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Producción de biodiesel a partir de residuos de aceite de freír (WFO)

utilizando radiación solar como fuente de calefacción.

Los ácidos grasos libres (FFA) de WFO podrían esterificarse utilizando un

catalizador de hueso animal de residuo calcinado.

El biodiesel producido cumple con todos los requisitos internacionales para

su utilización como combustible.

Se propone un mecanismo para la esterificación de FFA considerando

Ca 3 (PO 4 ) 3 OH en la superficie del catalizador.

El biodiesel producido a través de este proceso es sostenible y de bajo

costo.

Resumen
En este trabajo se informa un proceso catalítico de dos pasos para la producción
de biodiesel a partir de residuos de aceite de freír (WFO) a bajo costo, utilizando
desechos de huesos de animales como catalizador y radiación solar como fuente
de calor. En el primer paso, los ácidos grasos libres (FFA) en WFO se esterificaron
con metanol mediante un proceso catalítico que utilizaba residuos animales
calcinados como hueso, que permanece activo incluso después de 10 ciclos de
esterificación. La etapa de transesterificación fue catalizada por NaOH a través del
proceso de activación térmica. El biodiesel producido cumple con todos los
requisitos internacionales para su utilización como combustible. Se propone un
mecanismo de reacción probable para el proceso de esterificación considerando la
presencia de hidroxiapatita en la superficie de los huesos de animales calcinados.

Palabras clave

Biodiésel de bajo costo. Residuos de aceite para freír. Residuos de huesos de

animales. Hidroxiapatita.
1 . Introducción
Durante varias décadas, la crisis energética se enfrenta al mundo debido a la
utilización excesiva de la reserva mundial de petróleo que se está agotando para
satisfacer la demanda de la creciente población humana ( Boz et al., 2013 ). La
economía mundial depende en gran medida del transporte de bienes y servicios,
que depende principalmente del combustible a base de petróleo ( Sarkar et al.,
2012 ). Además de los precios cada vez mayores de los combustibles derivados
del petróleo, los problemas asociados con su uso, como la emisión de materiales
tóxicos y peligrosos que afectan la salud humana y el medio ambiente, son motivo
de mayor preocupación. Estas preocupaciones han llevado a la búsqueda de
alternativas sostenibles de biocombustibles ( Knothe, 2010 ) con un mejor perfil de
combustión, generando cantidades menores de dióxido de carbono y dióxido de
azufre que los combustibles a base de petróleo ( Alegría et al., 2014 ). Los
objetivos principales de dicha investigación son frenar la amenaza del cambio
climático y mantener una economía mundial estable con problemas de salud
reducidos. El biodiésel, que es un éster alquílico de ácido graso, se considera la
fuente de biocombustible más limpio, producido a partir de fuentes renovables
como aceites vegetales y grasas animales ( Luque y Melero, 2012 ). De hecho, se
ha dedicado un esfuerzo considerable ( Cheng y Timilsina, 2011 , Giarola et al.,
2012 , Karatepe et al., 2012 , Talebian-Kiakalaieh et al., 2013 , Zhang et al., 2012)
para producir biocombustibles a partir de celulosa ( Yousuf, 2012 ), glucosa y
almidón, ( Cekmecelioglu y Uncu, 2013 ) grasas vegetales y animales ( Balat y
Balat, 2008 )., Borugadda y Goud, 2012
En la actualidad, el biodiesel se produce principalmente a través de la
transesterificación de triglicéridos naturales contenidos en grasas y aceites
orgánicos con metanol y un catalizador base homogéneo como NaOH o
NaOCH 3 , produciendo una mezcla de ésteres metílicos de ácidos grasos de
cadena larga (FAME) ( Atadashi et al. ., 2013 , Islam et al., 2014 ), para lo cual, las
condiciones de reacción también se han optimizado ( Alptekin et al.,
2014 , Issariyakul y Dalai, 2014 , Sharma et al., 2008 ). Sin embargo, la desventaja
de este proceso de transesterificación convencional es su eficiencia, que depende
de la calidad de las grasas y aceites ( Poonjarernslip et al., 2014 ) Por lo tanto, se
necesita una hora para desarrollar un proceso más benigno e integrado, que
pueda utilizar grasas y aceites de baja calidad que contengan un mayor nivel de
ácidos grasos libres (FFA), para producir biodiesel de manera rentable. Un
problema de usar grasas y aceites con alto contenido de FFA para producir
biodiesel es la formación de jabones debido a la formación de emulsiones ( Wan et
al., 2014 ). Las grasas y aceites de baja calidad se pueden usar para la
transesterificación catalizada por bases solo después de la eliminación del FFA
mediante refinación o mediante una preesterificación del FFA con metanol. Se
prefiere el proceso posterior, ya que genera FAME adicional. En los últimos años,
existe un mayor interés por la transesterificación de triglicéridos naturales
utilizando catalizadores heterogéneos de ácidos y bases ( Alptekin et al.,
2014 ,Helwani et al., 2009 , Issariyakul y Dalai, 2014 , Rapacz-Kmita et al.,
2004 ). Sin embargo, la alta masa molar de triglicéridos y la operación en fase
líquida causan serios problemas. Se considera que el uso de catalizadores
heterogéneos tiene una transferencia de masa limitada, lo que reduce la eficiencia
de los catalizadores. Por lo tanto, una actividad relativamente baja requiere altas
cargas de catalizador y largos tiempos de reacción ( Andrade et al., 2013 , Liu et
al., 2009 ). Por otro lado, la lixiviación de los catalizadores sólidos usados en el
medio de reacción también es un problema importante. Todavía no está claro si la
actividad del proceso catalizado se debe al catalizador sólido lixiviado disuelto /
dispersado en la fase líquida o no ( Kouzu et al., 2010, Sani et al., 2014 ).
En estudios preliminares, se encontró que mezclar aceite de freír de desecho
(WFO) de alto valor ácido con hueso animal calcinado a temperatura ambiente,
resultó en una disminución del valor ácido del WFO. De manera similar, al mezclar
metanol con hueso animal calcinado, la acidez del CH 3 OH disminuyó. Estos
resultados sugirieron que el hueso animal calcinado podría actuar como un
catalizador base para la esterificación de ácidos libres (FFA) con CH 3 OH.
En el presente estudio, se investigó la posibilidad de realizar la reacción de
esterificación entre FFA presente en WFO y CH 3 OH, ambos quimisorbidos en la
superficie del hueso animal calcinado, a temperatura moderada. Después de la
esterificación de FFA, se realizó la transesterificación de triglicéridos con metanol,
catalizada con hidróxido de sodio.
Ahora, en la mayoría de los procesos de producción de biodiesel, reportados en la
literatura, las temperaturas de reacción se alcanzan mediante el uso de
electricidad, lo que resulta en un aumento considerable en el costo de
producción. Para reducir estos altos costos de producción de biodiesel, en el
presente proceso, se utilizó un simple reactor casero calentado con radiación solar
para alcanzar las temperaturas de todas las reacciones del proceso. Por lo tanto,
el uso de WFO como materia prima para la producción de biodiesel, el uso de
desechos de huesos de animales como catalizador de esterificación de FFA y el
uso de radiación solar como fuente de calentamiento, darían como resultado un
proceso excelente para obtener un biocombustible sostenible de bajo costo.
2 . Material y métodos
2.1 . Reactor de laboratorio
Todas las reacciones se realizaron en un reactor a escala de laboratorio
presentado en la figura 1 . El reactor constaba de un recipiente sellado de acero
inoxidable provisto de un termopar de tipo k para controlar la temperatura de
reacción, y un agitador magnético que aseguraba una mezcla homogénea de los
reactivos en el recipiente. La capacidad de trabajo del contenedor fue de 1  l.

