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ANÁLISIS CUALITATIVO ABRAHÁN FERNANDO TREJO ESPINOZA

CAPÍTULO III

MÉTODOS DEL ANÁLISIS CUALITATIVO

3.1. Métodos del análisis cualitativo

El análisis cualitativo tiene por objeto la identificación de la naturaleza


de los compuestos de una sustancia desconocida. Las separaciones
mediante las clásicas marchas sistemáticas; tienen como principio
separar unos de otros identificándolos luego mediante reacciones que
pueden ser:

Reacción específica, cuando en condiciones experimentales definidas,


sólo es positiva la reacción con un ión determinado, incluso en
presencia de otros iones.

Reacción selectiva, cuando permite una cierta selección entre el mayor


número posible de iones.

Cabe recordar que es indispensable para todo trabajo analítico,


proceder a la pulverización o división de la muestra problema hasta el
grado máximo posible; a fin de facilitar su disolución, si así fuera
necesario y obtener una muestra problema homogénea.

Los reactivos en química analítica son sustancias que se añaden a una


muestra problema con la finalidad de provocar cambio en las
propiedades que sean fácilmente observables, es decir es un agente que
provoca un cambio.

Cuando se identifica una muestra se puede observar,

i. Formación de precipitados, por ejemplo,


Ag+ + CrO42- Ag2CrO4↓
Rojo ocre
ii. Cambio de coloración, por ejemplo,

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2 CrO42- + 2 H+ Cr2O42- + H2O


amarillo anaranjado
iii. Desaparición de un sólido y liberación de gas, por ejemplo,
Na + H2O → NaOH + ½ H2↑
sólido
iv. Desprendimiento de calor, por ejemplo,
H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4- + Δ

Los reactivos en general se clasifican como:

a. Reactivos generales, son comunes a un gran número de sustancias reemplean


para separaciones de sustancias o iones. Por ejemplo el reactivo de grupo para el
grupo de la plata es el HCl.
Ag+ + HCl → AgCl↓ + H+
Grupo I Pb2+ + 2 HCl → PbCl2↓ + H+
Hg22+ + 2 HCl → Hg2Cl2↓ + H+

b. Reactivos específicos, actúan sobre un grupo pequeño o especifico de elementos


o compuestos, o actúan sobre solo un problema, estos reactivos son de identificación
o reconocimiento, por ejemplo.
Cu2+ + dimetilglioxima → Complejo pardo
Ni 2+
+ dimetilglioxima → Complejo rojo escarlata
Fe 3+
+ SCN -
→ (Fe(SCN)6)2-
Complejo rojo sangre
c. Reactivos orgánicos, se emplean por lo general como solventes en la
preparación de reactivos, también permiten identificar y separar los
iones metálicos debido a la formación de precipitados y/o complejos.
I2 + CCl4 I2CCl4
d. Los indicadores, son sustancias que toman un color determinado en
solución ácida o básica, por ejemplo fenolftaleína, rojo de metilo,
anaranjado de metilo.

Un análisis completo de una sustancia desconocida comprende las


siguientes operaciones:

i. Toma y preparación de la muestra.


ii. Ensayos por vía seca, efectuados directamente si la muestra es
sólida y sobre el residuo al evaporar a sequedad si es líquido.
iii. Disolución o disgregación en muestras sólidas.
iv. Ensayos previos por vía húmeda y preparación de la disolución para
análisis de los cationes y de los aniones.
v. Marcha analítica de cationes y de aniones.

3.2. Metodos clásicos del análisis cualitativo

Los métodos clásicos del análisis cualitativo son:

a. Análisis por vía seca.


b. Análisis por vía húmeda.

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c. Análisis fisicoquímico.

El análisis cualitativo es un método para identificar una sustancia


desconocida pasando muestras de la misma por una serie de análisis
químicos. La marcha analítica se basa en reacciones químicas
conocidas, de forma que cada producto químico añadido analiza un
catión específico. Si se produce la reacción prevista, significa que el
catión está presente. Si no se produce, el analista pasa al siguiente
catión.

3.3. Tipos de análisis especiales

Clínico, en medicina, por ejemplo el colesterol en la sangre.


