MATERIALES PLÁSTICOS:

POLIETILENO Y SUS COPOLÍMEROS

Por:
Qca. Esp. Catalina María Álvarez

1
 INTRODUCCIÓN
PRODUCCIÓN DE PLASTICOS EN EL MUNDO Y EN EUROPA

Incluye termoplásticos, PU, termoestables,

elastómeros, adhesivos, recubrimientos,
sellantes y fibras de PP: No incluye PET, PA

Fuente: Plastics Europe

2
 INTRODUCCIÓN

China es el primero en la producción global de plásticos

2017

Europa es el 2º. en la
producción global de plásticos.

El resto de Asia
(incl. Japón) suman un 20 %
equivalente a Europa.

Fuente: Plastics Europe

3
 INTRODUCCIÓN

Demanda Europea de plásticos por Sector 2017

Fuente: Plastics Europe 4

 INTRODUCCIÓN

Demanda Europea de plásticos por tipo de resina 2017

Fuente: Plastics Europe 5

 INTRODUCCIÓN

Demanda Europea de plásticos por tipo de resina 2017

Fuente: Plastics Europe 6

 INTRODUCCIÓN

Demanda Europea de plásticos por segmento y tipo de

resina 2017

Fuente: Plastics Europe 7

POLIETILENO Y SUS COPOLÍMEROS

8
 El Mercado de los Polietilenos

Usos del LDPE

Fuente: IHS Markit 9

 El Mercado de los Polietilenos

Usos del LLDPE

Fuente: IHS Markit 10

 El Mercado de los Polietilenos

Usos del HDPE

Fuente: IHS Markit 11

 Un poco de Historia
1869-1879 Se conocían los monómeros (etileno, propileno, isobutileno) y
se tenían indicios de su polimerización.
1935 Patente alemana para la polimerización del poli iso-butileno.
1935 Se polimerizó a nivel industrial el polietileno a temperaturas
altas y muy altas presiones. (Inglaterra: Fawcett, Gibson,
Paton, Perrin y Williams).
1938 La empresa ICI inaugura la primera planta para la producción
industrial de PE.
1952 K. Ziegler en Alemania desarrollo un procedimiento para
polimerizar el PE sin presión y menores temperaturas en el
seno de hidrocarburos líquidos (gas-oil), utilizando
catalizadores mixtos.

12
 Un poco de Historia
1953 G. Natta en Italia, descubrió que con los catalizadores Ziegler era
posible polimerizar también a baja presión olefinas de mayor
peso molecular, por ejemplo el polipropileno. Se pudieron
sintetizar moléculas con un alto grado de ordenamiento
espacial.
1954 La empresa Hoechst emprendió la producción de PE por este
método.
1956 Inicia la producción industrial del polipropileno.
1980-1990 Se descubre una nueva generación de catalizadores
denominados metalocenos, que permitían obtener poliolefinas
de mayor regularidad espacial y propiedades muy interesantes.

13
 Procesos de polimerización de PE
Proceso ICI
• Polimerización en fase gaseosa
• Presiones: 1000 a 3000 bar.
• Temperaturas: 150 a 275° C
• Mecanismo de reacción: radicales libres
• Iniciador: 0.05 a 0.1% de oxígeno.

Proceso Ziegler
• Polimerización por precipitación (Solvente: Aceites, Diesel)
• Presión: 1 a 50 bar
• Temperaturas: 20 a 150° C
• Mecanismo de reacción: Complejos Catalizadores (Trietil Al mas
TiCl4).
• Iniciador: Peróxidos orgánicos (no son necesarios)

14
 Procesos de polimerización de PE
Proceso Philips
• Polimerización en solución (Solvente: Xileno)
• Presión: 30-40 Bar.
• Temperaturas: 85 a 180° C
• Mecanismo de reacción: Complejos catalizadores (óxido de Cr sobre
una matriz de silicato de Al).
• Iniciador: Peróxidos orgánicos (no son necesarios)

Proceso Standard Oil

• Polimerización en solución (Solvente: Xileno)
• Presión: 50-100 Bar
• Temperaturas: 200 a 250° C
• Mecanismo de reacción: Complejos Catalizadores (Óxidos de Mo y
Al).
• Iniciador: Peróxidos orgánicos
15
Procesos de polimerización de PE

Proceso con Catalizadores Metalocénicos

• Polimerización en solución (Solvente: Xileno)

• Presión: 30-50 Bar.
• Temperaturas: 150 a 180° C
• Mecanismo de reacción: Complejos catalizadores (zirconcenos o
titanocenos).
• Cocatalizadores: Complejos organometálicos de Al.