Fig.1 . Reactor solar utilizado para la producción de biodiesel: (1) célula fotovoltaica, (2)
cámara de calentamiento, (3) agitador magnético impulsado por energía solar y (4)
medidor de energía solar.
El reactor se colocó dentro de una cámara de calentamiento cúbica transparente
cerrada (50  ×  50  ×  50  cm3 ) con ventanas de vidrio, que recoge el calor
directamente de la radiación solar.
Las temperaturas deseadas en el reactor para realizar las reacciones de
esterificación y transesterificación, el secado de biodiésel y la recuperación de
metanol se lograron mediante un cribado adecuado de la superficie superior de la
cámara de calentamiento.
La intensidad de la radiación solar dentro de la cámara de calentamiento se midió
cada hora con un detector de radiación MacSolar. El reactor estaba provisto de
una celda fotovoltaica que generaba electricidad para la operación del agitador
magnético.

2.2 . Residuos de aceite para freír (WFO)

El aceite residual para freír (WFO) recogido de un restaurante local se filtró para
separar las partículas dispersas antes de realizar la reacción de esterificación. La
composición química de FFA en WFO se determinó usando un cromatógrafo de
gases-espectrómetro de masas HP 6890.

2.3 . Catalizadores
2.3.1 . Preparación del catalizador
Los huesos de vaca se obtuvieron de los desechos no deseados de una carnicería
local. Se calentaron en una olla a presión durante 6  h con cambio de agua a la
mitad para eliminar los tejidos y las grasas adheridos. Los huesos de los animales
limpiados fueron machacados y tamizados mecánicamente (2.00–5.00  mm). Para
estudiar el efecto de la temperatura de calcinación en el rendimiento catalítico para
la esterificación de FFA, los huesos de los animales tamizados se calcinaron en un
horno de mufla (Thermo Scientific) bajo flujo de aire a diferentes temperaturas
entre 400  ° C y 800  ° C durante 8  h.
2.3.2 . Caracterización del catalizador
Las mediciones de adsorción se realizaron sobre el catalizador antes y después
de la esterificación con un sorptómetro Quantachrome Nova-1000. El área
superficial total ( S g ) del catalizador se calculó a partir de los datos de adsorción
multipunto del segmento de revestimiento de la isoterma de fisisorción de N 2 a
77  K utilizando la teoría Brunauer-Emmett-Teller (BET). La muestra (0,4021  g) se
desgasificó a 400  ° C durante 2  h antes de su medición de
fisisorción. La adsorción de N 2 en el catalizador se midió en el rango de presión
0-6.6  kPa.
Para las mediciones de FTIR,  se mezcló 1 mg de la muestra de catalizador con
99  mg de KBr seco y se comprimió para hacer un gránulo circular de
aproximadamente 5  mm de diámetro. Los espectros se registraron usando un
espectrómetro Bruker Vertex 70. Se registraron los espectros de hueso animal de
desecho antes y después de su calcinación a diferentes temperaturas (400  ° C,
500  ° C, 600  ° C, 700  ° C y 800  ° C), y después de su desempeño para las
reacciones de esterificación de FFA. de 800 a 4000  cm −1 con una resolución de
5  cm −1 con un promedio de 100 escaneos.
La cristalinidad y la fase estructural del catalizador hueso-animal se verificaron
mediante difracción de rayos X en polvo (DRX), utilizando la radiación Cu Kα
( λ  =  1.5406  Å) de un difractómetro Bruker D8 Discover que funciona a 40  kV y
40  mA, en el 2 θ  =  rango de 10–70 ° con pasos de 0.02 °.
La densidad específica de los sitios básicos (número de sitios básicos / g.
Catalizador) en la superficie del hueso animal, se determinó antes y después de la
reacción de esterificación de FFA, utilizando un electrodo de pH (rango de 0-14,
precisión de 0.01 y rango de temperatura de 0–100  ° C).
La densidad específica de los sitios básicos se determinó de acuerdo con el
siguiente proceso:
 El electrodo se introdujo en agua destilada.
 Después de que no se detectaron cambios de pOH,  se añadió 1 g de muestra de
catalizador nueva y se monitorizó la evolución de pOH en función del tiempo hasta
que se observó el equilibrio de neutralización.

La densidad específica de los sitios básicos del catalizador se determinó

calculando [OH - ] a partir del valor de equilibrio de pOH.
Para verificar la confiabilidad de los valores para la densidad específica de los
sitios básicos en el catalizador, calculada por este método, esta densidad se
determinó alternativamente, por la desorción programada por temperatura (TPD)
del CO 2 adsorbido en hueso animal calcinado antes y después las reacciones de
esterificación de FFA propuestas por Zhang et al. (2012) . Después, una corriente
de 20  vol% de CO 2 / N 2 mezcla se pasó por 0,10  g del catalizador a
