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CINÉTICA.
INTRODUCCIÓN
La Cinética es la parte de la Química que estudia la velocidad de las reacciones químicas.

La combustión es una reacción rápida

La oxidación del hierro suele ser una reacción lenta

No debemos confundir los objetivos de la Cinética con los de la Termodinámica. La


Termodinámica busca explicar si una reacción ocurrirá en unas determinadas condiciones
experimentales. Responde a preguntas como: ¿Ocurrirá esta reacción?. Por su parte, la Cinética
Química intenta responder otro tipo de preguntas como: ¿Con qué velocidad ocurrirá un
determinado proceso químico?

Desde el punto de vista de la Cinética las sustancias son reactivas o inertes, es decir,
reaccionan con rapidez o lo hacen muy lentamente. Sin embargo, desde el punto de vista de la
Termodinámica las sustancias son estables o inestables. Por ejemplo: el grafito es
termodinámicamente más estable que el diamante en condiciones normales de P y T, es decir, la
transformación de grafito en diamante está favorecida en esas condiciones ambientales ya que se
produce con un descenso de energía libre. Sin embargo, en condiciones normales de P y T, la
transformación de diamante en grafito es extremadamente lenta. El proceso tiene una velocidad
muy pequeña.
Este es un diagrama termodinámico del carbono. Nos indica que si queremos transformar
grafito en diamante debemos usar elevadas temperaturas y presiones. Solo en esas condiciones
el proceso será espontáneo. Los diamantes artificiales así obtenidos serán inestables en
condiciones normales de P y T, pero la velocidad de transformación en grafito es tan pequeña,
que podemos estar seguros de que no los veremos desaparecer por mucho tiempo que le
dediquemos a la observación. Termodinámicamente son inestables y cinéticamente son inertes.

Otro ejemplo lo tenemos en la celulosa. La combustión de este polímero natural es un


proceso espontáneo en condiciones normales. Se produce con una gran disminución de la
energía libre al ser una reacción exotérmica que ocurre con un aumento de entropía. La pregunta
entonces es evidente ¿Por qué no arden espontáneamente los libros (y todos los materiales
hechos de celulosa) en contacto con el aire?.

La respuesta es cinética. La reacción entre celulosa y oxígeno en condiciones normales de


P y T es extremadamente lenta. Solo adquirirá gran velocidad si elevamos la temperatura, es
decir, si superamos una barrera energética que mantiene a los libros intactos.
FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN
Podemos identificar cinco factores que influyen en la velocidad de las reacciones químicas:
1.- Naturaleza de las sustancias que reaccionan
En este factor no solo se incluye la naturaleza química de los reactivos, sino el estado físico en que se
presentan. No es lo mismo hacer reaccionar sólidos que gases o sustancias disueltas. Además, en el caso de
sólidos, la velocidad estaría afectada por el tamaño de las partículas.
2.- Concentración
En el caso de reacciones en disolución o en estado gaseoso, la concentración de los reactivos tiene
influencia en la velocidad de reacción. Es de suponer que mayores concentraciones aumentan la velocidad.

3.- Temperatura
En general, al aumentar la temperatura las reacciones transcurren más rápidas. Por ejemplo, las
reacciones de descomposición que ocurren en los desechos orgánicos de la basura hace que la emisión de
gases (y malos olores) se den más en verano que en invierno.

4.- Mecanismo
Las reacciones no suelen ocurrir en un solo paso, sólo las denominadas elementales tienen esa
característica. El conjunto de etapas que llevan los reactivos hasta los productos (el mecanismo) influye en
la velocidad de reacción.
5.- Catalizadores
Los catalizadores son sustancias que participan en las reacciones alterando su velocidad pero no se
consumen en ellas. En general aumentan la velocidad de reacción (por ejemplo, las enzimas aumentan la
velocidad de los procesos que tienen lugar en los seres vivos), pero hay también catalizadores que inhiben o
frenan los procesos químicos (por ejemplo, los conservantes de alimentos mantienen intactas sus
propiedades).
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VELOCIDAD DE REACCIÓN
MEDIDA
Habitualmente medimos la velocidad de reacción mediante el cambio que experimentan las
concentraciones de los reactivos o productos que participan en ella. Su unidad, por tanto, suele ser
M/s, o sea, mol/L·s

Su medida experimental requiere un conocimiento de cómo cambian las


concentraciones de las especies reactivas con el tiempo. Para ello se suelen usar dos
planteamientos diferentes: a) coger una muestra de la mezcla reactiva a intervalos de
tiempos y analizar su composición o, b) monitorizar la evolución de un reactivo o
producto, por ejemplo, un gas que se desprende en una reacción en la que intervienen
líquidos

