Notas de Química Cuántica – J.C.

Arce 4: Introducción a la espectroscopía molecular 1

CAPÍTULO 4

Introducción a la Espectroscopía Molecular

Modelo OMEL

¿Cómo Interactúa una Molécula con la Luz?

Contenido

1. Radiación electromagnética. Modelos clásico y cuántico

2. Fenómenos espectroscópicos. Absorción, emisión y dispersión; indeterminación energía-tiempo II
3. Espectro electromagnético y espectroquímica
4. Mediciones espectroscópicas. Ley de Beer
5. Espectros electrónicos de los polienos conjugados lineales: modelo de orbitales moleculares de
electrones libres

**********

0. Introducción Objetivo general del capítulo: Intro-

ducir los conceptos elementales de la
Comenzamos estudiando los modelos existentes para la naturaleza de la luz. espectroscopía molecular óptica.
Primero, repasamos el modelo clásico de onda electromagnética (EM), junto
con los conceptos asociados de polarización y coherencia. Luego, introduci- Prerrequisitos matemáticos: Vecto-
mos cualitativamente las nociones de cuantización del campo EM y de fotón. res, transformada de Fourier.
Explicamos en qué consiste la espectroscopía1 y describimos cualitativamen-
te los mecanismos por medio de los cuales la luz puede interaccionar con una Prerrequisitos físicos: Ondas electro-
molécula (absorción, emisión y dispersión). Describimos cualitativamente la magnéticas, OA cuántico, partícula
naturaleza de la emisión espontánea, desarrollamos un modelo fenomenoló- cuántica en una caja 1D.
gico para ella y, en este nuevo contexto, presentamos la segunda relación de
indeterminación energía-tiempo. Repasamos las características del espectro
EM y mencionamos los tipos principales de espectroscopías y su relación con
los diferentes movimientos de una molécula. Discutimos los arreglos experi-
mentales básicos para los diferentes tipos de mediciones espectroscópicas y
presentamos la Ley de Beer para la absorción lineal de luz. Finalmente, em-
pleamos el modelo de la partícula en una caja 1D para desarrollar el „modelo
de orbitales moleculares de electrones libres‟ (OMEL), el cual aplicamos a la
racionalización cualitativa y el cálculo aproximado de los espectros electróni-
cos de los polienos conjugados lineales.
Después de estudiar este capítulo usted habrá adquirido una visión cuali-
tativa general de la espectroscopía molecular y su aplicación a la química.
Específicamente, usted entenderá el significado de un espectro óptico y sabrá,
en términos muy generales y simples, cómo éste se puede calcular usando la
mecánica cuántica.

1
El DRAE contiene la entrada “espectroscopia” (sin la tilde en la i), pero no contiene “espectros-
copía”. Sin embargo, por ejemplo, éste acepta tanto “microscopia” como “microscopía”. Ya que
todo el mundo dice “espectroscopía” y es la gente la que determina la evolución de la lengua, no
la RAE, nos adheriremos a este uso.
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce 4: Introducción a la espectroscopía molecular 2

1. Radiación Electromagnética. Modelos Clásico y Cuántico ¿Cómo se caracteriza el estado de la

luz en los modelos clásico y cuántico?
Modelo Clásico: Ondas Electromagnéticas
Objetivos:
2
Según la electrodinámica clásica (EDC) la luz es radiación EM, la cual está
formada por campos eléctricos y magnéticos oscilatorios que se propagan. 1. Repasar las propiedades básicas de
Puesto que la materia está constituida por partículas cargadas, la luz puede las ondas EMs.
interaccionar con ella. 2. Introducir cualitativamente el mo-
La dinámica de estos campos se puede describir en términos de ondas, de delo cuántico de la radiación EM y
la siguiente manera. Recordemos que los campos eléctrico y magnético son el concepto de fotón.
campos vectoriales, es decir, que en cada punto del espacio están caracteriza-
dos por una magnitud (que puede ser positiva o nula) y una dirección. Una
onda EM está conformada por un campo eléctrico y un campo magnético que
coexisten en la misma región del espacio y oscilan en el tiempo y en el espa-
cio en fase y en direcciones perpendiculares entre sí. En ausencia de materia
(¿vacío?), las ondas EMs son trasversales, es decir, las direcciones de oscila-
ción de los campos son perpendiculares a la dirección de propagación.

Onda EM Plana. Una onda plana en 3D se puede visualizar como un tren de

planos (de ahí su nombre) separados por una longitud de onda (Fig. 1-1). Un
haz de luz (como el producido por un apuntador láser) está constituido por

ondas EMs planas, cuyos campos eléctrico y magnético se pueden expresar k
como
   
E(r , t )  
ˆE0 cos(k  r  t   ) ,
 
E0 r

   
B(r , t )  (kˆ  ˆ)B0 cos(k  r  t   ) ,
   
B0
Figura 1-1

con

ˆ : vector unitario de polarización

E0  0 : fortaleza del campo eléctrico [V/m]
: frecuencia angular [(rad)/s] = [Avis]
v   / 2 : frecuencia [(ciclos)/s] = [Hertz]
  c / v : longitud de onda [m/(ciclo)]
k: vector de propagación

k | k | 2 /    / c número de propagación [(rad)/m]
v  k / 2  1/  : número de onda [(ciclos)/m]
: fase [rad]

kˆ  k / k vector unitario de propagación
B0  E0 / c : fortaleza del campo magnético [T]

2
Teoría formulada por J.C. Maxwell usando algunas ideas de M. Faraday. En su artículo A
Dynamical Theory of the Electromagnetic Field, publicado en la revista Philosophical Transac-
tions of the Royal Society of London en 1865, él planteó las cuatro ecuaciones básicas del campo
electromagnético, a partir de las cuales predijo la existencia de las ondas EMs y la naturaleza EM
de la luz. La existencia de tales ondas fue confirmada experimentalmente por H. Hertz en 1886,
razón por la cual estas ondas se solían llamar “ondas Hertzianas”. Las ecuaciones de Maxwell
aparecen completamente desarrolladas en su libro A Treatise on Electricity and Magnetism
(1873). Maxwell también hizo contribuciones a la termodinámica y la teoría cinética.
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce 4: Introducción a la espectroscopía molecular 3

Nota: Los paréntesis en (rad) y (ciclos) indican que éstas realmente no son
unidades físicas y, por lo tanto, generalmente no se reportan.

