TERMODINÁMICA 4 2016.

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CLASE: 09/09/2016

UNIQUAC/UNIFAC
UNIVERSAL QUASI-CHEMICAL (Abrams & Prausnitz)
 UNIQUAC
𝐸
𝐺𝑚
= 𝐺𝐶 + 𝐺𝑅
𝑅·𝑇
𝐺 𝐶 : Energía combinatoria (diferencias estructurales)
𝐺 𝑅 : Energía de interacción

≠
 𝐶
Φi 𝜃𝑖
𝐺 = ෍ 𝓍𝑖 · ln + 5 · ෍ 𝑞𝑖 · 𝓍𝑖 · ln
𝓍𝑖 Φ𝑖
𝑖 𝑖

𝐺 𝑅 = − ෍ 𝑞𝑖 · 𝓍𝑖 · ln ෍ 𝜃𝑖 · 𝜏𝑗𝑖
𝑖 𝑗

𝜕𝐺𝑚 𝜇𝑖
𝐸
𝜇𝑖 = = ln 𝛾𝑖 = ln 𝛾𝑖 𝐶 + ln 𝛾𝑖 𝑅
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃, 𝑛𝑗 𝑅·𝑇
𝐶
𝐽𝑖 𝐽𝑖
ln 𝛾𝑖 = 1 − 𝐽𝑖 + ln 𝐽𝑖 − 5 · 𝑞𝑖 · 1 − + ln
𝐿𝑖 𝐿𝑖
𝑅
𝜏𝑗𝑖
ln 𝛾𝑖 = 𝑞𝑖 · 1 − ln 𝑠𝑖 − ෍ 𝜃𝑖 ·
𝑠𝑖
𝑗
Parámetros de volumen Parámetros de área superficial
−1 −1

Φ𝑖 = 𝓍𝑖 · 𝑟𝑖 · ෍ 𝓍𝑗 · 𝑟𝑗 𝜃𝑖 = 𝓍𝑖 · 𝑞𝑖 · ෍ 𝓍𝑗 · 𝑞𝑗
𝑗 𝑗

≠
 Parámetros de interacción

𝑢𝑖𝑖 − 𝑢𝑖𝑗
𝜏𝑗𝑖 = exp
𝑅·𝑇
Efecto de la
temperatura

𝑢𝑖𝑖 − 𝑢𝑖𝑗 : Energía de interacción (parámetros UNIQUAC)

 𝐶
𝐽𝑖 𝐽𝑖
ln 𝛾𝑖 = 1 − 𝐽𝑖 + ln 𝐽𝑖 − 5 · 𝑞𝑖 · 1 − + ln
𝐿𝑖 𝐿𝑖
Parámetros para el efectos del volumen
−1 y la superficie
𝐽𝑖 = 𝑟𝑖 · ෍ 𝓍𝑗 · 𝑟𝑗 𝐽𝑖 = Φ𝑖 /𝓍𝑖
𝑗
−1
𝐿𝑖 = 𝑞𝑖 · ෍ 𝓍𝑗 · 𝑞𝑗 𝐿i = 𝜃𝑖 /𝓍𝑖
𝑗

𝑅
𝜏𝑗𝑖
ln 𝛾𝑖 = 𝑞𝑖 · 1 − ln 𝑠𝑖 − ෍ 𝜃𝑖 ·
𝑠𝑖
𝑗

Parámetro para el efecto de la temperatura:

𝑠𝑖 = ෍ 𝜃𝑙 · 𝜏𝑙𝑖
𝑙
UNIVERSAL QUASI-CHEMICAL (Abrams & Prausnitz)
ln 𝛾𝑖 = ln 𝛾𝑖 𝐶 + ln 𝛾𝑖 𝑅 = 𝑓 𝑟𝑖 , 𝑞𝑖 , 𝑢𝑖𝑖 − 𝑢𝑖𝑗

Ejemplo: Sistema A, B, C
𝑖 𝑟𝑖 𝑞𝑖 A B C
A 𝑟A 𝑞A 𝑢AA − 𝑢AA 𝑢AA − 𝑢AB 𝑢AA − 𝑢AC
B 𝑟B 𝑞B 𝑢BB − 𝑢BA 𝑢BB − 𝑢BB 𝑢BB − 𝑢BC
C 𝑟C 𝑞C 𝑢CC − 𝑢CA 𝑢CC − 𝑢CB 𝑢CC − 𝑢CC