temperatura ambiente durante 1  h, los gases en el reactor análisis se barrieron
con una corriente de nitrógeno a un caudal de 100  ml / min . Luego, la
temperatura se incrementó a 400  ° C a una velocidad de calentamiento de 10 °
C / min mientras se pasa el portador de nitrógeno. El efluente del reactor se
analizó por cromatografía de gases (usando un GC-14, proporcionado por
Shimadzu Co.). El número de sitios básicos se calcula a partir del área de
la evolución de CO 2 en función de la temperatura de desorción.
2.4 . Producción de biodiesel a partir de WFO
Los procesos químicos propuestos para la producción de biodiesel se presentan
en la figura 2 .

Fig.2 . Producción de biodiesel (ésteres metílicos de ácidos grasos) mediante:

esterificación de FFA catalizada por huesos de animales (Reacción
(1)); transesterificación de triglicéridos (TG) catalizada por NaOH (Reacción (2)).
2.4.1 . Mediciones preliminares de actividad catalítica
Las interacciones entre el hueso animal calcinado y el FFA contenido en WFO se
determinaron como sigue. Se colocaron hueso animal calcinado (10  g) y 100  ml
de WFO en el reactor solar. La mezcla se calentó bajo agitación a la temperatura
de esterificación (60ºC  ). Después de 1  h, la mezcla se enfrió a  25ºC y se
determinó el índice de acidez como se describe en la Sección 2.3.2 . Las
interacciones entre el hueso animal calcinado y el CH 3 OH se determinaron de
manera similar. La acidez del metanol antes y después del experimento se
determinó con un medidor de pH.
Con el fin de estudiar el efecto real del proceso de dos pasos, sobre la eficiencia
de la producción de biodiesel, propuesto en esta investigación, se realizó una
reacción de transesterificación de triglicéridos directos en WFO sin el paso de
esterificación de FFA (catalizado por hueso animal). Las condiciones de reacción
se describen en la Sección 2.4.1 .
2.4.2 . Primer paso: esterificación de FFA con desechos de huesos de
animales
La reacción de esterificación de FFA con metanol catalizada por hueso animal
calcinado se llevó a cabo en un reactor recientemente diseñado y construido en
nuestro laboratorio. La configuración experimental se presenta en la figura 1 . Los
experimentos se realizaron a temperatura constante entre 30  ° C y 70  ° C. El uso
de un recipiente de acero inoxidable sellado herméticamente como reactor nos
permitió realizar la reacción de esterificación a 70  ° C, a pesar de que la
temperatura de ebullición del metanol es de 64.7  ° C. Las temperaturas de
reacción se alcanzaron utilizando radiación solar como fuente de
calentamiento. Los reactivos fueron metanol (Aldrich, 99%) y WFO. La relación
molar metanol / WFO se mantuvo 12/1, de acuerdo con el valor óptimo
determinado en la literatura ( Sharma et al., 2008 ).
2.4.3 . Optimización de las condiciones de reacción.
Manteniendo la concentración del catalizador en la mezcla de reacción entre 1 y
20  % en peso de la masa inicial de WFO, y la temperatura fija entre 30  ° C y 70  °
C, las reacciones se realizaron durante diferentes duraciones (1-8  h) bajo
agitación magnética (400  rpm). Se realizaron dos conjuntos de reacciones para
cada concentración de catalizador. Después del tiempo de reacción deseado, la
mezcla se dejó sedimentar para separar en dos capas. La capa de aceite inferior
estaba compuesta por el FFA esterificado y el WFO sin reaccionar
(triglicéridos). La capa superior era una mezcla de agua (producida durante la
esterificación de FFA, como se indica en la Fig. 2, Reacción (1)) y metanol sin
reaccionar. Este metanol se recuperó por destilación de la mezcla usando
radiación solar como fuente de calentamiento. La destilación de metanol se realizó
usando un sistema de destilación de laboratorio clásico ( Fig. 3 ) que se colocó
dentro de la misma cámara de calentamiento transparente solar utilizada también
para realizar las reacciones de esterificación. Este sistema permitió la
recuperación del 60% del metanol inicial. El metanol recuperado se usó
nuevamente para las posteriores corridas de esterificación.
 Fig.3 . Reactor solar utilizado para la destilación de metanol: (1) célula fotovoltaica,
(2) cámara de calentamiento, (3) agitador magnético impulsado por energía solar y
(4) sistema de destilación de vidrio.
La durabilidad del catalizador se probó repitiendo la reacción de esterificación 10
veces con la misma muestra de catalizador (sin ningún proceso de lavado)
manteniendo las condiciones de reacción fijadas a: concentración de catalizador:
10  % en peso de la masa inicial de WFO; velocidad de agitación:
400  rpm; tiempo de reacción: 2  h, y relación molar metanol / WFO: 12/1.