Por simplicidad, consideremos una onda EM plana con las direcciones de

 
oscilación de E y B siendo z y x, respectivamente, y propagándose en la
dirección y positiva:
 
E( y, t)  ˆz E0 cos(ky  t) , B( y, t )  (kˆ y  ˆ z )B0 cos(ky  t ) .

Una “fotografía instantánea” de las gráficas de estos campos está desplegada

en la Fig. 1-2. Para interpretar esta figura hagamos el siguiente ejercicio men-
tal. Parémonos en un punto del eje y donde la magnitud del campo eléctrico
sea máxima y su dirección sea en el sentido positivo del eje z (es decir, donde
la onda eléctrica tenga una cresta). Observamos que en todo el plano xz el
campo eléctrico tiene la misma magnitud y la misma dirección. Ahora cami-
nemos en el sentido positivo de y. Observamos que la magnitud del campo va
disminuyendo sin cambiar de dirección, hasta que se anula (es decir, hemos
llegado a un nodo). Luego la dirección cambia 180º y la magnitud empieza a
aumentar hasta que alcanza su máximo valor. Luego ésta empieza a disminuir
y ya es fácil imaginarse que ocurre si seguimos caminando. Ahora regresemos
al punto original y quedémonos allí, pero dejemos que el tiempo corra. A
medida que la onda pasa, observamos que la magnitud del campo va disminu-
yendo sin cambiar de dirección, hasta que se anula. Luego la dirección cambia
180º y la magnitud empieza a aumentar hasta que alcanza su máximo valor.
Luego ésta empieza a disminuir y, de nuevo, ya es fácil imaginarse que ocu-
rrirá después. En resumen, el campo eléctrico exhibe variaciones periódicas
(oscilaciones) en el espacio y en el tiempo, caracterizadas por  y , respecti-
vamente. Para el campo magnético hacemos observaciones análogas, excepto
que las oscilaciones ocurren a lo largo del eje x.

Ez

ˆz

E0
B0 y


Bx

Figura 1-2

Nota: Existen ondas EMs con geometrías diferentes, como las esféricas y las
cilíndricas, dependiendo de la geometría de la fuente. Suficientemente lejos de
la fuente, éstas se pueden considerar como aproximadamente planas. z z
 
E0 E0
Polarización. La polarización de una onda plana se refiere al eje a lo largo del
cual oscila su campo eléctrico. Ésta se indica por medio del vector (unitario)
de polarización ˆ . (El eje de oscilación del campo magnético queda automá-
x
ticamente definido, ya que éste siempre es perpendicular al campo eléctrico.)
En la „polarización lineal‟, el campo eléctrico siempre oscila a lo largo del lineal circular R
mismo eje (Fig. 1-3). Por ejemplo, la onda EM ilustrada en la Fig. 1-2 está
polarizada linealmente en z. Más generalmente, consideremos dos ondas pla- Figura 1-3
nas polarizadas linealmente en x y z con sus campos eléctricos dados por
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce 4: Introducción a la espectroscopía molecular 4

 
Ex ( y,t)  ˆx E0x cos(ky  t) , Ez ( y,t)  ˆz E0z cos(ky  t  ) ,

donde ahora  es la diferencia de fase relativa entre ellas. Aprovechando nues-

tra familiaridad con las fórmulas de Euler, nos será conveniente escribir
 
Ex ( y,t)  Re[ˆx E0x exp(ky  t)] , Ez ( y,t)  Re[ˆz E0z exp(ky  t  )] .

El PS nos permite superponer estas dos ondas para generar el campo resultan-
te
  
E( y, t )  Ex ( y, t )  Ez ( y, t )  Re[(ˆx E0x  ˆz E0z ei ) exp(ky  t )] .

Si   0 (las dos ondas están en fase) obtenemos


E( y, t )  (ˆx E0x  ˆz E0z ) cos(ky  t ) ,
  
E0

mientras que si    obtenemos


E( y, t )  (ˆx E0x  ˆz E0z ) cos(ky  t ) .
  
E0

Ambos resultados corresponden a ondas planas polarizadas linealmente en

direcciones “oblicuas” en el plano xz.
Por otro lado, si E0x  E0z  E0 y    / 2 obtenemos [recuerde que
cos(   / 2)  sen ]

E( R) ( y, t )  E0[ˆx cos(ky  t )  ˆzsen(ky  t )] ,

mientras que si    / 2 obtenemos


E( L) ( y, t )  E0[ˆx cos(ky  t )  ˆzsen(ky  t )] .
  
Observamos que la magnitud | E | (E  E)1/ 2  E0 , pero la dirección gira con
frecuencia . Por lo tanto, la punta del vector de campo eléctrico describe una
trayectoria helicoidal cuyo eje es el eje de propagación (Fig. 1-4). En el pri-
mer caso, el giro ocurre en el sentido horario para un observador que mira
hacia la fuente y tenemos una onda plana con „polarización circular derecha
(R)‟ (Fig. 1-3), mientras que en el segundo caso dicho giro ocurre en el senti-
do antihorario y tenemos una „polarización circular izquierda (L)‟. Evidente-
   
mente, las combinaciones lineales E(R)  E(L) y E(R)  E(L) corresponden a
ondas planas polarizadas linealmente en x y en z, respectivamente. Finalmen- z
te, si E0x  E0z tenemos una „polarización elíptica‟, en la cual la punta del
y
vector de campo eléctrico describe una elipse en el plano xz (el análisis en este
caso es más complicado y no lo haremos).
x
Coherencia. Grosso modo, las superposiciones de ondas EMs con relaciones
 
de fase bien determinadas, como E(R) y E(L) , se denominan „coherentes‟, Figura 1-4
mientras que con fases aleatorias se denominan „incoherentes‟. Las fuentes de
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce 4: Introducción a la espectroscopía molecular 5

luz convencionales, como el sol y las bombillas, producen luz incoherente,

mientras que los láseres producen luz coherente.

