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INTRODUCCION

Las Nanofibras de Carbono (CNF) son una clase de nuevos materiales de carbono
muy promisorios, debido a sus propiedades únicas tienen un enorme potencial de
aplicaciones como la catálisis, soporte de catalizador, fabricación de nanocompósitos,
materiales adsorbentes, sensores de gases, etc. las investigaciones sobre estas
nanoestructuras de carbono están en franco crecimiento, asimismo, las grandes
compañías se están interesando cada vez más en ellas. Hoy en día comienza a ser
posible su producción a una mayor escala y una extensa cooperación internacional
sobre producción y aplicaciones de CNF´s ha empezado a desarrollarse en el mundo.

Debido a sus excepcionales características mecánicas, electrónicas y químicas de las


nanofibras, estas nanoestructuras de carbono ofrecen la gran promesa de generar
nuevas y mejores tecnologías ambientales como los sensores y materiales
adsorbentes, para poder detectar y tratar los contaminantes existentes, e inclusive
para prevenir nueva contaminación, que son desafíos significativos para los científicos
y los ingenieros ambientales.

Algunos resultados de las investigaciones más actuales muestran que los defectos, la
estructura superficial y el arreglo de las capas de grafeno en las nanofibras obtenidas
juegan un importante rol en la interacción entre las moléculas adsorbidas y las
nanofibras de carbono. Esa característica convierte a las nanofibras en materiales
potenciales en aplicaciones ambientales y de fabricación de sensores de gases. En el
presente trabajo la síntesis de las nanofibras se llevó a cabo mediante el reactor de
descarga de corriente alterna y alta frecuencia que produce un arco Glow, previo vació
y dentro de una atmósfera inerte de Helio. Los electrodos utilizados en el reactor para
la descarga son de grafito, el gas precursor fue metano, mientras que los catalizadores
fueron el Níquel y el Itrio. La caracterización de las nanofibras de carbono se llevo a
cabo mediante Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), Microscopía Electrónica de
Transmisión (TEM), Difracción de Rayos X (XRD), Espectroscopia EDS,
Espectrometría Raman y Análisis Termogravimétrico (TGA).
NANOFIBRAS DE CARBONO

Las nanofibras de carbono (CNF) son un material filamentoso compuesto


principalmente por carbono de naturaleza grafítica, cuyas láminas grafénicas forman
fibras de diámetros entre 3 y 100 nm y longitudes entre varios cientos de nanómetros y
micras, en ocasiones presentando un hueco en su interior (tubular). Los grafenos se
disponen formando un determinado ángulo respecto al eje de las fibras, lo que las
clasifica en tres tipos, fundamentalmente (figura 1): platelet o perpendiculares,
fishbone o inclinadas y parallel o paralelas [ CITATION Gas05 \l 3082 ]. Además del
crecimiento unidireccional (el más común), se han descrito en la bibliografía
morfologías variadas como el tipo “octopus”, en la que varias fibras crecen a partir de
un mismo núcleo, o el tipo “espiral”, en la cual el eje de la fibra se desarrolla formando
una hélice [ CITATION Ari01 \l 3082 ]. Las CNF combinan una serie de características,
derivadas de su estructura y composición, que difícilmente pueden encontrarse en
otros materiales, lo que las hace un material prometedor para su explotación en un
cierto número de áreas. Cabe destacar tanto su porosidad, en el rango de los macro y
mesoporos, como su estructura cristalina, que las dota de una elevada conductividad
eléctrica y térmica, además de una elevada resistencia química [ CITATION Gas05 \l
3082 ].

Figura 1. Simplificación de los tipos de CNF según la disposición de los planos grafénicos respecto al eje
de crecimiento.

Aunque el interés despertado por este tipo de material es relativamente reciente, la


historia de las CNF tiene más de cien años. Ya en 1889 se publica una patente en la
que se describe el crecimiento de filamentos de carbono, a partir de gases que
contienen dicho elemento, utilizando un crisol metálico como catalizador [Hughes,
1889]. Durante los siguientes noventa años, los estudios concernientes a este tipo de
material se centran en inhibir su formación en numerosos procesos de conversión
catalítica (Fischer-Tropsch, reformado de metano con vapor de agua, etc.), debido a
que provocan la destrucción de la estructura microscópica de los catalizadores y el
ataque y ruptura de las paredes de los reactores de dichos procesos.