Un ejemplo podría ser la reacción de descomposición del peróxido de hidrógeno en presencia de


un catalizador. En esta reacción se desprende un gas (O 2) cuyo volumen puede ser monitorizado
a lo largo del tiempo en un montaje como el de la figura. El O 2 abandona el matraz por el tubo
de evacuación y se acumula en el interior de la probeta graduada desplazando el agua de su
interior. La medida del volumen de oxígeno en función del tiempo nos permite medir la
velocidad de reacción.
2 H2O2 (aq) = 2 H2O (l) + O2 (g)
La siguiente simulación de la universidad de Oregon permite visualizar la reacción de
descomposición del peróxido de hidrógeno en diferentes condiciones

VELOCIDAD INSTANTÁNEA DE REACCIÓN


Una vez que conocemos como varía la concentración de reactivos o productos con el tiempo
podemos medir la velocidad de reacción. Veamos el ejemplo de la hidrólisis de la aspirina
(libretexts):X

En este proceso se han monitorizado las concentraciones de aspirina y ácido salicílico a lo largo
del tiempo a pH =7
Tiempo
[Aspirina] (M)[Ácido salicílico] (M)
(h)
 
Tiempo
[Aspirina] (M)[Ácido salicílico] (M)
(h)
0 5.55 × 10−3 0
2.0 5.51 × 10−3 0.040 × 10−3
5.0 5.45 × 10−3 0.10 × 10−3
10 5.35 × 10−3 0.20 × 10−3
20 5.15 × 10−3 0.40 × 10−3
30 4.96 × 10−3 0.59 × 10−3
40 4.78 × 10−3 0.77 × 10−3
50 4.61 × 10−3 0.94 × 10−3
100 3.83 × 10−3 1.72 × 10−3
200 2.64 × 10−3 2.91 × 10−3
300 1.82 × 10−3 3.73 × 10−3
En este caso las concentraciones varían con el tiempo de la siguiente manera:

A medida que pasa el tiempo la concentración de aspirina disminuye y, por el contrario, la de


ácido salicílico aumenta. Como la reacción es mol a mol, los cambios en las concentraciones son
de igual valor absoluto pero de signos contrarios.
Como en cualquier medida de velocidad, podemos definir valores medios o valores instantáneos.

La velocidad media se mide en un intervalo de tiempo, y su valor cambia con este. En este caso
las velocidades medias entre cada instante de medida son las siguientes:
Esta medida aporta poca información, sería mucho más interesante conocer la velocidad de
reacción en cualquier instante, para ello necesitamos calcular la velocidad de reacción
instantánea.

En este caso estaríamos calculando la pendiente de la recta tangente a la curva de


concentraciones en cualquier instante.

Los valores obtenidos son los siguientes

Este gráfico nos permite ver que la velocidad de desaparición del reactivo (aspirina) es máxima
al principio y su valor (absoluto) disminuye linealmente con el tiempo. Por su parte, la velocidad
de formación del producto también es máxima al principio y disminuye linealmente con el
tiempo.
Un dato importante es la velocidad inicial de reacción, es decir, la velocidad de reacción cuando
los reactivos se ponen en contacto. Para determinarla tenemos dos opciones: a) medir
rápidamente la velocidad en el momento inicial o, b) utilizar la gráfica concentración-tiempo y
calcular su pendiente para t = 0. Esto último es lo que hemos hecho en el ejemplo anterior de la
aspirina.
Ejemplo: Los datos obtenidos en la descomposición del peróxido de hidrógeno con tres
catalizadores son los siguientes:

Vemos que la velocidad inicial de reacción aumenta a medida que pasamos de CuO a Fe y a
MnO2 como catalizadores:
EXPRESIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN
Si queremos que la velocidad de reacción tenga el mismo valor tanto si se mide en base a un
reactivo o a un producto debemos imponer algunos condicionantes:
1.- La velocidad de reacción siempre tendrá valor positivo
Eso quiere decir que si usamos un reactivo para medir la velocidad de reacción debemos
anteponer un signo negativo en la expresión matemática que utilicemos (recordemos que su
concentración disminuye con el tiempo). Esto no ocurre si usamos un producto ya que su
concentración aumenta con el tiempo, por tanto, sus variaciones de concentración son positivas.
v = - d[reactivo]/dt
v = d[producto]/dt
2.- La velocidad de reacción se referirá a un mol de reactivo o de producto
En las reacciones químicas el número de moles de reactivos y productos en la ecuación química
ajustada es, en general, diferente. No tiene porqué darse el caso sencillo que hemos estudiado
anteriormente, en el que un mol de reactivo produce un mol de producto. En general se
cumplirá:
aA+bB=cC+dD
Por tanto:

v = - (1/a) d[A]/dt = -(1/b) d[B]/dt = (1/c) d[C]/dt = (1/d) d[D]/dt


Ejemplos:
LEY DE VELOCIDAD
EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN
La ley de velocidad es la relación, experimentalmente obtenida, entre la velocidad de reacción y las
concentraciones de las especie que intervienen en el proceso químico. La velocidad de reacción y las
concentraciones están relacionadas por medio de la constante de velocidad (k).
En general, para el proceso

aA + bB = cC + dD

la ley de velocidad tiene la forma:


v = k [A]m [B]n ...
donde k es la constante de velocidad, m y n son los órdenes de reacción con respecto a A, B, etc.