16
 Polimerización del PE

Cada proceso de polimerización le confiere propiedades muy distintas

al polietileno sintetizado, a saber:

Presión Grado de Cristalinidad Densidad Temp. de

Ramificación % g/cm3 Fusión (°C)
CH3/1000 C
Alta 25-35 40-45 0.915-0.920 110 Blando
Mediana 4-10 65-70 0.950-0.955 120 Semiduro
Baja 2 75-80 0.960-0.970 136 Duro

17
 Estructura química y Física del PE
• Unidad Estructural: CH3-[CH2-CH2]n-CH3

•Es químicamente el polímero más

simple

•Es el de mayor producción a nivel

mundial con aprox. 100 millones de
toneladas al año

•Es el más económico

18
Diferencia estructural del LDPE, LLDPE Y HDPE

19
 POLIETILENOS
Evolución histórica de las resinas de PE

20
 Polietilenos

• Baja densidad (LDPE),

• Alta densidad (HDPE),

• Lineal de baja densidad (LLDPE),

• Muy baja densidad (VLDPE),

• Alto y ultra alto peso molecular (HMWHDPE) (UHMWPE)

21
 Clasificación

Contenido de •Homopolímero
comonómero •Copolímero

•Alta
Densidad •Media
•Baja

•Alto
Peso Molecular
•Bajo

22
 Clasificación

Contenido de comonómero
Es un polímero obtenido de un monómero, que con
Homopolímero la ayuda de un iniciador realiza su polimerización

LDPE
Etileno + iniciador (O2) = HDPE

Copolímero
Es un polímero que se produce por la adición de
dos o más monómeros diferentes
Buteno LLDPE
Etileno + Hexeno= HDPE
Octeno UHMWPE

23
 Polietilenos
Tipo de comonómeros en el LLDPE

1- Octeno

1- Buteno 1- Hexeno

Tenacidad

24
 Polietilenos
Efecto del porcentaje de comonómero en la
temperatura de fusión del LLDPE
160
Etileno/1-Octeno
140

120
Tm, °C

100

80

60

40
0 2 4 6 8 10 12 14
% mol comonómero

25
 Polietilenos
Efecto del porcentaje de comonómero en la
densidad del LLDPE
160
Etileno/1-Octeno
140

120
Tm, °C

100

80

60

40
0 2 4 6 8 10 12 14
% mol comonómero

26
 Polietilenos

Efecto del tipo de

comonómero en el
impacto al dardo en el
LLDPE

27
 Polietilenos

Efecto del tipo de

comonómero en las
propiedades
mecánicas del LLDPE

28
 Polietilenos
Velocidad de cizalladura
para LDPE (a) y LLDPE(b)

29
Polietilenos densidad (Asociado con el rendimiento
volumétrico y superficial)
mPE 0.800 - 0.935 g/cm3
VLDPE 0.880 - 0.910 g/cm3
LDPE 0.910 - 0.925 g/cm3
LLDPE 0.910 - 0.932 g/cm3
MDPE 0.926 - 0.940 g/cm3
HDPE 0.941 - 0.959 g/cm3
PE-HD UHMW 0.940 – 1.020 g/cm3
Clasificación según la ASTM D1248 Standard
Specification for Polyethylene Plastics Molding and Extrusion
Tipo Densidad Comentarios

I 0.910-0.925 Resinas de baja densidad (proceso de alta presión), LLDPE

(proceso catalítico de baja presión)
II 0.926-0.940 Resinas de media densidad (proceso de baja y alta presión)