Conclusión: El estado clásico instantáneo del campo EM está caracterizado

por las fortalezas de los campos eléctrico y magnético, los vectores de propa-
gación y polarización, las frecuencias y las fases de las ondas EMs constitu-
yentes.

Modelo Cuántico: Fotones

Según la electrodinámica cuántica (EDC)3 la radiación EM está constituida

por fotones. Un fotón es una excitación de uno de los „modos‟ del campo EM.
Cada modo, a su vez, está representado por un Hamiltoniano formalmente
idéntico al de un oscilador armónico 1D y caracterizado por vectores de onda
y polarización (Fig. 1-5). En el espacio libre, el campo EM de vacío consta de
un número infinito de modos independientes.

  
k , ˆ k ' , ˆ' k ' ' , ˆ' '
1 fotón 2 fotones 0 fotones

Figura 1-5

El estado cuántico instantáneo del campo EM se especifica indicando el

número de fotones en cada modo y sus fases relativas. Cuando no hay radia-
ción presente, cada modo se encuentra en su estado fundamental; a este estado
del campo EM se le llama „estado de vacío‟. Debido a que los osciladores
tienen una energía de punto cero4, el espacio se puede considerar como lleno
de „fotones virtuales‟, los cuales son los responsables de transportar la inter-
acción electromagnética entre partículas cargadas y de causar el fenómeno de
emisión espontánea (que estudiaremos pronto). Cuando el campo EM está
excitado, el número de fotones por unidad de volumen está directamente rela-
cionado con la intensidad de la radiación.

2. Fenómenos Espectroscópicos. Absorción, Emisión y Disper- ¿Por medio de cuáles mecanismos

sión; Indeterminación Energía-Tiempo II interactúa una molécula con la luz?

Naturaleza de la Espectroscopía Objetivos:

La espectroscopía estudia la interacción entre la materia (átomos, moléculas, 1. Establecer la naturaleza de la es-
sólidos, líquidos, etc.) y alguna forma de radiación. Cuando se usa radiación pectroscopía molecular.
EM (luz), se denomina espectroscopía óptica; cuando se usa un campo 2. Presentar cualitativamente los
magnético, se llama espectroscopía de resonancia magnética. En este curso fenómenos físicos en que se basa la
solo estudiaremos la espectroscopía molecular óptica. espectroquímica óptica.
A la espectroscopía aplicada a la química le llamaremos „espectroquími- 3. Explicar cualitativamente la natura-
ca‟. En la química, la información espectroscópica se utiliza para leza de la emisión espontánea.
4. Desarrollar un modelo fenome-
3
El padre de esta teoría es P.A.M. Dirac, quien en 1927 publicó el artículo The Quantum Theory nológico de la emisión espontánea,
of the Emission and Absorption of Radiation en la revista Proceedings of the Royal Society of a partir del cual se deduce otra re-
London A. Muchos otros físicos, notablemente nuestro amigo R. Feynman, han contribuido al
desarrollo de esta teoría, el cual continúa hasta hoy.
lación de indeterminación energía-
4
Nótese que el estado de vacío tiene una energía infinita. La EDC está plagada de infinitos, los tiempo.
cuales, por fortuna, se pueden “barrer bajo la alfombra” por medio de una técnica llamada „re-
normalización‟.
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce 4: Introducción a la espectroscopía molecular 6

 determinar parámetros energéticos de moléculas, por ejemplo brechas

HOMO-LUMO y densidades de estados
 determinar parámetros estructurales de moléculas, por ejemplo longitudes
y ángulos de enlace
 monitorear el curso de una reacción molecular
 determinar las concentraciones de especies químicas en una muestra

Descripción de los Fenómenos Ópticos

Las moléculas y los fotones poseen energía, momentum lineal y momentum

angular (el momentum angular del fotón, como el del electrón y los núcleos,
se llama espín). Tanto en la física cuántica como en la física clásica, estas
propiedades están sujetas a leyes de conservación. En particular, en cualquier
proceso causado por la interacción entre una molécula y la luz dichas leyes se
deben respetar. La conservación de la energía regula cuáles „transiciones‟
moleculares son posibles para una energía de fotón dada, mientras que la
conservación del momentum angular determina cuáles transiciones son permi-
tidas dada la polarización de la luz, esto es, las „reglas de selección‟. La con-
servación del momentum lineal no juega un papel importante en la espectros-
copía molecular, pero sí, por ejemplo, en la espectroscopía Mössbauer.