CUESTIONES A TENER EN CUENTA EN LA LEY DE VELOCIDAD


1.- La ley de velocidad se determina experimentalmente. Excepto para las reacciones
elementales, la estequiometría de la ecuación química ajustada no anticipa la ley de velocidad

La reacción entre hidrógeno e iodo es elemental y, en consecuencia, los órdenes de reacción son iguales a
los coeficientes estequiométricos. Sin embargo, en la reacción entre hidrógeno y bromo, esa igualdad no se
cumple. En este caso la reacción no es elemental.
2.- La ley de velocidad no está limitada a los reactivos, en ella pueden aparecer las
concentraciones de los productos.
No es lo habitual, pero hay que tener en cuenta que los productos pueden afectar a la velocidad de reacción,
por ejemplo acelerándola (autocatálisis).
aA + bB = cC + dD
v = k [A]m [B]n [C]q...
3.- Los órdenes de reacción pueden ser números enteros, fraccionarios, positivos o negativos.
4.- El orden de reacción global es la suma de los exponentes a los que aparecen elevadas las
concentraciones en la ley de velocidad (órdenes parciales)

En la reacción entre hidrógeno e iodo, los órdenes parciales son 1 y 1. El orden global es 2.
En la reacción entre hidrógeno y bromo, el orden parcial con respecto al hidrógeno es 1, con respecto al
bromo es 1/2 y el orden global es 3/2.
5.- Las unidades de la constante de velocidad k varían. Se deben calcular teniendo en cuenta
que la velocidad tiene unidades M/s y las concentraciones M
Por ejemplo, en la reacción entre hidrógeno e iodo, la constante de velocidad tiene como unidades M-1s-1, sin
embargo, en la reacción entre hidrógeno y bromo sus unidades son M-1/2s-1

DETERMINACIÓN DE LA LEY DE VELOCIDAD


Un procedimiento para determinar la ley de velocidad hace uso de las velocidades iniciales de
reacción. Cuando estas pueden medirse, la simple comparación de esas velocidades y las
concentraciones utilizadas, revela los órdenes parciales y global de reacción.
Ejemplo:
En la reacción F2 (g) + ClO2 (g) = 2 FClO2 (g) se han realizado tres experiencias con diferentes
concentraciones iniciales. Las velocidades iniciales medidas son las que indica la siguiente tabla.
Determinar la ley de velocidad.

La ley de velocidad debe tener la forma v = k [F2] m[ClO2]n


Comparando las experiencias 1 y 3 se aprecia que al duplicar la concentración inicial de F2 la
velocidad de reacción se duplica. Ese hecho indica que el orden parcial con respecto a F2 es m
= 1.
Comparando las experiencias 1 y 2 se aprecia que al cuadruplicar la concentración inicial de
ClO2 la velocidad de reacción se cuadruplica. Ese hecho indica que el orden parcial con
respecto a ClO2 es n = 1.
Para calcular la constate de velocidad se pueden utilizar los datos cualquiera de las tres
experiencias
k = 1,2 x 10-3/ 0,10 x 0,010 = 1,2 M-1s-1
Por tanto, v = 1,2 [F2][ClO2]
Ejemplo: El monóxido de nitrógeno NO, reacciona con hidrógeno según: 2 NO (g) + H2 (g) =
N2O (g) + H2O (g). Determinar la ley de velocidad de ese proceso con los datos proporcionados
en la siguiente tabla:

La ley de velocidad debe tener la forma v = k [NO] m[H2]n


Comparando las experiencias 1 y 3 se aprecia que al duplicar la concentración inicial de NO la
velocidad de reacción se cuadruplica. Ese hecho indica que el orden parcial con respecto a NO
es m = 2.
Comparando las experiencias 1 y 2 se aprecia que al duplicar la concentración inicial de H2 la
velocidad de reacción se duplica. Ese hecho indica que el orden parcial con respecto a H2 es n =
1.
Teniendo en cuenta los valores de la experiencia 1 se puede calcular la constante cinética: k =
2,9 x 102 mol-2L2s-1
Por tanto la ley de velocidad es v = 2,9 x 10 2 [NO]2[H2]

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