∴ 𝑢𝑖𝑖 − 𝑢𝑖𝑖 = 0
UNIVERSAL FUNTIONAL-GROUPS ACTIVITY COEFFICIENTS
UNIFAC
𝑟𝑖 , 𝑞𝑖 , 𝑢𝑖𝑖 − 𝑢𝑖𝑗 = 𝑓 𝑅𝑘 , 𝑄𝐾 , 𝑎𝑚𝑘
𝑘 𝑘 𝑘
𝑖
𝑘 𝑘
𝑘
 UNIFAC
𝐶
𝐽𝑖 𝐽𝑖
ln 𝛾𝑖 = 1 − 𝐽𝑖 + ln 𝐽𝑖 − 5 · 𝑞𝑖 · 1 − + ln
𝐿𝑖 𝐿𝑖
Parámetros de volumen Parámetros de área superficial
𝑖 𝑖
𝑟𝑖 = ෍ 𝜈𝑘 · 𝑅𝑘 𝑞𝑖 = ෍ 𝜈𝑘 · 𝑄𝑘
𝑘 𝑘
Efecto del volumen Efecto de la superficie
−1 −1
𝐽𝑖 = 𝑟𝑖 · ෍ 𝓍𝑗 · 𝑟𝑗 𝐿𝑖 = 𝑞𝑖 · ෍ 𝓍𝑗 · 𝑞𝑗
𝑗 𝑗
 UNIFAC
𝑅
𝛽𝑖𝑘 𝛽𝑖𝑘
ln 𝛾𝑖 = 𝑞𝑖 · 1 − ෍ 𝜃𝑘 · − 𝑒𝑘𝑖 · ln
𝑠𝑘 𝑠𝑘
𝑘
Fracción de superficie
𝑖
𝑒𝑘𝑖 =
𝜈𝑘 · 𝑄𝑘 𝑘 𝑖
𝑞𝑖

𝑘
Interacción entre grupos funcionales 𝑚
−𝑎𝑚𝑘
𝜏𝑚𝑘 = exp
𝑇
 UNIFAC
𝑅
𝛽𝑖𝑘 𝛽𝑖𝑘
ln 𝛾𝑖 = 𝑞𝑖 · 1 − ෍ 𝜃𝑘 · − 𝑒𝑘𝑖 · ln
𝑠𝑘 𝑠𝑘
𝑘
Interacción y fracción de superficie

𝛽𝑖𝑘 = ෍ 𝑒𝑚𝑖 · 𝜏𝑚𝑘 𝑘

𝑚
𝑗
Interacción y superficie relativa total 𝑚
𝑠𝑘 = ෍ 𝜃𝑚 · 𝜏𝑚𝑘
𝑚
 UNIFAC
𝑅
𝛽𝑖𝑘 𝛽𝑖𝑘
ln 𝛾𝑖 = 𝑞𝑖 · 1 − ෍ 𝜃𝑘 · − 𝑒𝑘𝑖 · ln
𝑠𝑘 𝑠𝑘
𝑘
Superficie relativa entre componentes y grupos funcionales
−1
𝜃𝑘 = ෍ 𝓍𝑖 · 𝑞𝑖 · 𝑒𝑘𝑖 · ෍ 𝓍𝑗 · 𝑞𝑗
𝑖 𝑗

𝑖 𝑗
𝑘
𝑚
 MODELIZACIÓN
𝐸 𝐸
𝐺𝑚 𝜇𝑖
= ෍ 𝓍𝑖 ∙ = ෍ 𝓍𝑖 ∙ ln 𝛾𝑖
𝑅·𝑇 𝑅·𝑇
𝑖 𝑖

𝐶 𝑅
ln 𝛾𝑖 = ln 𝛾𝑖 + ln 𝛾𝑖 = 𝑓 𝑟𝑖 , 𝑞𝑖 , 𝑢𝑖𝑖 − 𝑢𝑖𝑗

ln 𝛾𝑖 = ln 𝛾𝑖 𝐶 + ln 𝛾𝑖 𝑅 = 𝑓 𝑅𝑘 , 𝑄𝐾 , 𝑎𝑚𝑘
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR
𝑙 𝑣
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖
 Parámetros UNIFAC ELV
𝑖
𝑟𝑖 = ෍ 𝜈𝑘 · 𝑅𝑘
𝑘
𝑖
𝑞𝑖 = ෍ 𝜈𝑘 · 𝑄𝑘
𝑘

𝑘 𝑅𝑘 A B
𝑄𝑘 ν𝑘 ν𝑘
𝑘1
𝑘2
𝑘3
⋮
𝑘𝑁
 Parámetros UNIFAC ELV
−𝑎𝑚𝑘
𝜏𝑚𝑘 = exp
𝑇

𝑎𝑚𝑘 1 2 3 … 𝑁
1
2
3
⋮
𝑁
EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO
𝑙1 𝑙2
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