Forense, pruebas en criminología.
Geoquímica, rocas y minerales
Inorgánico, compuestos en los que el carbono combinado con el
hidrógeno no es el constituyente principal.
Oceanográfico, agua de mar y fondo del océano.
Orgánico, compuestos que contienen los elementos carbono e
hidrógeno, así como determinadas agrupaciones de elementos (grupos
funcionales) en moléculas orgánicas.
Petróleo, productos y subproductos del petróleo.
Farmacéutico, fármacos.
Contaminación, sustancias tóxicas.
Polimérico, moléculas muy grandes, como cloruro de polivinilo.
Espacial, distribución tridimensional de elementos o moléculas en una
muestra.
Superficial, análisis de la "parte exterior" de la muestra, como
contraposición con su interior.
Trazas, cantidades o concentraciones ínfimas.

3.4. Análisis por vía seca

Una parte muy importante de los ensayos preliminares son los


“ensayos por vía seca” los cuales se practican sobre las muestras
sólidas o sobre productos procedentes de evaporar a sequedad en baño
María la solución problema. Estos ensayos presentan las ventajas de

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que con muy poca cantidad de sustancia y en un breve tiempo permiten


deducir un gran número de indicaciones útiles. Por ello son de gran
aplicación en análisis mineralógico. También tiene gran interés, dentro
de todos los tipos de análisis, especialmente porque al hacerse sobre la
muestra sin necesidad de ninguna transformación previa, permiten
indicaciones sobre el tratamiento a que ésta debe someterse, tanto en la
que atañe a metales de disolución y disgregación, como a la posterior
marcha a seguir.

Utiliza los ensayos con la muestra problema al estado sólido, con o sin
adición de reactivos y normalmente con la ayuda de una fuente
calorífica. En este análisis se puede considerar los siguientes
procedimientos o ensayos.

3.4.1. Observación al microscopio

Que permite precisar si la muestra es una sustancia pura o una mezcla


homogénea o heterogénea.

3.4.2. Análisis organoléptico

Permite la determinación de ciertas propiedades físicas de la muestra


problema como la dureza, color, estado, etc., a través de los diferentes
sentidos corporales.

Vista, muchas sustancias se distinguen por su naturaleza y color


característicos. Por ejemplo,

Cationes:
Cu hidratado azul o azul verdoso
Cu anhidro blanco
Co anhidro azul oscuro
Co hidratado rosado
Ni verde
sales ferrosas verde pálido
sales férricas amarillo (cloruro, nitratos)
MnO2, NiS, Ag2O, CuO negro
sales manganosas rosado débil
sales mangánicas pardo oscuro
HgO,HgI2, Pb3O4 rojo
Aniones:
Cromatos amarillo
ferrocianuros amarillo débil
dicromatos anaranjado
ferricianuros pardo oscuro
permanganato violeta púrpura
En solución:
sales de Cu, Co azul
sales férricas y cromatos amarillo

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dicromatos anaranjado
permanganatos violeta púrpura

Olfato, que se debe emplear con precaución, por ejemplo,


fétido o nauseabundo H2S
picante HCl
Irritantes gas cloro

Gusto, por su sabor, por ejemplo,


amargo sales de potasio
insípedas agua
saladas sales de sodio
picantes sales de calcio
metálico sales de hierro
astringentes sales de cobre

Oído, por el ruido, por ejemplo,


sonido metálico plata, oro,…
sonido opaco plomo, Sb

Tacto, que permite determinar si la nuestra es dura, blanda, arenoa,


etc., y se puede percibir junto con la vista.

3.4.3. Análisis en tubo cerrado

Consiste en someter a calentamiento una muestra previamente ubicada


en tubo de ensayo pudiéndose apreciar lo siguiente.

a. Desprendimiento de vapor de agua y/o gases, que pueden ser


inodoros, incoloros o coloreados, si se trata de sustancias hidratadas
y/o volátiles. Por ejemplo,
 CO2 en caso de cloratos, oxalatos y sustancias orgánicas en
general
 Oxígeno en caso de cloratos, bromatos, yodatos, peróxidos
 H2O, en caso de sustancias hidratadas.

b. Fusión, que puede ser acuosa si hay licuación de la sustancia en su


agua de cristalización. Por ejemplo,
 alumbre (de potasio)
 alumbre(de amonio)
La fusión puede ser igualmente ígnea, cuando la sustancia se funde
alterando su composición. Por ejemplo,
 Los nitratos de plata y plomo que quedan como óxidos.
c. Sublimados o condensación, de sustancias volátiles en la parte
superior fría del tubo. Por ejemplo,
 Acido oxálico (blanco)
 azufre (amarillo)
 lodo (azul negro)

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d. Carbonización, en el caso de sustancias orgánicas.

e. Cambio de color, las sales de cobalto en caliente cambian de rosado a


azul con residuo negro.