2.4.4 . Determinación del índice de acidez.

El índice de acidez del WFO inicial y después de su esterificación con FFA se
determinó de acuerdo con el método estándar internacional ASTM D 664, que se
describe a continuación. La muestra se disolvió en una mezcla de tolueno e
isopropanol. La mezcla se tituló luego potenciométricamente con una solución
alcohólica de KOH. El índice de acidez fue la cantidad (en mg) de KOH por 1  g de
muestra requerida para valorar la muestra a su punto neutro. La ecuación utilizada
para la determinación del índice de acidez fue:
donde M es la concentración de KOH, A es el volumen de KOH utilizado para
alcanzar el punto neutro, B es el volumen correspondiente a la titulación en blanco
y W es el peso de la masa de la muestra.

2.4.5 . Determinación del% de conversión de FFA

La conversión del FFA se definió como la fracción de FFA que reaccionó durante
el proceso de esterificación con metanol. La conversión de FFA (% C FFA ) se
determinó a partir de la relación de índice de acidez utilizando la ecuación:

donde A i es el número de ácido inicial del WFO y A f es el número de ácido final
del WFO después de la reacción de esterificación de FFA.

2.5 . Segundo paso: transesterificación de triglicéridos catalizados con álcali

en WFO
2.5.1 . Condiciones de reacción
Después de la reacción de esterificación, la mezcla del FFA esterificado y los
triglicéridos sin reaccionar se secó con agitación a 110  ° C durante 2  h, y se
transfirió al mismo reactor solar utilizado para la reacción de esterificación ( Fig.
1 ). Se añadieron aproximadamente seis veces la cantidad de metanol requerida
para la conversión total de triglicéridos y 1,0% de NaOH a la mezcla seca del FFA
esterificado y el triglicérido sin reaccionar, según lo propuesto por Zhang et
al. (2012) . La reacción se llevó a cabo a 60  ° C durante 20  min bajo agitación a
400ºC. rpm. La mezcla se dejó durante la noche para separarse en dos capas. La
capa superior estaba compuesta por los ésteres metílicos de ácidos grasos
(FAME) y la capa inferior era la mezcla de metanol, agua y glicerol, como se indica
en la Fig. 2 (Reacción (2)). El FAME obtenido se lavó con agua caliente (80  ° C) y
se secó con agitación a 100  ° C durante 2  h. El metanol se recuperó por
destilación de esta mezcla usando radiación solar como fuente de calentamiento.

2.5.2 . Análisis químico del biodiésel producido.

El contenido de ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME) en el biodiésel
obtenido se estimó mediante análisis de cromatografía de gases (GC) de acuerdo
con el método de prueba EN 14.103. Esta prueba se realizó para verificar que el
contenido de éster en el biodiésel obtenido fue superior al 90% (m / m). Se añadió
una solución de heptadecanoato de metilo a la muestra de biodiesel antes del
análisis de GC. El contenido de FAME en el biodiesel se estimó utilizando la
relación:

donde Σ A es la suma de las áreas de señal de los ésteres metílicos (C14: 0 –
C24: 1), A s es el área de señal del heptadecanoato de metilo, C s es la
concentración de heptadecanoato de metilo, V s es el volumen de la solución
estándar, y m es la cantidad de muestra de biodiesel.
El contenido de éster metílico de ácido linolénico L se calculó utilizando la relación:
donde ∑ A es el área de señal total correspondiente a la FAME (C14: 0 – C24:
1), A EI es el área de señal del metilheptadecanoato y A L es el área del pico del
éster metílico de ácido linolénico.
La determinación de la glicerina libre, unida y total, y mono-, di- y triglicéridos, se
realizó de acuerdo con el método de prueba ASTM D 6584, utilizando el software
de cromatografía EZStart proporcionado por Shimadzu Co. En este procedimiento,
la muestra fue analizado después de la sililación con N-metil-N-
trimetilsililtrifluoracetamida. Para la calibración, se utilizaron dos patrones internos
y cuatro materiales de referencia. Los contenidos de mono-, di- y triglicéridos se
determinaron comparando con los estándares de monooleína, dioleína y trioleína
respectivamente. Se aplicaron factores de conversión promedio a los mono, di y
triglicéridos para calcular el contenido de glicerina unida en la muestra.
3 . Resultados y discusión
3.1 . Reactor solar
Los experimentos se realizaron en la ciudad de Puebla, México (19 ° 02′43 ″ N y
98 ° 11′51 ″ W). En esta región, la radiación solar varía de abril a mayo a lo largo
del día desde 0  kW / m 2 hasta aproximadamente 1,3  kW / m 2 . Los valores
típicos por hora de la radiación solar y las temperaturas alcanzadas en el reactor
entre las 8  a.m. y las 5  p.m. se presentan en la figura 4 . Como se puede ver, las
temperaturas máximas alcanzadas dentro del reactor fueron de aproximadamente
85  ° C durante el mediodía. Las temperaturas deseadas en el reactor para la
esterificación, transesterificación, secado y recuperación de metanol se lograron
mediante un tamizado adecuado en el lado superior de la cámara de
calentamiento.

Fig.4 . Variación de la radiación solar promedio y la temperatura del reactor entre

las 8  a.m. y las 5  p.m. de abril a mayo en Puebla, México.
3.2 . Análisis de composición de WFO
El contenido y la naturaleza de FFA en WFO sin tratar se analizaron por
cromatografía de gases-espectrometría de masas (GCMS) y se presentaron en
la Tabla 1 . Como se puede ver, el WFO usado contiene 11.69% de FFA.
Tabla 1 . Composición FFA de WFO.

3.3 . Caracterización de catalizadores
La densidad específica de los sitios básicos estimados y el área de superficie
específica del catalizador hueso-animal calcinado a 800  ° C, antes y después de
10 ciclos de esterificación se presentan en la Tabla 2 . El hueso animal calcinado
presenta una densidad específica de sitios básicos altos y un área superficial
específica baja. Vale la pena señalar que el área de superficie específica y la
densidad específica de los sitios básicos (calculada por los dos métodos de
análisis descritos en la Sección 2.3.2 ) no se vieron afectados después de 10
corridas de esterificación.
Tabla 2 . Datos de caracterización de hueso animal calcinado (800  ° C).

El patrón XRD del catalizador de hueso animal calcinado se presenta en la figura

5 . El espectro reveló varias señales de difracción intensa bien definidas, que
coinciden bien con las señales de difracción estándar de hidroxiapatita sintética
(fosfato de calcio, hidrato, Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH)) en fase monoclínica (tarjeta
JCPDS # 76-069).
 Fig.5 . Patrón XRD del hueso animal recocido (línea negra) y posiciones máximas
de hidroxiapatita sintética estándar Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH) en fase hexagonal
(JCPDS # 73-0294).
Para determinar la temperatura óptima de calcinación de hueso animal, se
investigaron los espectros FTIR de hueso animal calcinado a diferentes
temperaturas. En la Fig. 6 , se puede ver que los espectros obtenidos de hueso
animal calcinado de 400  ° C a 600  ° C no mostraron la presencia de
hidroxiapatita sintética (Merck 99.99). Ahora, los espectros de hueso animal
calcinado a 700  ° C y a 800  ° C presentaron las bandas de absorción que pueden
asignarse a las bandas características de hidroxiapatita sintética ( Slosarczyk et
al., 2005 ). Las bandas de estiramiento a 3543  cm −1 procedentes
del grupo OH - son claramente visibles. La presencia de PO 4 3−en hueso animal
calcinado está indicado por las bandas aparecidas alrededor de 1047 a
1095  cm −1 , que corresponden al modo de estiramiento del grupo PO 4 3− , y
por la señal observada a alrededor de 956  cm −1 , que se atribuye al estiramiento
asimétrico vibraciones de enlaces P – O ( Fowler, 1974 , Rapacz-Kmita et al.,
2004 , Slosarczyk et al., 1997 ).
 Fig.6 . Espectros FTIR de hueso animal calcinado a diferentes temperaturas (400–
800  ° C) y espectro de hidroxiapatita sintética.
Los espectros de absorción de FTIR obtenidos para el hueso animal de desecho
fresco, y el hueso animal calcinado a 800  ° C antes y después de 10 ciclos de
esterificación con FFA, se muestran en la Fig. 7 . En esta figura, se puede ver que
después de 10 ejecuciones de esterificación de FFA, el hueso animal calcinado a
800  ° C (espectro c) presentó un espectro similar al del catalizador antes de que
se ejecute la esterificación de FFA (espectro b). Es interesante observar que la
señal detectada a alrededor de 870  cm −1 debido a la presencia de carbonatos
en hueso animal fresco (espectro c) no se observó después de su calcinación a
800  ° C.