III 0.941-0.959 Resinas de alta densidad (pequeña cantidad de buteno o

hexeno para controlar ramificaciones)
IV 0.960 o más Resinas de alta densidad (homopolímero no ramificado)

30
 Polietilenos
Densidad de PE

El constante desarrollo tecnológico ha permitido el surgimiento de

nuevos grados, haciendo que las fronteras sean más difusas entre
ciertos grados

31
Polietileno de muy baja densidad, VLDPE
Copolímeros del polietileno con a-olefinas cuya densidad esta
en el rango de 0.890 a 0.915.
Aplicaciones:
•Películas y láminas
•Modificadores de impacto en PP y HDPE
•Mayor cantidad de extractables

POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD, LDPE

Aplicaciones:
 Película (70% del consumo mundial)
 Inyección (7%)
 Soplado de recipientes flexibles (3%)
 Aislante de cables de telecomunicaciones
 Recubrimientos de tubería metálica
32
PROPIEDADES
DE LOS POLIETILENOS

33
 Propiedades de los Polietilenos
 Baja densidad (menor que 1)
 Alta tenacidad y deformación
 Buen aislante eléctrico
 No polar
 Poca absorción de agua
 Baja permeabilidad al agua
 Alta permeabilidad a gases
 Alta resistencia a químicos
 Resistencia al agrietamiento según el tipo de PE
 Fácil procesamiento
 Buenas propiedades tribológicas (UHMW-HDPE)

34
Propiedades de los
Polietilenos

Rango típico de las

propiedades térmicas de
los PE

35
 Propiedades PE

Módulo de elasticidad Resistencia al Impacto

(140 a 1500 Mpa) Charpy con ranura, 20°C. Mayor a 6 kJ/m2
Esfuerzo de cedencia Izod mayor a 150 J/m
(5 a 32 Mpa)

m-PE m-PE
VLPE VLPE
LDPE LDPE
LLDPE LLDPE
MDPE MDPE
HDPE HDPE
UHMWPE UHMWPE

36
 Propiedades PE

Temperatura de uso Temperatura de deflexión

continuo bajo carga
(60 a 100°C) (ISO/R75 método B 40 a 80°C)

m-PE m-PE
VLPE VLPE
LDPE LDPE
LLDPE LLDPE
MDPE MDPE
HDPE HDPE
UHMWPE UHMWPE

37
 Propiedades PE

Dureza superficial
Dureza por penetración de bola 15 s 8-65 N/mm2

m-PE
VLPE
LDPE
LLDPE
MDPE
HDPE
UHMWPE

38
 Propiedades PE

Temperatura iniciación de Resistencia del selle

sellado (Hot tack)
(80:135°C)

m-PE VLDPE
VLPE LDPE
LDPE m-PE
LLDPE LLDPE
HDPE HDPE

39
 Propiedades PE

Permeabilidad al vapor Permeabilidad a gases y

de agua aromas
(0.63 a 1.4 g-mil / 100 in2 día) (75 a 300 cm3 / mm / m2 / atm /día)

m-PE m-PE
VLPE VLPE
LDPE LDPE
LLDPE LLDPE
MDPE MDPE
HDPE HDPE

40
 Propiedades PE

Transparencia Haze (opacidad)

0.5-50% a 25 micras

m-PE m-PE
VLPE VLPE
LDPE LDPE
LLDPE LLDPE
MDPE MDPE
HDPE HDPE
Las propiedades ópticas para los PE están bastante influenciadas por el % de
cristalinidad, pero en términos generales podemos establecer este siguiente
orden

41
 Propiedades PE

Facilidad de procesamiento (visto como

Temperatura de fusión y tensión de fundido)

LDPE
LLDPE, VLDPE
Depende mucho de la
m-PE distribución de pesos
MDPE moleculares y de grado de
ramificación, pero en
HDPE términos generales
UHMWPE

42
 Propiedades PE

Peso Molecular
Influye en el procesabilidad, está relacionado con el índice de fluidez