Absorción. La molécula absorbe un fotón y queda en un estado excitado:

M+fotónM*

 

Más específicamente, un modo del campo EM sufre la transición nn-1,

transfiriéndole un quantum de energía h , una cantidad de momentum lineal
h /  y una cierta cantidad de momentum angular a la molécula, la cual sufre
la transición si (n es el número inicial de fotones e i y s son el estado infe-
rior y superior de la molécula):

 
n
n-1
s
i

Nótese que en la representación de una transición el estado de mayor energía

siempre se coloca a la izquierda de la flecha; por lo tanto, en una excitación la
flecha apunta hacia la izquierda, mientras que en una des-excitación ésta
apunta hacia la derecha. La conservación de la energía exige que la cantidad
de energía ganada por la molécula sea igual a la energía del fotón absorbido,
E  Es  Ei  hv . Esta es la „condición de resonancia‟. La conservación del
momentum angular exige que la molécula adquiera una cantidad de momen-
tum angular igual al espín del fotón absorbido. ¿Qué significa que un fotón es
“absorbido”? Ciertamente no que ahora se encuentra dentro de la molécula,
sino que ha dejado de existir como entidad, es decir, ha sido aniquilado. Lo
que la molécula ha “absorbido” son sus propiedades (energía, momentum
lineal y momentum angular). Naturalmente, la probabilidad de que la molécu-
la absorba un fotón es mayor cuantos más fotones presentes haya, es decir,
cuanto más intensa sea la radiación.
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce 4: Introducción a la espectroscopía molecular 7

Emisión espontánea. Si la molécula está excitada, puede emitir un fotón,

quedando en un estado de menor energía:

M*M+fotón

 

El instante y la dirección de emisión son aleatorios. La probabilidad de emi-

sión disminuye con el tiempo. Más específicamente, ahora la molécula sufre
la transición si, transfiriéndole un quantum de energía h , una cantidad de
momentum lineal h /  y una cierta cantidad de momentum angular a un
modo del campo EM, el cual sufre la transición n+1n:

 
n+1
n s
i

Ahora las leyes de conservación exigen que las cantidades de energía y mo-
mentum angular perdidas por la molécula sean iguales a la energía y el espín
del fotón emitido (o creado). En muestras atómicas o moleculares este fenó-
meno se manifiesta como „fluorescencia‟ o „fosforescencia‟. La primera ocu-
rre entre dos estados de igual multiplicidad de espín (singuletes o tripletes) y
en una escala de tiempo de fs (10-15 s) a ns (10-9 s), mientras que la segunda
ocurre entre dos estados de diferente multiplicidad de espín y en una escala de
tiempo de hasta minutos.

Emisión estimulada. Si la molécula está excitada, un fotón incidente la puede

inducir a emitir un fotón, quedando en un estado de menor energía:

M*+fotónM+fotón+fotón

 

El fotón creado tiene la misma energía, polarización, dirección de propaga-

ción y fase que el fotón incidente. Por lo tanto, este fenómeno genera luz co-
herente. La probabilidad de que este proceso ocurra depende de la intensidad
de la radiación incidente. La emisión estimulada es el fenómeno inverso de la
absorción y constituye la base del funcionamiento de los láseres5.

Esparcimiento6. Un fotón interacciona con la molécula y emerge en una

dirección aleatoria; por lo tanto, este fenómeno se puede considerar como una
colisión fotón-molécula. Durante el proceso la nube de carga de la molécula
se polariza, por lo cual su probabilidad es mayor cuanto más polarizable sea
dicha nube. Además, obviamente dicha probabilidad depende de la intensidad
de la radiación incidente.

5
La emisión estimulada fue predicha teóricamente por A. Einstein en 1916. El primer láser se
construyó en 1960. Originalmente, LASER era el acrónimo de “light amplification by stimulated
emission of radiation”, pero con el tiempo se convirtió en una palabra.
6
Ésta es la traducción más apropiada de la palabra inglesa “scattering”. Es común encontrarla
traducida como “dispersión”, pero esto puede causar confusión.
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce 4: Introducción a la espectroscopía molecular 8

Esparcimiento Rayleigh. El fotón emerge con la misma frecuencia y la

molécula queda en el mismo estado, esto es, la colisión es elástica:

M+fotón+fotónM+fotón+fotón

 

La probabilidad de este esparcimiento es proporcional a la cuarta potencia de

la frecuencia incidente.

Ejercicio: Explique cualitativamente por qué el cielo diurno es azul y por qué
durante el día el sol se ve amarillo, mientras que en los amaneceres y atarde-
ceres éste se torna rojizo.

Esparcimiento Raman7. El fotón emerge con una frecuencia diferente y la

molécula queda en un estado diferente del inicial, esto es, la colisión es in-
elástica. Si la frecuencia del fotón disminuye y la molécula sufre una transi-
ción a un estado de mayor energía, el proceso se cualifica como „Stokes‟; en el
caso contrario éste se cualifica como „anti-Stokes‟:

M+fotón+fotónM*+fotón+fotón (Stokes)

 

M*+fotón+fotónM+fotón+fotón (anti-Stokes)

 

La probabilidad de este esparcimiento es proporcional a la cuarta potencia de

la frecuencia saliente y mucho menor que la del esparcimiento Rayleigh.

Claramente, en los procesos de absorción y emisión el número de fotones

del campo EM no se conserva, mientras que en los procesos de esparcimiento
este número sí se conserva.
Los fenómenos descritos están enmarcados en la „óptica lineal‟. La absor-
ción o emisión estimulada de dos o más fotones está enmarcada en la „óptica
no lineal‟. A bajas intensidades de la radiación incidente, los fenómenos no
lineales son mucho menos probables que los lineales. A medida que dicha
intensidad aumenta, éstos se van haciendo más probables, llegando incluso a
dominar cuando las intensidades incidentes son muy altas. La espectroscopía
“clásica” se hace en el régimen lineal, mientras que el advenimiento de láseres
fuertes y ultrafuertes ha permitido el desarrollo de la espectroscopía no lineal.