Fig.7 . Espectro
s de FTIR de: (a) hueso animal fresco, (b) hueso animal calcinado a 800  ° C, y (c)
hueso animal calcinado a 800  ° C después de 10 ciclos de esterificación con FFA.

3.4 . Proceso para la producción de biodiesel a partir de WFO

Se han estudiado los desechos de huesos de animales para la transesterificación
de triglicéridos en la producción de biodiesel. Sin embargo, los aceites vegetales
utilizados como materias primas han sido el aceite de soja ( Smith et al., 2013 ) y
el aceite de palma ( Obadiah et al., 2012 ) que presentaron un contenido muy bajo
en FFA. En este estudio, se investigó el efecto catalítico del hueso animal
calcinado en la esterificación del FFA en el WFO (que contenía un alto contenido
de FFA) por metanol, utilizando radiación solar para alcanzar todas las
temperaturas de reacción requeridas.

3.4.1 . Mediciones preliminares de actividad catalítica

La Tabla 3 resume los valores de acidez de WFO y CH 3 OH medidos antes y
después del contacto con hueso animal calcinado. Los valores informados
muestran que mezclar WFO con el catalizador dio como resultado una disminución
en el índice de acidez de WFO. También se puede observar que el valor de pH de
CH 3 OH aumentó de 6.4 a 10.5.
 Tabla 3 . Valores de acidez de WFO y CH 3 OH medidos antes y después
del contacto con  hueso animal calcinado (800 ° C) a 60  ° C durante
2  h. Entre paréntesis es la desviación estándar.

Estas observaciones sugieren que el H + del FFA o del CH 3 OH en la fase líquida
podría haber sido quimisorbido en sitios presentes en la superficie calcinada del
hueso animal, y que podrían haber funcionado como sitios básicos.

3.4.2 . Primer paso: esterificación de FFA con desechos de huesos de

animales
Para determinar las condiciones óptimas para la reacción de esterificación de FFA
catalizada por hueso animal (calcinado a 800  ° C), se investigaron los efectos de
la relación de masa animal-hueso / WFO y la temperatura de reacción. La figura
8 muestra la evolución de la conversión del% de FFA en función de la temperatura
de reacción para diferentes relaciones hueso-animal / WFO, para la relación de
masa fija de metanol / WFO (12/1) y el tiempo de reacción (4  h). Los valores
utilizados de la relación de masa catalizador / WFO se seleccionaron teniendo en
cuenta los valores óptimos determinados en nuestro estudio anterior de la
esterificación de FFA en el aceite de Jatropha curcas utilizando radiación solar
como fuente de energía ( Corro et al., 2012 ).

Fig.8 . Efec
to de la temperatura sobre la esterificación de FFA catalizada por hueso animal
 calcinado a 800  ° C, para diferentes proporciones de masa animal-hueso /
WFO. Condiciones de reacción: relación molar metanol / WFO: 12/1, tiempo de
reacción  =  4  h.
Los valores muy bajos de conversión de% de FFA observados a 30  ° C y 40  ° C
( Fig. 6 ) indican que la reacción requirió temperaturas más altas para tener
lugar. Usando nuestro recipiente de acero inoxidable sellado herméticamente, la
reacción podría realizarse incluso a 70  ° C, que es una temperatura más alta
relacionada con el punto de ebullición del metanol (64.7  ° C).
La conversión del% de FFA aumentó con el aumento de la temperatura de
reacción para todas las relaciones de masa de catalizador / WFO estudiadas. En
la Fig. 8 , se puede observar que el valor óptimo para la relación de masa animal-
hueso / WFO es 10. Un aumento adicional en la relación animal-hueso / WFO
resultó solo en un ligero aumento de la conversión de FFA. Por lo tanto, las
condiciones óptimas determinadas para la reacción de esterificación de FFA
fueron: relación molar metanol / WFO: 12/1; relación de masa animal-hueso /
WFO: 10; temperatura de reacción: 70  ° C; y tiempo de reacción: 4  h. En estas
condiciones, se puede lograr el 96% de la conversión de FFA.
En la Tabla 4 , se puede ver el efecto de la temperatura de calcinación de hueso
animal sobre el índice de acidez WFO después de la esterificación de FFA con
metanol, en las condiciones óptimas de reacción determinadas en esta
investigación. Esta tabla muestra que el hueso animal calcinado entre 400  ° C y
600  ° C presentó una actividad muy baja para la esterificación de FFA. Sin
embargo, el hueso animal después de ser calcinado a 700  ° C mostró una
disminución sustancial en el índice de acidez del WFO. El hueso animal calcinado
a 800  ° C presentó la disminución máxima del número de ácido WFO, por lo tanto,
la actividad máxima para la esterificación de FFA. Por lo tanto, las investigaciones
posteriores se realizaron utilizando este catalizador.
 Tabla 4: Efecto de la temperatura de calcinación de huesos de animales
sobre el valor ácido de WFO después de la esterificación de FFA. El valor
inicial de ácido WFO fue de 13.8  mg de  KOH / g. Entre paréntesis es la
desviación estándar.