CLASIFICACIÓN P.M. g/mol

LDPE 100,000 – 300,000

LLDPE 200,000 – 500,000

HDPE 200,000 – 400,000

HMWHDPE 200,000 – 500,000

UHMWPE 1’500.000 – 6’000.000

43
 Propiedades PE
Relación Índice de Fluidez-Densidad con la Aplicación

44
APLICACIONES DE LOS
POLIETILENOS

45
 VLDPE

• Películas y láminas
• Modificadores de impacto en PP y HDPE
(Mayor cantidad de extractables)

46
 LDPE
Ampliamente usado en el sector de empaques y envases

• Bolsas
• Botellas
• Laminaciones
• Sacos y costales
• Tapas para botellas
• Recubrimientos
• Película termoencogible
• Aislante para cables
• Tuberia conduit
• Película de invernadero

47
 LLDPE

Propiedades perfectas para el sector de empaques y envases

• Películas o láminas es su principal

aplicación.
• Películas encogibles, estirables,
bolsas de uso pesado.
• Empaque de alimentos en
coextrusiones con otros polímeros.
• Bolsas de Hielo y pañales
desechables.

48
Evolución en las aplicaciones

49
 HDPE
• Inyección de artículos de consumo
• Fabricación de recipientes de todo tipo
• Cajas para transporte de botellas y otros.
• Soplado de recipientes.
• Tanques de gasolina.
• Fabricación de filamentos y bandas para tejidos
• Película de alta resistencia (de 120 a 7 micras)
• Tubería para agua potable y gas (Diámetro hasta 1,6 mt)
• Fabricación de objetos industriales por soldadura

50
Polietilenos de Alto Peso Molecular y Alta Densidad
(HMWHDPE) (UHMWPE)

Características:
• Homopolímero o copolímero
• El peso molecular promedio entre 3x106 y 6x106
• Alta viscosidad (MFI 190/21.60 de 1 a 20)
• Excelente resistencia al agrietamiento
• Buena procesabilidad (tipos distribución bimodal)
• Magníficas propiedades tribológicas

51
 (HMWHDPE) (UHMWPE)

El UHMWPE se le consigue en forma de polvo o como

placas y barras y se procesa por prensado
HMW:
• Tubería de grandes diámetros
• Soplado canecas de 55 galones
• Tanques de combustible de automóviles
• Películas ultra delgadas para bolsas de basura.
UHMW:
• Reticulado en aplicaciones de alto desgaste.
• Filtros y bombas para el transporte de químicos.
• Elaboración de tornillos y partes de máquinas.
• Componentes de máquina industria alimenticia.
• Reemplazo de articulaciones de cadera.

52
HDPE MDPE

53
UHMWPE (Aplicaciones)

54
Polietilenos (Aplicaciones)

55
Polietileno (Aplicaciones)

56
Polietileno (Aplicaciones)

57
 Empaque de alimentos

• Polímeros de soporte
– PE, PP, metalocenos
• Polímeros de barrera
– PA, EVOH, PVDC, Poliéster
• Adhesivos
– EVOH, EVA, EEA, EMA,
ionómeros

58
COPOLÍMEROS DEL POLIETILENO

59
EVOH

60
 Etileno/Vinil Alcohol EVOH
Estructura molecular

% Etileno entre
24% y 48%

Combina las propiedades de excelentes barreras a gases y resistencia a

solventes orgánicos del Poli vinil Alcohol (PVOH) con la procesabilidad y
resistencia al agua del PE

61
 EVOH
(Adhesivo, barrera)
Características
• Compuesto muy polar con •Higroscópico
segmentos no polares •Alto grado de cristalización
(adhesivo) •Resistente a aceites y solventes
•Brillante orgánicos
•Excelente barrera a gases y
aromas
•Flexible

62
 EVOH
Efecto del contenido de etileno en las características
del EVOH

% mol Barrera Flexibilidad Procesabilidad

Etileno

63
 EVOH
Balance de propiedades
Relación entre de etileno y vinil alcohol:

Mol de etileno

24%: Muy alta barrera

32%: Películas de alta barrera
38%: Perfecto balance entre alta barrera y
estabilidad de corridas a largo plazo.
44%: Mayor flexibilidad y procesamiento
homogéneo.
48%: Películas “stretch” y termoencogibles.