7
Predicho teóricamente por A. Smekal en 1923 y confirmado experimentalmente por C.V. Ra-
man y K.S. Krishnan en 1928. Raman obtuvo el Premio Nobel de Física en 1930 por sus estudios
del esparcimiento de la luz. El efecto Raman es útil para el análisis químico de gases, líquidos y
sólidos.
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce 4: Introducción a la espectroscopía molecular 9

Naturaleza de la Emisión Espontánea

I
Es un hecho experimental que una muestra excitada emite radiación EM sin la I (0)
necesidad de aplicársele perturbación alguna (seguramente usted ha observado
este fenómeno muchas veces al mirar su reloj de pulso después de apagar la
luz). Además, la intensidad de la radiación emitida decae exponencialmente
con el tiempo (Fig. 2-1), I(0)/e

I (t )  I (0)et /  rad , (a)

t
rad
donde  rad es el „tiempo de vida medio radiativo‟ (tenga cuidado de no con- 8

Fig. 2-1
fundir las palabras “radiativo” y “radiactivo”).
Según la EDC, este fenómeno se debe a la inevitable interacción de las
moléculas con el ubicuo campo EM, esto es, con los fotones virtuales. La
emisión “espontánea” es análoga a la relajación vibracional de una molécula
excitada en un solvente, la cual se debe a la inevitable interacción entre ésta y
las moléculas circundantes.
Es posible formular un modelo fenomenológico simple para dar cuenta de
la emisión espontánea, sin la necesidad de navegar en los tenebrosos mares de
la EDC (una aventura que dejaremos para el curso de posgrado).

Tratamiento Fenomenológico. Tan pronto como una molécula es excitada al

estado f , la probabilidad de encontrarla en este estado empieza a disminuir
debido a la emisión espontánea. Empíricamente, podemos tomar esto en cuen-
ta expresando la función de estado como la función de onda estacionaria del
estado excitado modulada con un término de amortiguamiento,

iE f t /   f t / 2 i( E f i f / 2)t / 

(t )  f e e  f e , (b)

de tal manera que la densidad de probabilidad decaiga exponencialmente en el

tiempo:

2 2  f t /  2  f t / 
(t )   f e  (0) e .

La probabilidad de encontrar a la molécula en el estado excitado es

 f t /  2  f t / 
P(t )   (t ) dV  e  f
2
dV  e , (c)
V V

lo cual indica que la normalización ya no se conserva, de donde se desprende

que la “función de estado amortiguada” (b) no es una solución de la ESDT.
La parte real del factor temporal exp[i(E f  if / 2) t / ] que aparece en
la Ec. (b) está ilustrada en la Fig. 2-2. A este factor podemos representarlo
como la superposición de fases
t

e
 
i E f f / 2 t / 

  L(E)eiEt / dE


(nótese la analogía con un paquete de ondas), lo cual implica que el “estado Figura 2-2

8
En inglés, “radiative mean lifetime”.
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce 4: Introducción a la espectroscopía molecular 10

amortiguado” (b) no tiene una energía determinada. Ni más ni menos, esta

L
expresión es una transformada de Fourier, que al invertirse produce el perfil
Lorentziano (Fig. 2-3)
f

i ( E f  E )t /   f t / 2
L( E)  e e dE

f E
 , Ef
(E f  E) 2  ( f / 2) 2

Figura 2-3
donde f es el FWHM, tal como estudiamos en el Cap. 2, Sec. 4. Este resul-
tado significa que el “estado amortiguado” (b) comprende una banda de E Ef
energías de anchura f centrada en la energía del estado estacionario E f
(Fig. 2-4).

Nota: La expresión (b) se puede interpretar como que el estado excitado tiene
una energía compleja  f  E f  if / 2 .

Reconociendo que la intensidad de la luz emitida debe ser proporcional a

la probabilidad de hallar a cada molécula de la muestra en el estado excitado,
la comparación de las Ecs. (a) y (c) nos lleva a concluir que Figura 2-4

 rad   / f .

Interpretando la anchura como una indeterminación en la energía, E ~  f ,

podemos escribir

E   rad ~  .

Ésta es la „relación de indeterminación energía-tiempo II‟, la cual indica que

entre mayor sea el tiempo de vida radiativo de un estado excitado menor es la
indeterminación en su energía, y viceversa. Claramente, si  rad   enton-
ces E  0 y tenemos un estado estacionario. Nótese que el único estado
verdaderamente estacionario de una molécula aislada es el fundamental.

Descripción de la Dinámica Interna de una Molécula

Hasta ahora hemos considerado transiciones entre estados cuánticos de la

molécula como un todo y la polarización de la nube conformada por todas las
cargas en la molécula. En general, este punto de vista global, aunque el más
riguroso, no es el más conveniente para la conceptualización y el cálculo de la
estructura interna y los espectros de la molécula. Para esta tarea, es más con-
veniente separar aproximadamente, en la medida de lo posible, los movimien-
tos de las diferentes partículas que conforman al sistema.
En primer lugar, de acuerdo a lo mencionado en el Cap. 1, Sec. 6, la
aproximación de Born-Oppenheimer nos permite separar los movimientos
electrónicos de los movimientos nucleares (esto es, rotacionales-
vibracionales). En segundo lugar, la aproximación de orbitales nos permite
considerar a los electrones como independientes, lo cual, a su vez, nos permite
considerar a las transiciones electrónicas como transiciones de un solo
electrón. Por último, una aproximación adicional nos permite separar las rota-
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce 4: Introducción a la espectroscopía molecular 11

ciones de las vibraciones. En consecuencia, podemos visualizar transiciones

electrónicas, en las cuales un electrón es transferido desde un orbital molecu-
lar (OM) a otro de mayor o menor energía, transiciones entre estados rotacio-
nales y transiciones entre estados vibracionales. Cuando una separación falla,
es necesario considerar combinaciones de transiciones.
Del mismo modo, podemos asociar el esparcimiento Rayleigh con la pola-
rización de la nube electrónica y el esparcimiento Raman con las variaciones
de dicha polarización causadas por los movimientos de los núcleos. De estas
cosas nos ocuparemos en detalle a lo largo del curso.