3.4.4. Acción del calor

Es cuando la muestra para el análisis se somete a la acción del calor


(llama de mechero de Bunsen). Se observa la propiedad de volatilizarse
por acción del calor, pueda que ocurra lo siguiente.

i. Combustión completa (llama no luminosa), por ejemplo para sustancias


orgánicas,
C, H, O, N, S, X + O2 CO2 + H2O
ii. Combustión incompleta (llama luminosa), por ejemplo para sustancias
orgánicas,

C, H, O, N, S, X + O2 CO2 + C + H2O

Inicialmente se hace un calentamiento suave y luego más fuerte para


observar algunos cambios en sus propiedades como:

 Desprendimiento de gases.
 Cambios decoloración.
 Sublimación.
 Fusión, etc.

Se emplea un alambre de platino o nicrom sujeto a un soporte. Los


compuestos orgánicos como los citratos, tartratos, oxalatos se
ennegrecen por la acción del calor, debido a que se deposita carbón
frecuentemente acompañada de combustión. Las sales de Co, Ni, Cu se
ennegrecen cuando se somete a elevadas temperaturas sin combustión
ni olor.

El NH4 se sublima por acción del calor,


NH4 
 NH3↑ + HCl

Las sales hidratadas aquellas que contienen agua dentro de la


estructura del compuesto sólido libera H2O dejándola sal anhidra.
CuSO4.5H2O 
 CuSO4↑ + 5 H2O
azul blanco

Carbonatos y bicarbonatos se descomponen por acción de calor


liberando CO2 que se identifica con agua de cal.
CO32- 
 CO2↑ + ½ O2
2 HCO3 - 
 CO3 2-
+ CO2 + H2O
Algunos de los gases que se puedan producir se reconocen por sus
características peculiares.
H2 : hay explosión

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H2 : apaga la llama, incomburente


O2 : aviva la llama, comburente
NO2 : gas pardo rojizo
SO2 : gas blanco sofocante
Cl2 : gas verde amarillento
H2S : gas olor a huevo podrido
Br2 : gas rojo
I2 : gas violeta

3.4.5. Coloración a la llama

El ensayo a la llama es un método de laboratorio bien establecido para


identificar la presencia de un elemento químico determinado en una
muestra. Primero se ajusta la llama de un mechero Bunsen hasta que
sea incolora. Después se coloca una pequeña cantidad de la sustancia
que se desea analizar en la punta de una varilla limpia de platino o de
nicrom (una aleación de níquel y cromo) y se introduce la varilla en la
llama. Los elementos mostrados dan un color característico a la llama.
La notación Ca2+ indica el ion calcio, es decir, el átomo de calcio que ha
perdido dos electrones, por lo que tiene una carga positiva doble. Esta
misma notación se emplea en los otros elementos citados.

Se aprovecha la propiedad de volatilizarse por acción del calor, que


permite comunicar a la llama colores característicos al estado de
cloruros fundamentalmente. Se emplea un alambre de platino o micrón
sujeto a un soporte. Por ejemplo,

Sales Color de la
Rayas en el espectro Observaciones
de llama
Li Rojo carmín 670,8 rojas, 610,3 Muy persistente
anaranjado
Na amarillo 589,6 amarillo Muy sensible
K Violeta pálido 782,2 rojo Visible a través de un
vidrio
Ca Rojo 404,4 violeta, 553 verde Poco sensible

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anaranjado 622,2 roja, 646,6 roja


Sr Rojo escarlata 700-635, 604,5 Suele ser fugaz
anaranjado
Ba Verde amarillo 654 roja, 524,2 verde, Poco sensible
513,7 verde
Tl Verde 535 verde Sensible y fugaz
esmeralda
Cu Azul verdoso (compuestos halogenados) Sensible y persistente
Pb Azul pálido
As Azul pálido
Se Azul pálido
Te Azul pálido (llama reductora) Determinar en hilo de
Verde (llama oxidante) Pt
Sb Azul pálido
V Azul pálido
Mo Azul pálido
B Verde
Mg Violeta intenso
Cs Azul violeta

Es necesario insistir en la limpieza del hilo de platino antes de verificar


otro ensayo.