En cambio, desde el descubrimiento del fullereno C 60 en 1985 [ CITATION Bas10 \l


3082 ], una de las formas alotrópicas del carbono (figura 2), y la posterior identificación
de Iijima de los nanotubos de carbono (CNTs) en 1991, en la síntesis por descarga de
arco eléctrico del C 60, la investigación en nanoestructuras carbonosas ha despertado
un interés creciente debido a sus propiedades únicas y su flexibilidad en cuanto a la
adaptación de dichas propiedades para una aplicación concreta. Se observó entonces
que los fullerenos, los CNT y las CNF conocidas con anterioridad tenían
características en común, lo cual abrió enormemente el campo de conocimiento y de
potenciales aplicaciones.

Figura I.2. Algunas formas alotrópicas del carbono.

Es necesario clarificar aquí la diferencia entre CNF y CNT. El término “nanotubo de


carbono” se refiere a una estructura en la que los planos basales del carbono se
encuentran paralelos al eje del tubo, constituidos cada uno de ellos por una lámina
grafénica enrollada sobre sí misma. En cambio, el término “nanofibra de carbono” es
un término más general que incluye otras orientaciones de los planos grafénicos,
presenten o no un hueco en su interior. La diferenciación entre CNT y CNF de tipo
“parallel” es complicada, debido a que, tienen estructuras semejantes al ser
observadas por microscopía electrónica. Algunos autores, de hecho, consideran que
los nanotubos de carbono son un caso particular de nanofibras de carbono. Al no
identificarse una diferenciación clara entre uno y otro término y no existir una definición
de la IUPAC todavía, en numerosas ocasiones se confunden ambos materiales,
llegando incluso a generar cierta controversia acerca del descubrimiento de los
nanotubos de carbono [ CITATION Ant06 \l 3082 ].

SÍNTESIS DE NANOFIBRAS DE CARBONO

Existen distintos métodos para la producción de nanofilamentos de carbono, entre los


que cabe destacar la descomposición catalítica de hidrocarburos. La ventaja del uso
de catalizadores en este método de obtención de materiales carbonosos
nanoestructurados, radica en la gran flexibilidad que ofrece el proceso para adecuar
las propiedades físicas y químicas del material resultante a la aplicación particular que
se desee. Desde un punto de vista aplicado, este método de síntesis resulta más
prometedor que la descarga en arco eléctrico o la activación de grafito por
vaporización con láser dada la mejor escalabilidad del proceso para obtener grandes
cantidades de material. En las últimas décadas se ha prestado una especial atención a
las condiciones de reacción en la descomposición catalítica de hidrocarburos, con el
objeto de aumentar el rendimiento y la estabilidad del proceso mediante la
modificación de la composición del catalizador, de la tipología del reactor o de las
condiciones de reacción como la temperatura o la composición del gas. Los esfuerzos
se han centrado en comprender y optimizar la obtención de nanofilamentos de
carbono, la producción de hidrógeno o ambos productos simultáneamente, dado el
potencial del proceso para producir hidrógeno libre de CO 2 [ CITATION Gas05 \l 3082 ].La
reacción de descomposición que da lugar a la formación de nanofilamentos se
produce sobre metales de transición como Fe, Ni, Co y algunas de sus aleaciones,
aunque también se han estudiado Cr, V y Mo . La característica fundamental de dichos
metales es su capacidad para disolver el carbono y/o formar carburos metálicos. Se
han estudiado tanto en forma masiva, con tamaños de partícula alrededor de 100 nm,
como soportados (p.e. sobre SiO2, Al2O3, zeolitas, etc.), con tamaños entre 10 y 50
nm. Como fuente de átomos de carbono se han estudiado metano, monóxido de
carbono, gas de síntesis, acetileno o etileno, a temperaturas entre 400 y 1100 ºC. La
termodinámica del proceso de crecimiento de nanofibras se empezó a estudiar ya a
finales de los años 70. Lo primero que sorprendió a los investigadores fue que,
aparentemente, la estabilidad termodinámica de las nanofibras de carbono es menor
que la del grafito. La figura 3 muestra, a modo de ejemplo, la composición en equilibrio
de la fase gas en la descomposición de metano a hidrógeno y carbono en forma de
CNF (puntos discretos) o grafito (línea continua). De manera análoga sucede para la
desproporción de monóxido de carbono. Claramente, para una composición CH 4 / H 2
dada, la temperatura necesaria para hacer crecer CNF es mayor que la del equilibrio
del grafito. La formación preferencial de CNF se explica mediante la formación de un
carburo metálico sub-superficial que posteriormente se descompone en grafito y metal.
En dicho proceso la precipitación de grafito a partir de un carburo metálico
metaestable es crucial para el inicio del crecimiento de las nanofibras.