Para verificar la alta actividad del hueso animal calcinado a 800  ° C, los ácidos
grasos en ácido oleico (Merck 99.99%) se esterificaron a 70  ° C durante 20  h. La
relación molar de metanol / ácido oleico fue de aproximadamente 15/1, y la
relación de masa catalizador / ácido oleico: 10. El índice de acidez del ácido oleico
disminuyó del 86% al 42%. Estos resultados sugieren que el catalizador es muy
activo para la esterificación de ácidos grasos, sin embargo, podrían obtenerse
conversiones mayores aumentando el tiempo de reacción y la relación de masa
catalizador / ácido graso.

3.4.3 . Pruebas de durabilidad del catalizador

Para probar la durabilidad del hueso animal calcinado a 800  ° C, la reacción de
esterificación de FFA se repitió 10 veces utilizando el mismo catalizador sin ningún
proceso de lavado. La figura 9 muestra que, incluso después de 10 ejecuciones, la
actividad del catalizador no cambió significativamente para la esterificación de
FFA. En la Tabla 4 , se puede ver que para la 10ª ejecución de esterificación de
FFA, la actividad del hueso animal calcinado a 800  ° C no se vio afectada.

Fig.9 . E
volución de conversión de% de FFA en función del número de corridas sobre
hueso animal calcinado a 800  ° C.

Con el fin de investigar el efecto de las sucesivas ejecuciones de esterificación en

la desagregación de hueso animal,  se estudió el espectro FTIR del WFO
resultante después de la reacción de esterificación de FFA, catalizada por hueso
animal calcinado a 800 ° C, después de haber sido utilizado previamente para la
esterificación 9 carreras. La figura 10 muestra este espectro, así como el espectro
animal-óseo después de la 10ª ejecución de esterificación. El espectro WFO no
mostró las señales características del hueso animal.
 Fig.10 . Espectros de FTIT del hueso animal calcinado a 800 ° C y de WFO
después de la 10ª corrida de esterificación.

Estos resultados sugieren los siguientes hechos:

 La estructura cristalina del catalizador de hueso animal no se ve afectada,
por lo tanto, el catalizador no se desagregó durante las sucesivas corridas
de reacción.
 Los sitios básicos en la superficie del hueso animal no se desactivan
mediante la adsorción irreversible de FFA, metanol o cualquier producto de
reacción.
 No hubo lixiviación de huesos de animales en la WFO durante las
sucesivas corridas de reacción.

3.4.4 . Segundo paso: transesterificación catalizada por álcalis de WFO

Los biodiésel obtenidos de la transesterificación de triglicéridos de WFO con
metanol catalizado por NaOH, (con o sin el proceso de esterificación de FFA), se
caracterizaron por sus propiedades físicas y químicas y los resultados se
presentan en Tabla 5. Los contenidos de monoglicéridos, diglicéridos, triglicéridos,
glicerina libre, ligada y total determinados según el método de prueba ASTM D
6584, también se informan en esta tabla. Se puede ver que ambos biodiésel
obtenidos presentaron valores muy bajos de estas moléculas. Sin embargo, en
esta tabla, se puede observar que el contenido de ésteres en el biodiesel obtenido
usando WFO sin el pretratamiento de esterificación, es del 64%, lo cual es menor
en relación con el contenido de ésteres obtenido usando WFO pretratado
(96%). Este resultado indica que, desde el punto de vista de la viabilidad
económica, se prefiere un pretratamiento de esterificación para eliminar FFA del
WFO antes de la transesterificación de triglicéridos, aunque el proceso implica un
mayor tiempo de producción.
 Tabla 5 . Propiedades físicas y químicas del biodiésel obtenido de WFO,
(A): uso de hueso animal calcinado a 800  ° C como catalizador
heterogéneo para la esterificación de FFA, y NaOH como catalizador
homogéneo para la transesterificación de triglicéridos con metanol, y (B):
sin el Proceso de esterificación de FFA y NaOH para la transesterificación
de triglicéridos con metanol. Entre paréntesis es la desviación estándar.

3.5 . Probable mecanismo del proceso de esterificación.

Los resultados presentados en esta investigación mostraron que el uso de hueso
animal calcinado a 800  ° C para catalizar la esterificación de FFA con metanol
resultó en una fuerte disminución en el contenido de estos ácidos, que siempre
están presentes en los aceites de freír de desecho.
El análisis XRD y FTIR realizado para la caracterización del hueso animal
calcinado calcinado a 800  ° C, reveló la presencia de hidroxiapatita
(Ca 5 (PO 4 ) 3 OH). Por otro lado, se detectó una alta densidad específica de
sitios básicos en su superficie. Estos sitios básicos en la superficie del catalizador
podrían atribuirse a los átomos de oxígeno que rodean el átomo de fósforo en
el resto PO 4 3− en Ca 5 (PO 4 ) 3 OH. Así PO 4 3−Los iones probablemente
actúan como sitios básicos de Lewis (especies donantes de electrones) durante la
esterificación de FFA. Esta suposición está respaldada por los valores de acidez
del WFO medidos antes y después de su contacto con hueso animal calcinado a
800  ° C. La Tabla 3 muestra que mezclar WFO con hueso animal calcinado a
800  ° C, a la temperatura de esterificación, dio como resultado una disminución
del índice de acidez de WFO. Este resultado puede deberse a la adsorción de
WFO en los sitios básicos de Lewis (PO 4 3− ) en la superficie del hueso animal,
de acuerdo con la siguiente reacción propuesta:

donde R-COOH es una molécula de FFA presente en WFO (ácido oleico, ácido
palmítico). Tabla 3 también muestra que la mezcla de CH 3 OH con huesos de
animales se calcina a la temperatura de esterificación resultaron en una
disminución de la acidez metanol. El valor del pH del metanol aumentó de 6.4 a
10.5 antes y después de la presencia del hueso animal. Estos resultados pueden
deberse a la adsorción de CH 3 OH en los sitios básicos de Lewis (PO 4 3− ) en la
superficie del hueso animal, como se propone en la siguiente
reacción:CH3OH+PO43-→CH3O----H+---PO43-