3.4.6. Ensayo al soplete

El soplete de boca nos permite incidir sobre la muestra problema, la


llama reductora u oxidante del mechero de Bunsen, dependiendo si se
quiere reducir u oxidar la sustancia problema.

a. Para obtener la llama reductora, el pico del soplete debe estar un


poco fuera de la llama, soplando con suavidad para que el cono
interno de la llama sea el que actué sobre la sustancia problema.
b. Para obtener la llama oxidante, el pico del soplete se introduce 1/3
dentro de la llama soplando algo mas fuerte en dirección paralela al
borde del pico del mechero.

Zonas del mechero:


a Es la zona de realización de ensayos de
coloración de la llama. Zona de fusión
b Zona superior de oxidación
c Zona inferior de reducción
d Zona superior de reducción
e Zona inferior de oxidación
f la base de llama.

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Este ensayo se puede realizar directamente sobre la muestra o en algún


soporte.

Para este tipo de ensayo, se hace una cavidad pequeña con la punta de
un cortaplumas, en un trozo apropiado de carbón de madera. Luego un
poco de la sustancias en problema (polvo) se mezcla con carbón y
carbonato de sodio anhidro en exceso, se coloca en la cavidad y se
somete a la acción del dardo del soplete y se observan los siguientes
fenómenos.
i. La sustancia deflagra debido a que desprende con facilidad oxigeno
al ser calentada (nitratos, Cloratos, Boratos, Yodatos, etc.).
ii. La sustancia decrepita por rotura violenta de cristales que contienen
agua de interposición (cloruros, etc.).
iii. La sustancia puede formar glóbulos metálicos o una aureola cuando
son aplicados al soplete.
iv. Las sustancias que contienen azufre, al fundirlas sobre el carbón
con el carbonato, se transforma en sulfuros (si la masa obtenida se
coloca sobre una moneda de plata y se humedece con una gota de
agua se observa al cabo de unos minutos una mancha negra
persistente de sulfuro de plata (reacción del Hepar).
SM + 2 Ag + O + H2O → SAg2 + 2 MOH

3.4.7. Ensayo al carbón con carbonato de sodio

En un trozo apropiado de carbón de madera se hace una cavidad


pequeña con la punta de un cortaplumas o con una fresa de acero. Se
coloca en la cavidad un poco de sustancia problema o mezclado con
carbón en polvo o con carbonato de sodio anhidro y se somete a la
acción del dardo del soplete (muestra-carbonato, 1 a 2 ó 3).

Consiste en hacer incidir la llama (reductora u oxidante) ayudado por


un soplete sobre la sustancia finamente pulverizada con doble o triple
cantidad de carbonato en polvo. En este ensayo se aprovecha la acción
disgregante alcalina del carbonato y la propiedad reductora del C y la
llama.

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Primero se forman los correspondientes carbonatos, la mayor parte de


los cuales se convierten en óxidos por acción del calor. Luego gran parte
de los óxidos se reducen después a metal con intervención del C, las
propiedades que intervienen en este ensayo son volatilidad, fusibilidad y
reductibilidad.

Al calentar en llama oxidante la sustancia se manifiesta por:


Decrepitación, cuando produce chasquidos debido a la ruptura violenta
del cristal que contiene agua de interposición. Por ejemplo en sales
cristalinas de cloruro de sodio, sulfatote bario, sulfuro de sodio, sulfato
de cobre, galena, baritina, bromuro de potasio, etc.
CuSO4.5H2O 
 CuSO4↑ + 5 H2O
azul blanco
Deflagración o explosión, cuando arde sin explosión debido a la
liberación de O2 producido por nitratos, bromatos, sales de naturaleza
oxidante como perrmanganatos, yodatos, cloratos, etc.
NO2- 
 NO2 + ½ O2↑
ClO3- 
 Cl -
+ 3/2 O2↑
Volatilización que puede observarse con formación de un botón o
glóbulo metálico o ambas cosas simultáneamente, en este caso conviene
el empleo de Na2CO3 como fundente e incluso carbón en polvo.
Aureolas, que son condensaciones alrededor de la cavidad del carbón
por acción de la llama oxidante. Por ejemplo,
ZnCl2 ó ZnO aureola amarilla en calor
Aureola blanca en frio
CdCl2 ó CdO aureola parda rojizo
Aureola blanca
Arsénico blanca muy volátil, olor aliáceo