3. Espectro Electromagnético y Espectroquímica ¿Qué tipo de fenómeno induce cada

región del espectro EM?
El espectro EM es una clasificación en regiones de frecuencias de la radiación
EM. Esta clasificación es conveniente porque, en general, la interacción de Objetivos:
cada tipo de radiación con la materia causa un tipo característico de fenóme-
no. La Fig. 3-1 despliega la relación entre el espectro EM y las clases de es- 1. Repasar las características del
pectroscopía molecular. espectro electromagnético.
2. Establecer la asociación de los
fenómenos espectroscópicos más
comunes con las regiones del es-
pectro electromagnético.
3. Mencionar los principales tipos de
espectroscopía molecular.

Figura 3-1

Vemos que hay espectroscopías ópticas rotacional, vibracional y electróni-

ca. La fotoelectrónica es un tipo especial de espectroscopía electrónica, donde
el estado final del electrón se encuentra en el continuo, es decir, la molécula
sufre fotoionización.
En la radiación EM la fortaleza del campo magnético es muy pequeña en
comparación con la del campo eléctrico ( B0  E0 / c ). Por ello, en las espec-
troscopías de resonancia magnética no se emplean campos EMs sino que se
aplican campos magnéticos dependientes del tiempo. La espectroscopía de
reresonancia magnética nuclear (RMN 9) involucra transiciones entre los esta-
dos de espín de los núcleos, mientras que la espectroscopía de resonancia de
espín electrónico (REE10) involucra transiciones entre los estados de espín de
los electrones.
Las siguientes conversiones son útiles en la espectroscopía:

1 eV=hc(8065.54 cm-1)=h(2.41799 x 1014 s-1).

9
El acrónimo inglés es NMR.
10
El acrónimo inglés es ESR.
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce 4: Introducción a la espectroscopía molecular 12

4. Mediciones Espectroscópicas. Ley de Beer ¿Qué se mide en un experimento es-

pectroscópico?
Experimento Espectroscópico
Objetivos:
El instrumento para realizar medidas espectroscópicas se denomina, sorpren-
dentemente, „espectrómetro‟11. Típicamente, éste consta de las partes esencia- 1. Describir cualitativamente el arre-
les ilustradas en la Fig. 4-1. glo experimental básico para las
mediciones espectroscópicas ópti-
cas y el concepto de espectro expe-
l
rimental.
I0 I(x) I 2. Presentar la Ley de Beer y los
[J] conceptos asociados de intensidad,
transmitancia, absorbancia y coefi-
fuente muestra detector ciente de absorción.
Figura 4-1

FUENTE

 Intensidad
Débil: óptica lineal
Fuerte: óptica no lineal
 Cromaticidad
Monocromática
Policromática (de banda ancha)
 Coherencia
Incoherente: fotones con fases relativas aleatorias
Coherente: fotones con fases relativas bien determinadas
 Láseres. Producen luz coherente en todo el rango de intensidades dispo-
nibles. Pueden producir pulsos de hasta attosegundos (10-18 s). No son
sintonizables. Se emplean en todas las espectroscopías ópticas.
 Sincrotrón. Produce luz coherente relativamente débil. Es sintonizable.
Se emplea principalmente en espectroscopía fotoelectrónica.

Ejercicio: Averigüe como funcionan, a grandes rasgos, un láser y un sin-

crotrón.

MUESTRA

 Sólida, líquida o gaseosa

 Pura o solución
 Unicomponente o multicomponente
 Comúnmente a T constante

FENOMENOLOGÍA

 El haz de luz puede emerger atenuado o intensificado, dependiendo de si

domina la absorción o la emisión estimulada.
 Siempre están presentes la emisión espontánea y el esparcimiento Ray-
leigh.
 Puede estar presente simultáneamente el esparcimiento Raman.

11
De hecho, a la espectroscopía a veces se le llama „espectrometría‟ o „espectrofotometría‟,
aunque estos términos pueden tener connotaciones un poco diferentes.
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce 4: Introducción a la espectroscopía molecular 13

DETECTOR

 Si se coloca al frente del haz emergente, recolecta los fotones que no

interaccionaron (contribución mayoritaria), los fotones emitidos estimu-
ladamente y pequeñas fracciones de los fotones esparcidos y emitidos es-
pontáneamente. Orientación apropiada para experimento de absorción.
 Si se coloca en cualquiera otra dirección, recolecta pequeñas fracciones
de los fotones esparcidos y emitidos espontáneamente. Orientación apro-
piada para experimentos de esparcimiento y emisión.

Espectroscopía de Absorción

Def: Intensidad de la luz.

I (v) := energía que atraviesa una unidad de área en una unidad de

tiempo (potencia por unidad de área) por unidad de intervalo de fre-
cuencia  [Jm-2].

Esta intensidad es proporcional al cuadrado de la fortaleza del campo eléctri-

co, I  E02 .

Ley de Beer12. En forma diferencial esta ley establece que la atenuación del
haz de luz en un punto a lo largo de la muestra (Fig. 4-1) es proporcional a la
intensidad incidente, a la concentración de la especie absorbente y a la longi-
tud del camino óptico recorrido:

 dI(v, x)  k(v)I (v, x)J dx .