64
 EVOH
Influencia del del espesor en las propiedades de barrera

EVAL: marca de Kuraray

65
 EVOH
Influencia del contenido de etileno en las propiedades de
barrera al oxigeno

EVAL: marca de Kuraray

66
 EVOH
Efecto de la humedad sobre las propiedades de barrera a
los gases

EVAL: marca de Kuraray

67
 EVOH
Influencia de la humedad en las propiedades de barrera
al oxigeno para diferentes polímeros

EVAL: marca de Kuraray

68
 EVOH
Curva de selle EVOH

EVAL: marca de Kuraray

69
 EVOH
Casas Comerciales

70
 EVOH
Wallpaper
Aplicaciones

Vacuum insulation panels

71
COPOLIMEROS

EVA / EEA / EMA

72
 Etileno/Vinil Acetato (EVA)

Estructura molecular

• Polimerización por radicales libres a altas presiones

• Copolímero aleatorio

Características claves

• Contenido de comonómero: 18 a 40% en peso

• MFI: 3 a 800 g/10 min (190°C – 2.16 kg)

73
 EVA
(Adhesivo, soporte y sellado)
Características

Al aumentar contenido de comonómero (entre 5% – 50%)

• Aumenta la resistencia a bajas temperaturas (Disminuye la

Tg)
• Aumenta la resistencia al impacto.
• Aumenta la transparencia (Disminuye grado de
cristalización)
• Aumenta sellabilidad y pegajosidad en caliente
• Disminuye la temperatura de fusión.
• Aumenta la permeabilidad a gases y vapores
• Compuesto polar con segmentos no polares (Adhesivo)

74
 EVA
(Adhesivo, soporte y sellado)
Proveedores

 EVATANE y OREVAC de Arkema

 http://www.arkemagroup.com
 ESCORENE de Exxon Mobil
 http://www.exxonmobilchemical.com
 ELVAX de Dupont
 http://www2.dupont.com/Elvax/en_US/

75
 Etilen-Etil-Acrilato (EEA)
Estructura molecular

76
 EEA
(Adhesivo, sellado)
Características
Al aumentar contenido de Etil acrilato (entre 5% – 50%)

• Aumenta la polaridad.
• Se reduce la cristalinidad.
• Aumenta la flexibilidad.
• Disminuye la temperatura de fusión.
• Aumenta la resistencia al impacto.
• Aumenta el brillo y la transparencia.
• Adquiere mayor resiliencia.
• Tan flexible como el PVC plastificado pero sin inestabilidad
térmica.(Más costoso)
• No produce gases corrosivos (ácidos acrílicos) cuando se
degrada.
77
 EEA

Proveedores

 AMPLIFY™ de DOW
 Elvaloy® de Dupont
 Escor™ de Exxon

78
 Etilen-Metil-Acrilato (EMA)
Estructura molecular

79
 EMA
(Adhesivo, soporte y sellado)
Características
• Contenido de metilacrilato entre 18% y 24%.
• Alta estabilidad térmica entre los copolímeros α-
olefínicos.
• Es muy flexible.
• Tiene buena resistencia química: No resiste solventes
orgánicos ni el ácido nítrico.
• Excelente resistencia al impacto.
• Fácil de sellar por calor o radiofrecuencia.
• Empleado como adhesivo en laminación y coextrusión.
• Aprobado por la FDA.
• Se utiliza en mezclas como modificador de impacto

80
 EMA

Proveedores

 Optema™ de Exxon
 Lotryl de Arkema

81
IONOMEROS Y
COPOLIMEROS ÁCIDOS

82
 Copolímeros ácidos
Los Copolímeros de Ácido acrílico y Ácido metacrílico son conocidos
como a nivel general como “Copolímeros ácidos”

Etilen-Ácido acrílico Etilen-Ácido metacrílico

(EAA) (EMAA)

Marcas comerciales: Nucrel (Du Pont)

83
 Copolímeros Ácidos
(Adhesión, soporte y sellado)
Características:
 Contenido del comonomero entre el 3 y el 20%.
 La cristalinidad disminuye con el contenido del grupo ácido.
 Aumentan la tensión de fundido, la densidad, la adhesión a
sustratos polares y la pegajosidad en caliente.
 Pueden ser procesados en equipos de LDPE.

