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ESTADÍSTICA

Clase 1
ERRORES EN QUÍMICA ANALÍTICA

Mario Bermeo
Errores en el análisis cuantitativo

No existen resultados cuantitativos válidos si no van acompañados de alguna


estimación de los errores inherentes en ellos.
Tipos de errores

Errores crasos
Errores indeterminados o aleatorios
Errores determinados o sistemáticos

Errores crasos
Errores muy graves que no queda alternativa
que abandonar el experimento.
Ej. La avería total de algún instrumento.
Tipos de errores

Errores Aleatorios o Valor verdadero

Indeterminados
Datos
experimentales
• Provocan que los resultados
individuales se distribuyan a ambos
lados del valor verdadero

• No se pueden conocer sus causas,


pero juntos producen un gran
efecto en los datos,
• Sus causas no se pueden eliminar,
pero si disminuir

• Afectan a la precisión
• Afectan a la reproducibilidad
• Afectan a la repetividad
Tipos de errores

Errores sistemáticos o
Determinados Valor verdadero
• Todos los resultados son erróneos en
Datos
el mismo sentido. experimentales
• Provocan que los datos
experimentales se distribuyan a un
solo lado del valor verdadero, ya sea
por arriba o por debajo de este.
• Sus causas si las podemos conocer y
podemos eliminarlas

• Afectan a la exactitud.
• Para poder saber si tenemos errores
sistemáticos es necesario conocer el
valor verdadero.
PRECISIÓN
PRECISIÓN

Los errores aleatorios afectan a la Precisión, a la repetividad y reproducibilidad

PRECISIÓN

Grado de concordancia entre réplicas de mediciones de la misma


cantidad.
Es decir que tan cercanos están los resultados experimentales unos de
otros

X
X

Datos mas cerca unos de otros


Menos error aleatorio Datos mas alejados unos de otros
Mas preciso Más error aleatorio
Menos preciso

▪ Buena precisión no asegura buena exactitud


▪ El resultado de un experimento puede ser perfectamente reproducible pero equivocado
▪ Todos los análisis reales son desconocidos. Mientras mayor sea el grado de precisión,
mayor probabilidad habrá de obtener el valor verdadero
FORMAS DE EXPRESAR LA PRECISIÓN
Desviación estándar ( x i - x )2
s=
n -1

Varianza

Coeficiente de variación CV
Los errores aleatorios afectan a la precisión, repetividad y reproducibilidad

Repetividad: Precisión dentro de rachas

Es cuando logramos que los resultados sean repetitivos en un


lapso corto de tiempo, utilizando el mismo material, las
mismas soluciones, las mismas soluciones de indicador, las
mismas condiciones de laboratorio, temperatura, humedad

Reproducibilidad : Precisión entre rachas

Es cuando obtenemos los mismos valores analizando en


espacios de tiempo largo ( de un día al otro), utilizando
materiales diferentes, soluciones diferentes, indicadores
diferentes, analistas diferentes, diferentes condiciones de
laboratorio
Exactitud
EXACTITUD

Los errores sistemáticos afectan a la exactitud


EXACTITUD

Es el grado de concordancia o proximidad entre el valor medido experimental y el


valor real o valor verdadero.
Es decir que tan cercano está una medida de su valor verdadero

Valor verdadero

X
Mas exacto
Menor distancia entre la media experimental (x) y el valor verdadero
Menor error sistemático
Valor verdadero Mas exacto

X
Menos exacto
Mayor distancia entre la media experimental (x) y
mayor error sistemático
Menos exacto
FORMAS DE EXPRESAR LA EXACTITUD
ERROR ABSOLUTO EA

Diferencia entre el valor medido (xi) y el valor aceptado como verdadero (). Las
unidades corresponden a la medición que se efectúa

- El valor medio experimental esta por


El signo del debajo del valor verdadero
EA = xi -  resultado es
importante
+ El valor medio experimental esta por
encima del valor verdadero

Valor verdadero

EA = - (negativo)
Valor verdadero

X
EA = + ( positivo)
FORMAS DE EXPRESAR LA EXACTITUD

ERROR RELATIVO ER

- Relación que existe entre el error absoluto (EA) y el valor real

- Se expresa en % .
- Es adimensional

xi - 
ER = X 100

Exactitud y Precisión
Mayor distancia entre los puntos experimentales
Mayor error aleatorio
Valor verdadero Menos preciso
Menos precisión
X
Mas exacto
Menor distancia entre la media experimental (x) y el valor verdadero
Menor error sistemático
Mas exacto