Figura 3. Composición de la fase gas (hidrógeno/metano) en equilibrio con grafito (─), nanofibras de
carbono (puntos: ο: catalizador de Fe; □: catalizador de Ni) en función de la temperatura [Adaptado de De
Jong, 2000].

El mecanismo de formación de nanofibras de carbono ha sido también objeto de cierta


controversia, más concretamente acerca del estado activo del metal responsable del
crecimiento. Después de diversas propuestas en los últimos años, parece haber un
cierto consenso en la sucesión de etapas que tienen lugar durante el crecimiento de
CNF, y cuyo esquema general se puede observar en la figura 4. En una primera etapa
las moléculas del hidrocarburo (representado de forma general como C a H 2 b ) se
adsorben y descomponen en la superficie metálica libre del catalizador, rompiéndose
los enlaces carbono-hidrógeno y carbono-carbono. Los átomos libres de hidrógeno se
combinan y desorben como hidrógeno molecular.

Los átomos de carbono se disuelven y difunden, en una segunda etapa, a través de la


partícula metálica [Zhu, 2007ª], aunque tampoco se descarta una aportación de la
difusión por la superficie del catalizador [Zhu, 2007b ]. Dicha difusión se produce desde
la cara del lado gas hasta la cara donde se produce la precipitación. Los modelos
propuestos más recientemente atribuyen la difusión a un gradiente de concentración
de átomos de carbono. Finalmente, el carbono precipita en forma de láminas
grafénicas que se disponen formando un determinado ángulo con el eje. La estructura
superficial del metal juega un papel determinante en dicho proceso de crecimiento. En
el caso del níquel, por ejemplo, las superficies Ni (110) y Ni (100) son mucho más
activas en la disociación de metano que la superficie Ni (111), mientras que esta última
es más activa que las anteriores en la precipitación del carbono. La utilización de
microscopía electrónica de transmisión en atmósfera controlada ha permitido observar
el proceso de crecimiento y la precipitación del carbono en la partícula metálica. Los
catalizadores que mejor se comportan en el proceso son aquellos metales de
transición capaces de formar carburos metaestables (Ni, Fe y Co), frente a aquellos
que forman carburos muy estables (Mo) o aquellos que no forman carburos (Pt, Pd,
Rh). Aunque se han estudiado metales como el Co , el Ni y el Fe son los más
ampliamente estudiados en la bibliografía.La desactivación de estos catalizadores
tiene lugar cuando las partículas metálicas son encapsuladas por carbono, impidiendo
así el acceso de los reactantes a su superficie; cuando se produce la sinterización de
las partículas metálicas o cuando algún componente de la alimentación (p.e. azufre)
envenena el catalizador. El dopaje de los catalizadores facilita el crecimiento estable
de las CNF durante largos periodos de tiempo, gracias a un efecto de modificación en
la estructura cristalina del[ CITATION Bas10 \l 3082 ].
Figura 4. Representación esquemática del crecimiento de CNF mediante descomposición catalítica sobre
un catalizador metálico.

En este tipo de catalizadores es posible hacer crecer una cantidad mucho mayor de
carbono que con un catalizador sin dopar, llegando a alcanzarse valores alrededor de
500 g/gcat, frente a los 20 g/gcat en uno sin dopar. En la utilización de catalizadores
no soportados (o masivos) algunos estudios han mostrado las ventajas de utilizar un
promotor textural. La función de un promotor textural en este tipo de catalizadores es
evitar la sinterización térmica del metal. Las partículas del promotor se introducen
entre los cristales del precursor metálico durante el proceso de síntesis, impidiendo su
agregación cuando la temperatura alcanza un cierto valor. Son necesarios óxidos de
difícil reducción y baja interacción con el catalizador, como Al2 O 3 [ CITATION Ari01 \l
3082 ].

Referencias
Antolini E, S. J. (2006). Carbon supported Pt-Cr alloys as oxygen-reduction catalysts for direct
methanol.

Aricò AS, S. S. (2001). From Fundamental Aspects to.

Basri S, K. S. (2010). Nanocatalyst for direct methanol fuel.

Gasteiger HA, K. S. (2005). Activity benchmarks and.