VELOCIDAD DE LAS REACCIONES CATALIZADAS POR LAS ENZIMAS
¿Cuántos pasos se necesitan? ¿Qué principios químicos operan en cada paso? ¿Cuál es el paso más lento y por lo tanto el que limita la velocidad de reacción? ECUACIONES DE VELOCIDAD V =K CA Donde: V = velocidad de la reacción K = constante de velocidad
CA = concentración de los reactivos
aA → bB+Cc K1 aA bB + dD K2
V 1=K 1 CA
V 2=K 2 CB CD Las velocidades de pueden expresar en términos de desaparición de los reactivos o en términos de aparición de los productos A P
En términos de desaparición de los reactivos
d CA −V A = dt En términos de aparición de los productos d CA + VP = dt Según la ley de acción de las masas tenemos:
V❑ =K CAn Donde: n = orden de la reacción −d CA n =K CA dt Para una Reacción de primer orden −d CA 1 =K CA dt CA t d CA −∫ =K ∫ dt C A0 C A1 0
CA −ln =Kt CA0 CA0 ln =K t +0 CA
Donde: C A =concentración final
CA0=concentración inicial
t=tiempo K=constante de velocidad
ECUACIÓN DE LA RECTA
t CA CA0 ln CA t0 CA0 CA0 ln CA0 t1 CA1 C ln A0 CA1 t2 CA2 CA0 ln CA2 t3 CA3 CA0 ln CA3 … … …
t CAt CA0 ln CAt CA0 ln CA
m= K
TIEMPO DE VIDA MEDIA PARA UNA REACCION DE PRIMER ORDEN
CA0 ln =Kt CA
CA0 t ln =K CA 2
CA0 t ln =K CA0 2 2 t 0,693 = 2 K t Donde: =tiempo de vida media 2
Para una Reacción de segundo orden
−d CA 2 =K CA t CA 1 dt CA t0 CA0 1 CA t d CA CA0 −∫ =K ∫ dt C A0 C A2 0 t1 CA1 1 CA1 t2 CA2 1 1 1 CA2 − =K t CA CA0 t3 CA3 1 CA3 1 1 … … … =K t+ CA CA0 t CAt 1 CAt
1 CA
m=K
1 CA0
t TIEMPO DE VIDA MEDIA PARA UNA REACCION DE SEGUNDO ORDEN 1 1 − =K t CA CA0
1 1 t − =K CA0 CA0 2 2 1 t =K CA0 2
t 1 = 2 KCA0 Para una Reacción de tercer orden −d CA 3 =K CA t CA 1 dt CA 2 t0 CA0 1 CA t d CA CA02 −∫ =K ∫ dt C A0 C A3 0 t1 CA1 1 CA12 t2 CA2 1 1 1 2 − 2 =2 K t CA22 CA CA0 t3 CA3 1 CA32 1 1 … … … 2 =2 K t + 2 CA CA0 t CAt 1 CAt2
1 CA 2
m = 2K
1 CA02
t TIEMPO DE VIDA MEDIA PARA UNA REACCION DE TERCER ORDEN 1 1 2 − 2 =2 K t CA CA0 1 1 t − =2 K CA0 2 CA0 2 2 2 4 1 t − =2 K CA0 2 C A0 2 2
3 t =2 K CA0 2 2
t 3 2 = 2KC 2 A0 Para una Reacción orden cero −d CA 0 =K CA t CA dt
t0 CA0 CA t d CA −∫ =K ∫ dt C A0 CA 0 0 t1 CA1
t2 CA2 −( CA−CA0)=K t t3 CA3 CA =−K t+ CA0 … …
t CAt
CA
-K = -m K=m CA0
t TIEMPO DE VIDA MEDIA PARA UNA REACCION DE ORDEN CERO
−( CA−CA0)=K t CA0−CA=K t CA0 t CA0− =K 2 2 t C 2 = 2KA0
EJEMPLOS 1. En la siguiente reacción aA + bB dD de orden cero respecto a A, la constante de -2 velocidad es 6x10 mol/L.seg, calcular el tiempo que demora en consumirse el 25% del reactivo A cuando la concentración inicial es 2 molar a 25°C. Para orden cero
−( CA−CA0)=K t CA0−CA=K t 2M – 0,75(2) M = 0,06 mol/l.seg x t 0,5 =t 0,06 t = 8,33 seg -4 2. En una reacción de segundo orden la velocidad inicial de formación del producto es 5 x 10 mol cuando la concentración del reactivo es 0,2 molar. Determinar la constante de velocidad. lit x min Para segundo orden
Vp=K CA 2
mol mol 2 5 x 10 -4 = k (0,2 ) lit x min lit mol 5 x 10−4 lit x min K= mol2 0,04 lit 2
lit K = 0,0125 mol x min 3. Hallar el tiempo de vida media de la reacción de hidrolisis de fenilalanilglicina sabiendo que el 85% de fenilalanilglicina se consume en 125 minutos.
4. Se tiene 4 moles por litro de solución de un reactivo determinado, en una reacción de segundo orden la velocidad inicial de formación del producto es 6 x 10-3 mol/lit x min, hallar la constante de velocidad y el tiempo que demora en consumirse el 26% del reactivo.
5. En una reacción enzimática de primer orden, el sustrato A se transforma en producto en un
28% al cabo de 85 minutos, hallar el tiempo que demora en transformarse el 79%. COMPLEJO ENZIMA SUSTRATO Aunque el mecanismo detallado de acción es único para cada enzima, todas las enzimas funcionan del mismo modo general. Michaeles realizó un experimento con extracto de levaduras ricas en invertasa, enzima que cataliza la hidrólisis de sacarosa. V V
Orden cero Primer orden Primer orden
C sustrato C enzima
K1 K3 E+S ES P+E K2
1. En el equilibrio: ES es constante
En el equilibrio V1 = V2 + V3
Por lo tanto: K1CECS = K2CES + K3CES
2. La Concentración de la enzima total será igual a la suma del complejo ES más la enzima libre: CEt = CES + CEf 3. En términos de velocidad de formación del producto a partir del complejo ES Vo = K3CES
4. Se alcanzará la velocidad inicial máxima cuando CES alcance el valor máximo, es decir cuando: CEf = 0 por lo tanto CESmax = CEt
Vomax = Vmax = K3CES = k3CEt
De la ecuación 1 en la que CE = CElibre tenemos:
K1CECS = K2CES + K3CES
K1 C = ES La ecuación de la Constante de Michaeles K 2+ K 3 C F C S Menten es: K 2+ K 3 =Km CF CS K1 CES = Km
de 3 tenemos
Vo = K3CES
VO =¿ CES K3 VO CE f CS = K 3 Km
de 2 tenemos CEt=CES +CE f
K 3 (CEt −CES )CS
V O= Km K 3 CEt CS−K3 CES CS V O= Km V max CS−Vo CS V O= Km Vmax CS−Vo CS V O= Km Vmax CS−Vo CS V O= Km VO K m=Vmax CS−Vo CS