Los resultados, presentados en la Tabla 3 , sugieren un posible mecanismo de

reacción, para la esterificación de FFA con metanol catalizado por hueso animal,
basado en el modelo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW). Este
modelo propone como primera reacción elemental, la adsorción de los reactivos
(CH 3 OH y RCOOH) en dos sitios adyacentes de superficie libre (PO 4 3− ). Los
dos reactivos adsorbidos interactuarían para formar una superficie intermedia que
finalmente formaría una molécula de éster metílico y una molécula de agua como
se indica en la Fig. 2 (Reacción (1)).
La Fig. 9 muestra que después de 10 corridas consecutivas, la actividad de
esterificación de FFA del hueso animal calcinado a 800  ° C se mantuvo bastante
igual. Ahora, la similitud entre los espectros de absorción FTIR de hueso animal
calcinado a 800  ° C antes y después de las 10 corridas de esterificación ( Fig. 7 ),
y entre los valores de densidad específica de sitios básicos calculados (  Tabla 2 )
de hueso animal calcinado a 800  ° C antes y después de las 10 ejecuciones de
esterificación de FFA, sugiera que el estado electrónico de la superficie del
catalizador puede no haber cambiado durante las ejecuciones consecutivas. Por lo
tanto, el catalizador es reutilizable, sin disminuir su eficiencia catalítica incluso
después de 10 ciclos de utilización.
La reacción de transesterificación de los triclicéridos en WFO después del proceso
de esterificación se realizó usando NaOH como catalizador homogéneo. La Tabla
4 informa las características físicas y químicas del biodiesel producido. Estos
datos indican que el uso de desechos de huesos de animales como catalizador de
esterificación, propuesto en esta investigación, puede generar biodiesel de muy
alta pureza, satisfaciendo todas las demandas de calidad para su uso y
comercialización.
Por lo general, el costo de la producción de biodiesel es bastante alto, en
comparación con el combustible diesel a base de petróleo. Sin embargo, el
proceso propuesto en la presente investigación tiene la posibilidad de reducir el
costo de producción de biodiesel a partir de aceites vegetales debido a las
siguientes razones:
 El uso de radiación solar como fuente de energía evita el uso de electricidad
para todas las reacciones asociadas a la producción de biodiesel.
  El uso de WFO como materia prima evita el uso de aceites comestibles
refinados más costosos. El costo internacional promedio de los aceites
comestibles es> $ 1.00 dólares / kg.
 El uso de desechos de huesos de animales como catalizador de
esterificación impide el uso de materiales caros utilizados como
catalizadores de esterificación clásicos. El costo promedio de los desechos
de huesos de animales en México es de entre 0 y 1.5 dólares / kg
 Aunque el FFA podría esterificarse usando hidroxiapatita sintética, el uso
de hueso animal calcinado evita el problema asociado con la
desagregación del catalizador en la mezcla de reacción.

Para demostrar la rentabilidad de nuestro proceso de producción de biodiesel

propuesto, se calculó el consumo de energía en cada etapa mientras se utiliza
placa de laboratorio convencional (120  V, 8.9  A, 60  Hz) para las reacciones
( Tabla 6 ). El uso de radiación solar tanto para las reacciones como para la
agitación mecánica de la mezcla de reacción en nuestro proceso propuesto puede
ahorrar una fracción considerable de la energía total (6.68  kW  h para producir
0.5  l de biodiesel) necesaria en el proceso de producción de biodiesel
convencional.
Tabla 6 . Consumo de energía en un proceso de producción de biodiesel
convencional utilizando una placa calefactora de laboratorio común. Entre
paréntesis es la desviación estándar.

4 . Conclusiones

En el presente trabajo se ha demostrado que los desechos animales calcinados de

huesos de animales son catalizadores eficientes para la esterificación de FFA, que
es el paso esencial para la producción de biodiesel a partir de aceites de freír de
desecho. El catalizador es reutilizable, sin disminuir su eficiencia catalítica incluso
después de 10 ciclos de utilización. Después de la esterificación de FFA, la
reacción de transesterificación de triglicéridos fue catalizada por NaOH, generando
un biodiesel de alta calidad que cumple con las demandas internacionales para su
uso y comercialización. El proceso propuesto en este trabajo reduce
significativamente el costo de producción de biodiesel al utilizar la radiación solar
como fuente de calentamiento y los desechos de huesos de animales como
catalizador. El uso de huesos de animales de desecho evita las corrientes de
desechos de agua, el uso de exceso de metanol, equipos de acero inoxidable de
alta presión y alto costo utilizados convencionalmente para la etapa de
esterificación de FFA en la WFO.