Ésta ley es válida para intensidades relativamente débiles, donde predomina la

absorción de un fotón (régimen lineal). Por ello, la intensidad aparece elevada
a la primera potencia. A intensidades relativamente altas, donde entra en jue-
go la absorción de dos o más fotones (régimen no lineal), la intensidad apare-
ce elevada a una potencia superior.
Es fácil obtener la forma integrada de la Ley de Beer

  (v)J l ,
I (v)
log
I0

donde, como es común, hemos usado el logaritmo en base 10 y

 (v)  k (v) / 2.303 : absortividad molar, coeficiente de absorción molar

o coeficiente de extinción [L mol-1 cm-1]
I
T : transmitancia
I0
A  log T   J l : absorbancia

Espectro. Se grafica la absorbancia o la transmitancia versus el número de

onda (o la longitud de onda o la frecuencia) de la luz incidente. Este espectro
exhibe picos, cada uno de los cuales está asociado a una transición entre dos
estados cuánticos de uno de los tipos de molécula presentes en la muestra.
Cuanto mayor es la probabilidad de que una transición ocurra, más intenso es

12
Más justamente ésta se debe llamar Ley de Beer-Lambert-Bouguer.
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce 4: Introducción a la espectroscopía molecular 14

el pico asociado. En fase gaseosa a presión muy baja, estos picos son agudos y
sus anchuras  están asociadas esencialmente con la emisión espontánea (ver
Fig. 2-3). A presiones más altas y en fases condensadas los picos se ensan-
chan convirtiéndose en bandas, debido a las interacciones de las moléculas
absorbentes con el medio circundante.

Ejemplo: Espectro de absorción del CO a 300 K (Fig. 4-2).

Transmitancia

Número de Onda / cm-1

Figura 4-2

Este espectro se origina en transiciones puramente rotacionales causadas por

la absorción de fotones en el rango de las microondas. 

Puesto que cada banda en un espectro de absorción corresponde a una

transición específica, es útil caracterizarla por un „coeficiente de absorción
integrado‟

E   ( v )dv .
banda

5. Espectros Electrónicos de los Polienos Conjugados Linea- ¿Es posible racionalizar un espectro
les: Modelo OMEL electrónico molecular por medio de un
modelo simple 1D?
Polienos Conjugados Lineales
Objetivos:
La estructura de Lewis general más representativa de estas moléculas es
CH2(=CH-CH=)mCH2, con m=1,2,…. Los enlaces dobles alternados se llaman 1. Mostrar cómo el modelo de la
„conjugados‟ porque los 4m electrones  en realidad tienden a deslocalizarse a partícula en una caja 1D se puede
lo largo de toda la cadena carbonada, lo cual implica que los enlaces carbono- usar para racionalizar cualitativa-
carbono tienen un carácter intermedio entre sencillo y doble. Por esto, mente el espectro electrónico de
una molécula.
comúnmente los 2m enlaces  deslocalizados se representan por medio de una
raya entrecortada. 2. Emplear dicho modelo para la
estimación de la banda principal en
Ejemplo: El trans-butadieno CH2=CH-CH=CH2 es el polieno conjugado el espectro UV-Vis de los polienos
conjugados lineales.
lineal más pequeño (m=1, 4 electrones ). La Fig. 5-1 ilustra a esta molécula,
donde, como es común, los átomos de H no están indicados. Observamos que
la cadena carbonada tiene una geometría de zig-zag (por ello, es más correcto
cualificar a estas moléculas como cuasi-lineales), de acuerdo con la hibrida-
ción sp2 de los orbitales atómicos empleados para construir los OMs . En el
otro extremo tenemos al trans-poliacetileno (t-PA) CH2(=CH-CH=)mCH2, Figura 5-1
el polímero conjugado por excelencia13. 
13
En el PA los niveles de energía se organizan en bandas, con la banda más alta ocupada (de
valencia) y la banda más baja vacía (de conducción) de carácter  y separadas por una brecha de
energía prohibida. Por lo tanto, el PA es un semiconductor, de hecho uno muy pobre. Sin embar-
go, A. Heeger, A. MacDiarmid y H. Shirakawa demostraron que bajo oxidación o reducción
(“dopaje”) éste se convierte en un metal, lo cual les valió el Premio Nobel de Química en 2000.
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce 4: Introducción a la espectroscopía molecular 15

En resumen, las características estructurales más sobresalientes de estas molé-

culas son:

 Cadena carbonada con geometría en forma de zig-zag.

 Nube  de electrones débilmente ligados, puesto que los núcleos están
fuertemente apantallados por los electrones .

Suposiciones del Modelo OMEL

 Los núcleos y los electrones  constituyen un “marco” fijo para los elec-
trones .
 Los electrones  no interaccionan entre ellos. Por lo tanto, la contribución
de los electrones  a la energía de la molécula es la suma de sus energías
individuales:

4m
E   (i) .
i 1

 Cada electrón  se puede considerar como confinado en una caja 1D, cuya
longitud es la suma de las longitudes de los enlaces carbono-carbono
(CC), más media longitud de enlace CC (el radio covalente) a cada lado.
Por lo tanto,

h2 n2
 n(i)  ,
8me L2

L=[(2m+1)+1]R,

donde me es la masa del electrón, 2m+1 es el número de enlaces CC y

R  1.4 Å es la longitud promedio del enlace CC.
 Los electrones  cumplen el Principio de Exclusión de Pauli. Así, por
ejemplo, el modelo de caja 1D y la configuración electrónica correspon-
diente al estado fundamental del butadieno, 12 22 , se ilustran en la Fig.
 
5-2.
3
La Banda *  en el Espectro UV-Vis

La banda *  de menor energía en el espectro de absorción de la molécu-

la se origina en la transición LUMOHOMO de un electrón, donde el
HOMO es el OM  más alto ocupado y el LUMO es el OM  más bajo vac- 2
ío 14. Al final podemos visualizar a un electrón en el LUMO y a un hueco15 en
el HOMO (Fig. 5-3). Por ejemplo, en el butadieno la transición 3  2 de
1
un electrón deja a la molécula en la configuración electrónica excitada
12 12 31 , la cual tiene un hueco en el HOMO  2 y un electrón en el LUMO 0 L
x
3 .
Comúnmente, los números cuánticos de los estados inferior y superior se Figura 5-2

