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Para un proceso elemental la relación de las constantes de velocidad inversa y directa es igual a la

constante de equilibrio como se representa en las siguientes ecuaciones

- Primer orden A -> B


𝑑𝐶𝑎
−𝑟𝐴 = − = 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘1, 𝐶𝐵 -> Ec. 1
𝑑𝑡

- Colocando CB en términos de CA

CB=CB0 + CA0 – CA

- Sustituyendo el valor de CB en la ecuación 1


𝑑𝐶𝑎 𝑑𝐶𝑎
− = 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘1, (𝐶𝐵0 + 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 ) -> Fact. -> − = (𝑘1 + 𝑘1, )𝐶𝐴 − 𝑘1, (𝐶𝐵0 + 𝐶𝐴0 ) ->Ec. 3
𝑑𝑡 𝑑𝑡

- Sabiendo que en el equilibrio las velocidades de reacción son iguales


𝑘1 𝐶𝐵𝑒𝑞.
𝑘1 𝐶𝐴𝑒𝑞. = 𝑘1, 𝐶𝐵𝑒𝑞. -> =𝑘= -> Ec. 4
𝑘1, 𝐶𝐴𝑒𝑞.

- Dividiendo la ecuación 3 entre k1


1 𝑑𝐶𝑎 𝑘+1 1
{(𝑘1 + 𝑘1, )𝐶𝐴 − 𝑘1 (𝐶𝐵0 + 𝐶𝐴0 )} -> − = 𝑘1 { 𝐶𝐴 − (𝐶𝐵0 + 𝐶𝐴0 )}
𝑘1 𝑑𝑡 𝑘 𝑘

- La expresión 3 sustituir CB
𝐶𝐵0 +𝐶𝐴0 −𝐶𝐴𝑒𝑞
𝑘= -> 𝐶𝐵0 + 𝐶𝐴0 = 𝐶𝐴𝑒𝑞 (𝑘 + 1)
𝐶𝐴𝑒𝑞

- Sustituyendo CB0 + CA0 en ec. 5


𝑑𝐶𝑎 𝑘+1 𝑑𝐶𝑎 𝑘+1
− = 𝑘1 (𝐶𝐴 − 𝐶𝐴𝑒𝑞 ) -> − = 𝑘𝑒𝑞. 𝐶𝑎, -> 𝑘𝑒𝑞. = 𝑘1 -> 𝐶𝑎, = 𝐶𝐴 − 𝐶𝐴𝑒𝑞
𝑑𝑡 𝑘 𝑑𝑡 𝑘

- Se tiene la misma forma de la expresión de velocidad de la unidad 2


𝐶𝐴 −𝐶𝐴𝑒𝑞
− ln = 𝑘𝑒𝑞. 𝑡
𝐶𝐴0 −𝐶𝐴𝑒𝑞

- Para reacciones de segundo orden A+B <=> C+D

𝑑𝐶𝑎
− = 𝑘2 𝐶𝐴 𝐶𝐵 − 𝑘2, 𝐶𝑐 𝐶𝐷
𝑑𝑡

- Dividiendo entre K2

𝑑𝐶𝑎 1
− = 𝑘2 (𝐶𝐴𝐶𝐵 − 𝐶𝑐 𝐶𝐷 ) -> 1
𝑑𝑡 𝑘

− Seleccionando la variable Cc para la expresión quede en una sola variable.

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐶

𝐶𝐵 = 𝐶𝐵0 − 𝐶𝐶

𝐶𝐷 = 𝐶𝐶
- Sustituyendo en la ec. 1
𝑑𝐶𝑐 1
− = 𝑘2 ((𝐶𝐴0 − 𝐶𝐶 )(𝐶𝐵0 − 𝐶𝐶 ) − 𝐶𝐶2 )
𝑑𝑡 𝑘
- Buscando que la ecuación anterior tenga la siguiente forma
1 𝑑𝐶𝑐
= 𝛼 + 𝛽𝐶𝐶 + 𝛾𝐶𝐶2 -> 2
𝑘2 𝑑𝑡
𝛼 = 𝐶𝐴0 𝐶𝐵0
𝛽 = −(𝐶𝐴0 − 𝐶𝐵0 )
1
𝛾 =1−
𝑘
- Derivando la ecuación 2 con la siguiente expresión
𝑑𝑢 1
∫ 𝑎+𝑏𝑥+𝑐𝑥 2 = ln 𝑏2 −4𝑎𝑐

1
𝑑𝐶 1 2𝛾𝐶𝐶 /(𝛽−𝑞2 )+1
− 𝑐 = 1 𝑙𝑛 1 = 𝑘2 𝑡 si 𝑞 = 𝛽 − 4𝛼𝛾
𝑑𝑡
𝑞2 2𝛾𝐶𝐶 /(𝛽−𝑞2 )+1
- Para orden N

aA + bB Productos

-rA = KCAαCBβ

Relación estequiométrica
𝐶𝐴 𝑎
= −1
𝐶𝐵 𝑏

𝑎
𝐶𝐴 = 𝐶𝐵
𝑏

𝑏
𝐶𝐵 = 𝐶𝐴
𝑎

Sustituyendo CB en la ecuación de velocidad


𝑏
−rA = 𝐾𝐶𝐴 α ( 𝐶𝐴 )β
𝑎

Si α + β = n

Donde n es el orden de reacción

Y considerando que aik y B son ctes


𝑏
𝐾´ = 𝐾( )β
𝑎

-rA= K´CAn
− 𝑑 𝐶𝐴
−rA = = 𝐾´ 𝐶𝐴 n
𝑑𝑡
𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴 𝑡
∫𝐶 = ∫0 𝐾𝑑𝑡
𝐴0 𝐶𝐴 n

𝐶𝐴 (−n+1)
− = 𝐾´𝑡
𝑛+1
𝐶𝐴 (1−n) − 𝐶𝐴0 (1−n) = 𝐾´𝑡 (1 − 𝑛)
1
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0
2

1 (1−n)
𝐶 − 𝐶𝐴0 (1−n) = 𝐾´ 𝑡1⁄ (1 − 𝑛)
2 𝐴0 2
1 1
𝑡1⁄ = − 𝐶𝐴0 (1−n) ( )
2 2 𝐾´(1−𝑛)

− 𝐶𝐴0 (1−n)
𝑡1⁄ =
2 2 𝐾´(1−𝑛)

1 𝐶𝐴0 (1−n)
𝑡1⁄ =
2 2 𝐾´(𝑛−1)

𝐶𝐴0 (1−n) 2(1+n)


𝑡1⁄ =
2 𝐾´(𝑛−1)

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