Menor distancia entre los puntos experimentales


menor error aleatorio
Más preciso
Valor verdadero
Más Precisión
X
Menos exacto

Mayor distancia entre la media experimental (x) y


mayor error sistemático
Menos exacto
Exactitud y precisión

Realización de 10 Valoración de 10 mL de HCl


disparos a una diana 1M con NaOH 1M
PRECISIÓN Y EXACTITUD
Los errores aleatorios afectan a la precisión, repetividad y reproducibilidad
Los errores sistemáticos afectan a la exactitud

Errores aleatorios Errores sistemáticos

o indeterminados o determinados

Afectan a la precisión: Que tan Afectan a la exactitud: Proximidad al


cercanos están los resultados unos de valor verdadero
otros

La precisión dentro de las rachas es la


repetividad

La precisión entre rachas es la


reproducibilidad
Qué métodos elegiría y cuáles no para trabajar, el A, el B, el C , o el D
Seleccione dos de cada caso
Valor verdadero

A X

Valor verdadero

B X

Valor verdadero

C X

Valor verdadero

D X
FUENTES DE ERRORES ALEATORIOS

Errores aleatorios POSIBLES FUENTES DE ERRORES


• Son muchas e indeterminadas ALEATORIOS
• Individualmente son pequeños Las actividades de pesada:
• Producidos por el efecto de variables Por ello se utiliza sustancias patrones de alto
que no se pueden determinar peso molecular para minimizar los errores
• No son constantes aleatorios.
• El efecto acumulativo de cada uno de Se utiliza balanzas de alta precisión (4 cifras)
los errores ocasiona que los datos Del material de vidrio:
fluctúen al azar al alrededor de una En matraces aforados, buretas y pipetas al
media apreciar la distancia del meñisco a la marca
• Se revelan por las diferencias en los se producen errores aleatorios, por tal razón
valores obtenidos en varias se utilizan buretas de volúmenes grandes
determinaciones, en condiciones (25ml o 50 ml
cercanas a lo ideal Errores personales por la diferente
• No pueden evitarse, por ello es apreciación de cada individuo, miopía,
necesario dar una interpretación daltonismo
estadística a los resultados
FUENTES DE ERRORES SISTEMÁTICOS
Errores Sistemáticos
Tienen causas concretas y valores
definidos
Pueden ser calculados y tenidos en FUENTES DE ERRORES sistemáticos
cuenta • Absorción de humedad: Al no permitir que los
Pueden evitarse y corregirse crisoles se enfríen a la misma temperatura que
Características: la balanza antes de pesar.
Unidireccionales • Pesas oxidadas o contaminadas con polvo
Resultados superiores o inferiores al • Lavado incompleto de un precipitado
valor real, pero no en ambas • Indicador en volumetría
direcciones • Instrumentos no calibrados
• Pequeños exceso de reactivo para que el
indicador cambie de color
• Comportamiento no ideal de los reactivos
Polvo
Miopía
Daltonismo

Al calibrar pesas

precipitados

Sustancias impuras
DETECCIÓN Y ELIMINACIÓN DE ERRORES DETERMINADOS
Calibración
Errores Instrumentales (Espectrofotometría: Recta Relación señal/conc. A/conc.)
Calibración de pH metros ( pH 4 y pH 7)
Calibración de balanzas (pesas de 50 o 100 mg)
Material volumétricos (gravimetría con agua o Hg)
Estufas (termómetros certificados)
Muflas (sales inorgánicas de alto PF)

Errores Personales Autodisciplina

Errores del Método Se identifican y eliminan por alguno de los siguientes métodos:
Análisis de muestras patrón : Deben ser de composición muy
parecida al de las muestras que se van ha analizar.
Análisis independiente (otro método)
Determinaciones en blanco: Describen los errores debido a
contaminantes en los reactivos y los recipientes utilizados
Variando el tamaño de la muestra
Ejemplos
Medida de un intervalo de tiempo con un cronómetro.

❖ Error en el start y en el stop del experimentador:


error aleatorio.

❖ El cronómetro funciona mal y da siempre un intervalo de tiempo menor


(o mayor):
error sistemático.

Medida de una longitud con una regla.

✓ Error en la interpolación entre dos marcas por el experimentador:


error aleatorio.

✓ La regla esta mal calibrada y da longitudes menores (o mayores)


siempre:
error sistemático.
Bibliografía
Bibliografía
Miller, J., & Miller, J. (1993). Estadística para Química Analítica. (R. i.
Hornillos, Trad.) Delaware, Whasintong, Estados Unidos: Addison Wesley
Iberoamericana.

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