14
HOMO y LUMO son los acrónimos de “highest occupied molecular orbital” y “lowest unoccu-
pied molecular orbital”.
15
Un hueco es una vacancia en un orbital molecular que se encontraría ocupado en el estado
fundamental de la molécula. ¡No se trata de un hueco en la nube electrónica!
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce 4: Introducción a la espectroscopía molecular 16

denotan con una doble prima y una prima, respectivamente16, así que
LUMO
 HOMO n'' ,  LUMO  n'n''1 .
hv
La conservación de la energía exige que (Fig. 5-3)
HOMO
ELUMO EHOMO E  hv ,
Figura 5-3

n' n' '  

2 2
h h
E  2
2
(2n'1) .
2
2
8m Le 8m L e

El número de onda está dado por

1 E
v  .
 hc

Ejercicio: (a) Estimar la frecuencia (en s-1), la longitud de onda (en nm) y el
número de onda (en cm-1) de la banda *  en el espectro electrónico del
butadieno. Comparar con el resultado experimental =2170 Å y discutir. (b)
La banda *  en el espectro del hexatrieno CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
aparece en =2600 Å. Comparar con la del butadieno y discutir.

Nota: También existen polienos conjugados cíclicos, el ejemplo más sobresa-

liente siendo el benceno. En ellos, la cadena carbonada se cierra sobre sí mis-
ma formando un polígono (por ello, es más correcto cualificar a estas molécu-
las como cuasi-cíclicas). Existe un modelo similar al OMEL para estas molé-
culas, el cual estudiaremos en un capítulo posterior.

16
Los espectroscopistas son caprichosos: no solo usan las primas de esta manera simpática, sino
que reportan “energías” en cm-1.
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce 4: Introducción a la espectroscopía molecular 17

Lectura Adicional
1. D. Cruz, J. Chamizo y A. Garritz; obra citada.
El Cap. 2 contiene una discusión elemental sobre las ondas EMs y el espectro EM. El modelo OMEL está presentado en
el Cap. 6.
2. E. Hecht; Óptica; Addison Wesley Iberoamericana, Madrid, 2000.
Excelente libro de texto sobre la luz de nivel intermedio; trata extensivamente la óptica ondulatoria, la óptica geométrica
y algunos tópicos modernos. Las ecuaciones de Maxwell y las ondas EMs están tratadas en detalle en el Cap. 3 y el
Apéndice 1. El concepto de fotón y la EDC están discutidos cualitativamente en los Caps. 3 y 4. El Cap. 3 contiene una
exposición detallada sobre el espectro EM. Los láseres y la luz láser están discutidos en el Cap. 13. También contiene un
buen tratamiento de la transformada de Fourier en el Cap. 11.
3. I.N. Levine; obra citada.
En el Cap. 16 presenta una versión del modelo OMEL ligeramente diferente de la nuestra.
4. A. Requena y J. Zúñiga; Espectroscopía; Pearson Educación, Madrid, 2004.
Este libro hace por la espectroscopía molecular lo que el libro de Levine hace por la química cuántica; pareciera que el
primero fue diseñado para complementar al segundo. [De hecho, Levine escribió un buen libro de espectroscopía (I.N.
Levine; Espectroscopía Molecular; Editorial AC, Madrid, 1980), pero ahora se encuentra fuera de impresión.] Este libro
nos será útil muchas veces a lo largo del curso. El Cap. 1 contiene discusiones elementales sobre las ondas EMs, el fotón
y el espectro EM. Un tratamiento más avanzado se encuentra en el Cap. 17, el cual presenta las ecuaciones de Maxwell,
las ondas EMs y la cuantización de la radiación EM. El tratamiento fenomenológico de la emisión espontánea se encuen-
tra en el Cap. 4. El Cap. 5 trata sobre el láser.

Preguntas y Problemas Adicionales

1. Considere la superposición de dos ondas EMs polarizadas linealmente, ortogonales, de igual amplitud y con la diferencia
de fase relativa entre ellas . Calcule los ángulos relativos formados por el vector de polarización resultante con los dos
vectores de polarización originales, para (a)   0 , (b)    y (c)    .
2. Considere la transformación t  i , donde  se interpreta como un “tiempo imaginario”. ¿Qué le ocurre a un estado
estacionario bajo esta transformación? ¿Qué le ocurre al estado no estacionario nN1cn neiEnt /  bajo esta transfor-
mación? Explique cómo esta transformación se puede usar para obtener soluciones de la ESIT a partir de la ESDT.
3. ¿Por qué no es posible hacer espectroscopía molecular con rayos ? Averigüe qué tipo de espectroscopía de interés en la
química se puede hacer en este rango de frecuencias, describa en qué consiste y mencione algunas de sus aplicaciones.
4. Explique por qué para absorción T<1 y A>0. ¿Bajo qué condiciones se obtendría T>1 y A<0? ¿Esto es posible?
5. Suponga un régimen de absorción no lineal, en el cual la atenuación de la intensidad es proporcional al cuadrado de la
intensidad. Integre la ecuación resultante. Intente definir una cantidad medible análoga a la transmitancia.
6. Averigüe cuál fue el primer elemento químico que se descubrió por medio de métodos espectroscópicos.
7. ¿Qué tan bien funcionaría el modelo OMEL para el eteno?
8. Utilice el modelo OMEL para estimar el número de onda de la banda *  principal del -caroteno. ¿Qué color tiene
este compuesto?
9. Averigüe el valor de la brecha HOMO-LUMO del t-poliacetileno. ¿Qué valor predice el modelo OMEL? Comente.
10. ¿Cuáles serían los efectos cualitativos de relajar la aproximación de no interacción entre los electrones  de un polieno
conjugado lineal en el diagrama de energías de los OMs y en la frecuencia de transición calculada con el modelo OMEL?
11. Conteste, de manera compacta, las preguntas guía de cada una de las secciones de este capítulo.
12. Con base en lo aprendido en este capítulo, escriba un ensayo, como máximo de una página, contestando la pregunta guía
del capítulo.