Sus aplicaciones se encuentran en:

 Adhesivo de láminación
 Empaques flexibles para quesos, snacks y comidas

84
 COPOLIMEROS ÁCIDOS
Características:

•Excelente Adhesión a metal

•Baja Temperatura de selle
•Muy buen Hot Tack y resistencia del fundido
•Amplio rango de temperaturas de selle
•Buena adherencia a papel

85
 COPOLIMEROS ÁCIDOS
Excelente estabilidad térmica (hasta 310°C)
Etilén Acido Acrílico
Tiene olor a acrilato
EAA

Buen Hot Tack

Buena adherencia
Usos: Empaques de alimentos y
laminaciones

86
 Copolímeros Ácidos
(Adhesión, soporte y sellado)
Procesabilidad en Extrusión:

• Se desempeña como un LDPE

• No es sensible a la humedad
• Puede ser usado como Tie Layer para algunas resinas
• Requiere de equipo protegido contra la corrosión
• Necesita ser purgado después del uso y no dejado en el
equipo.
• Tiene algún grado de tacticidad
• Puede reticularse a altas temperaturas de extrusión o
elevados tiempos de residencia

87
 IONOMEROS
Al neutralizar parcialmente el ácido (Acrílico o Metacrílico) se
mejora notablemente la resistencia al fundido manteniendo las
propiedades de adhesión.

Esta neutralización puede

hacerse con:
Zinc (Zn) o Sodio (Na)

88
 Ionómeros
(Adhesión, soporte y sellado)
Características
•Excelente Hot Tack
•Excelentes propiedades Ópticas
•Excelente resistencia a grasas y aceites
•Excelente Capacidad de sello con contaminantes
•Muy buena adherencia al metal (aluminio)
•Baja Temperatura de selle
•Muy amplio rango de temperaturas de sellado

89
 Ionómeros
(Adhesión, soporte y sellado)
Características
•Excelente Hot Tack
•Excelentes propiedades Ópticas
•Excelente resistencia a grasas y aceites
•Excelente Capacidad de sello con contaminantes
•Muy buena adherencia al metal (aluminio)
•Baja Temperatura de selle
•Muy amplio rango de temperaturas de sellado

90
 IONOMEROS

Diferencias entre los Ionomeros de Sodio y de Zinc:

Ionómeros de Sodio Ionómeros de Zinc

Mejores propiedades ópticas Buena adhesión a substratos como película
de Aluminio y Coextrusiones
Mayor resistencia a los aceites Mejor desempeño durante el sellado al
calor bajo contaminación con líquidos
Mayor pegajosidad en caliente
Mejor desempeño durante el sellado al
calor bajo contaminación con polvos
Muy buena termoformabilidad

91
 IONÓMEROS
Casas comerciales

• AClyn® de Allied Signal

• Escor de Exxon Mobil Chemical
• Himiran (Dupont - Mitsui)
• Surlyn® (Dupont - U.S.A.)

92
Ionómeros (Aplicaciones)

93
 Copolímeros
FABRICANTE MARCA TIPO USOS
DOW AMPLIFY IO EAA Capa de Selle
Adherencia a substratos polares (Al, SiOx)
EXXON ESCOR EAA
Recubrimientos laminación por extrusión
Adherencia
EXXON OPTEMA EMA
Guantes desechable
ARKEMA LOTRYL EMA Sello, aplicaciones pelables
Du Pont NUCREL EMAA Adhesión a Aluminio
LDPE
INNEOS EMAA Adhesión a Aluminio
M23N430
EXXON EMAA

94
 POLIETILENOS - Resumen
Polietileno

Ramificado Lineal

Homopolímero Copolímero Homopolímero Copolímero

Etileno /
Baja Media LLDPE
Olefinico Co- Alta Densidad m PE
densidad densidad monomero
ULDPE

Acido Acrilatos Acetatos EVOH

Sin
Ionomeros
neutralizar

95