Botón metálico, se forma por acción de la llama reductora. Por ejemplo


aureolas y botón,
Antimonio botón quebradizo gris, aureola blanca a
azul
Bismuto botón quebradizo gris, aureola amarillo,
anaranjada
Plomo botón maleable gris, que tizna el papel,
aureola amarilla.

Por ejemplo fusibles y dan color,


Cobre rojo, soluble en HNO3
Plata blanco, soluble en HNO3
Estaño blanco, soluble en HCl (ión)
Oro blanco, soluble en agua regia

2 CuSO4 + 2 Na2CO3 + C → 2 Cuº + 2 Na2SO4 + 3 CO2


4 AgSO4 + 2 Na2CO3 + C → 4 Agº + 2 Na2NO3 + 3 CO2
Solubles,
Cu + 4 HNO3(c) + → 2 Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2 O
3 Cu + 8 HNO3(d) + → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2 O

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3.4.8. Coloración a las perlas de borax (o de fosfato)

Consiste en lograr perlas vítreas por fusión del tetraborato de sodio o


del fosfafos que luego sometidos a calentamiento con la sustancia
problema adquieren un color característico. La perla formada se
impregna de la sustancia problema llevando a zona reductora dejándose
enfriar y luego calentar en zona oxidante. Las perlas se dividen en
ácidas y alcalinas.
Ácidas borax Na2B4O7.10H2O
Sal de fósforo NaNH4HPO4.4H2O
Básicas carbonato sódico o de potasio

Perlas de borax, se observa primero la fusión acuosa en la que se forma


borax ahnidro y luego la fusión ígnea,
Na2B4O7.10H2O B2O3 + NaBO2 + 10 H2O

Primero en la zona oxidante luego en la zona reductora,


NaBO2 + CuO → NaCuBO3

Otras observaciones del ensayo,


llama oxidante llama reductora
Cobre verde (caliente), azul (frío) incoloro (frío)
Cromo verde (caliente) y en frío verde (caliente y frío)
Cobalto azul (caliente) y en frío azul (caliente y frío)

En las perlas de sal de fósforo se producen las siguientes reacciones,


NaNH4HPO4.4H2O → NaPO4 + NH3 + 5 H2O
3 NaPO3 → Na3PO4 + P2O5
NaPO3.4H2O + OCu → NaCuPO4
Esqueleto de la sílice,
CaSiO3 + NaPO3 → NaCaPO4 + SiO2
Las perlas alcalinas se usan para investigar Mn y V.

3.4.9. Reacción con el nitrato de cobalto

Se calienta la sustancia humedecida con una gota de solución de


nitrato de cobalto y se calcina fuertemente, pudiéndose observar lo
siguiente,
Masa azul, fundida, vítrea de boratos, fosfatos, silicatos.
Masa azul, infusible de sales de Al (azul Thenard)
Masa verde, infusible de sales de Zn (verde Rinmam)
Masa azul-verdosa, fusible de óxido de estaño IV.
Masa rosa, infusible de sales de magnesio.

3.5. Análisis por vía húmeda

Se emplea la sustancia o muestra problema en disolución con agregado


de reactivos produciéndose normalmente una reacción que puede
manifestarse por:

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 Precipitación
 Coloración y decoloración
 Desprendimiento gaseoso

En este método puede emplearse la catálisis y enmascaramiento, que


consiste en el empleo de pequeñas cantidades de reactivo que actúan
como catalizadores que aceleran o retardan un determinado proceso,
sin interferir en la reacción propiamente dicha.

Igualmente la extracción, que se emplea con solventes orgánicos con la


finalidad de extraer en las soluciones acuosas, sustancias solubles con
el disolvente.

3.6. Análisis físico-químico

Se denomina igualmente método instrumental, por el empleo de


instrumentos de precisión que permiten la medida de magnitudes de
determinados parámetros con gran exactitud.

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