,693
=
2 K
t
Donde: =tiempo de vida media
2

Para una Reacción de segundo orden


−d CA 2
=K CA t CA 1
dt
CA
t0 CA0 1
CA t
d CA CA0
−∫ =K ∫ dt
C A0 C A2 0 t1 CA1 1
CA1
t2 CA2 1
1 1 CA2
− =K t
CA CA0
t3 CA3 1
CA3
1 1 … … …
=K t+
CA CA0
t CAt 1
CAt

1
CA

m=K

1
CA0

t
TIEMPO DE VIDA MEDIA PARA UNA REACCION DE SEGUNDO ORDEN
1 1
− =K t
CA CA0

1 1 t
− =K
CA0 CA0 2
2
1 t
=K
CA0 2

t 1
=
2 KCA0
Para una Reacción de tercer orden
−d CA 3
=K CA t CA 1
dt
CA 2
t0 CA0 1
CA t
d CA CA02
−∫ =K ∫ dt
C A0 C A3 0 t1 CA1 1
CA12
t2 CA2 1
1 1
2
− 2 =2 K t CA22
CA CA0
t3 CA3 1
CA32
1 1 … … …
2
=2 K t + 2
CA CA0
t CAt 1
CAt2

1
CA 2

m = 2K

1
CA02

t
TIEMPO DE VIDA MEDIA PARA UNA REACCION DE TERCER ORDEN
1 1
2
− 2 =2 K t
CA CA0
1 1 t
− =2 K
CA0 2
CA0 2
2
2
4 1 t
− =2 K
CA0 2
C A0
2
2

3 t
=2 K
CA0 2
2

t 3
2 = 2KC 2
A0
Para una Reacción orden cero
−d CA 0
=K CA t CA
dt

t0 CA0
CA t
d CA
−∫ =K ∫ dt
C A0 CA 0 0 t1 CA1

t2 CA2
−( CA−CA0)=K t
t3 CA3
CA =−K t+ CA0
… …

t CAt

CA

-K = -m
K=m
CA0

t
TIEMPO DE VIDA MEDIA PARA UNA REACCION DE ORDEN CERO

−( CA−CA0)=K t
CA0−CA=K t
CA0 t
CA0− =K
2 2
t C
2
= 2KA0

EJEMPLOS
1. En la siguiente reacción aA + bB dD de orden cero respecto a A, la constante de
-2
velocidad es 6x10 mol/L.seg, calcular el tiempo que demora en consumirse el 25% del reactivo A
cuando la concentración inicial es 2 molar a 25°C.
Para orden cero

−( CA−CA0)=K t
CA0−CA=K t
2M – 0,75(2) M = 0,06 mol/l.seg x t
0,5
=t
0,06
t = 8,33 seg
-4
2. En una reacción de segundo orden la velocidad inicial de formación del producto es 5 x 10
mol
cuando la concentración del reactivo es 0,2 molar. Determinar la constante de velocidad.
lit x min
Para segundo orden

Vp=K CA 2

mol mol 2
5 x 10 -4 = k (0,2 )
lit x min lit
mol
5 x 10−4
lit x min
K=
mol2
0,04
lit 2

lit
K = 0,0125
mol x min
3. Hallar el tiempo de vida media de la reacción de hidrolisis de fenilalanilglicina sabiendo que
el 85% de fenilalanilglicina se consume en 125 minutos.

4. Se tiene 4 moles por litro de solución de un reactivo determinado, en una reacción de segundo orden
la velocidad inicial de formación del producto es 6 x 10-3 mol/lit x min, hallar la constante de velocidad
y el tiempo que demora en consumirse el 26% del reactivo.

5. En una reacción enzimática de primer orden, el sustrato A se transforma en producto en un


28% al cabo de 85 minutos, hallar el tiempo que demora en transformarse el 79%.
COMPLEJO ENZIMA SUSTRATO
Aunque el mecanismo detallado de acción es único para cada enzima, todas las enzimas funcionan del
mismo modo general.
Michaeles realizó un experimento con extracto de levaduras ricas en invertasa, enzima que cataliza la
hidrólisis de sacarosa.
V V

Orden cero
Primer orden Primer orden

C sustrato C enzima

K1 K3
E+S ES P+E
K2

1. En el equilibrio: ES es constante

En el equilibrio V1 = V2 + V3

Por lo tanto: K1CECS = K2CES + K3CES

2. La Concentración de la enzima total será igual a la suma del complejo ES más la enzima libre:
CEt = CES + CEf
3. En términos de velocidad de formación del producto a partir del complejo ES
Vo = K3CES

4. Se alcanzará la velocidad inicial máxima cuando CES alcance el valor máximo, es decir cuando:
CEf = 0 por lo tanto CESmax = CEt

Vomax = Vmax = K3CES = k3CEt

De la ecuación 1 en la que CE = CElibre tenemos:

K1CECS = K2CES + K3CES

K1 C
= ES La ecuación de la Constante de Michaeles
K 2+ K 3 C F C S
Menten es: K 2+ K 3
=Km
CF CS K1
CES =
Km

de 3 tenemos

Vo = K3CES

VO
=¿ CES
K3
VO CE f CS
=
K 3 Km

de 2 tenemos
CEt=CES +CE f

K 3 (CEt −CES )CS


V O=
Km
K 3 CEt CS−K3 CES CS
V O=
Km
V max CS−Vo CS
V O=
Km
Vmax CS−Vo CS
V O=
Km
Vmax CS−Vo CS
V O=
Km
VO K m=Vmax CS−Vo CS

VO K m + Vo CS =V max CS

VO (Km +CS ¿=V max CS

Vmax CS
V O=
Km +CS
ECUACION DE MICHAELES MENTEN

INHIBICION ENZIMATICA

INHIBICION COMPETITIVA
I+E IE

INHIBICION NO COMPETITIVA
I+E IE
I + ES IES

INHIBICION ACOMPETITIVA
I + ES IES

INHIBICION IRREVERSIBLE
covalente

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