MÉTODOS VOLUMÉTRICOS

DE ANÁLISIS

1
Los métodos volumétricos de análisis son aquellos en los cuales el analito contenido en una alícuota de la muestra se
hace reaccionar con un reactivo de concentración conocida llamado reactivo titulante o solución estándar hasta el
punto justo de la reacción, en un proceso llamado titulación o valoración. El análisis se termina midiendo el volumen
de reactivo titulante consumido por el analito.

El momento en el cual se alcanza el punto justo de la reacción se determina mediante el cambio de color del
indicador que se adiciona a la alícuota de la muestra que se está titulando.

PUNTO DE EQUIVALENCIA Y PUNTO FINAL DE UNA TITULACIÓN

El punto de equivalencia de una titulación se alcanza cuando ha reaccionado todo el analito y es el momento en el cual
se cumple que los miliequivalentes del reactivo titulante adicionado son exactamente iguales a los miliequivalentes del
analito presente en la alícuota de la muestra. Sin embargo, este es un concepto abstracto y no se puede determinar
experimentalmente. Por lo tanto, se trabaja con el punto final de la titulación.

El punto final de una titulación es el momento en el cual se produce el cambio de color del indicador. Si el indicador
es el adecuado para el sistema químico que se está titulando, entonces al finalizar la titulación se cumplirá que: el
volumen de reactivo titulante necesario para alcanzar el punto final es aproximadamente igual al volumen
de reactivo titulante necesario para alcanzar el punto de equivalencia de la titulación.

MATERIAL VOLUMÉTRICO

Para la determinación exacta de volúmenes en un laboratorio se debe utilizar exclusivamente instrumentos

volumétricos de alta calidad, fabricados en vidrio químicamente resistente. El material volumétrico es aquel que está
exactamente calibrado y sirve para la medición exacta de volúmenes definidos. Las buretas, los matraces y las
pipetas constituyen un material volumétrico. Los beakers, los erlenmeyer y las probetas no forman parte del material
volumétrico ya que no están exactamente calibrados y su escala sirve sólo para una medición aproximada.

Matraz aforado Pipeta volumétrica Pipeta graduada Bureta

2
 CALIBRACIÓN DEL MATERIAL VOLUMÉTRICO

En los instrumentos volumétricos con escala, se realizan normalmente dos marcas de ajuste o calibración: una
calibración por CONTENIDO (”In”, en inglés) y una calibración por VERTIDO (”Ex”, en inglés). La calibración se hace a 20 °C y
es la temperatura a la cual el instrumento volumétrico debe utilizarse para contener o verter el volumen nominal
indicado.

CALIBRACIÓN POR CONTENIDO:

En el material volumétrico ajustado por contenido la cantidad de líquido contenida corresponde exactamente al
volumen impreso sobre el instrumento. Por ejemplo, los matraces aforados tienen una calibración por contenido.

CALIBRACIÓN POR VERTIDO:

En el material volumétrico ajustado por vertido, la cantidad de líquido vertida corresponde exactamente al volumen
impreso sobre el instrumento. La cantidad de líquido que permanece adherida a la pared del vidrio debido a la
humectación, ya se tuvo en cuenta al realizar el ajuste. Por ejemplo, las pipetas graduadas, las pipetas volumétricas y
las buretas tienen una calibración por vertido.

LA IMPRESIÓN

Después de la calibración de los instrumentos se realiza la impresión en xerografiado. Por ejemplo, la casa fabricante
alemana BRAND utiliza plantillas extensibles para todas las pipetas graduadas y las buretas. Mediante extensión, las
plantillas coinciden exactamente con las marcas de ajuste para que los volúmenes intermedios tengan máxima precisión.

En el extremo superior de las pipetas se aplica un anillo de color, llamado ”código de color”, que sirve para distinguir
las capacidades de las pipetas fácilmente confundibles. Hay un determinado color para cada volumen nominal.

LAS TINTAS DE IMPRESIÓN

La casa fabricante BRAND utiliza tintas de impresión fabricadas especialmente para el material volumétrico:

 El esmalte azul: origina un alto contraste de color y es empleado en los instrumentos de clase A y AS.

 El esmalte blanco: ofrece una combinación óptima de resistencia y legibilidad y es empleado en los instrumentos
de clase B.

 El colorante marrón: ofrece menor contraste de color y también es utilizado en los instrumentos de clase B.

La rotulación de la vidriería se somete a un proceso de vitrificado para garantizar una graduación duradera sobre el
material volumétrico. Es decir, la vidriería se somete a un calentamiento y un enfriamiento controlados y la temperatura
máxima de calentamiento se encuentra entre 400 °C y 550 °C, según el tipo de vidrio usado.

3
 EL MATERIAL VOLUMÉTRICO CON IMPRESIÓN FINAL

La rotulación y la graduación de un material volumétrico deben ser fácilmente legibles y duraderas. En la rotulación
deben indicarse los siguientes datos:

- fabricante - país de origen

- volumen nominal - margen de error que se puede cometer
- símbolo de la unidad - marca (aquí BLAUBRAND®)
- calibración - distintivo de asociación, por ej. DIN
- clase - número de lote
- temperatura de referencia

Por ejemplo, una pipeta volumétrica de 25 ml marca BRAND tiene la siguiente rotulación:

4
 CLASIFICACIÓN DEL MATERIAL VOLUMÉTRICO

Los materiales volumétricos se fabrican, según la EXACTITUD, en dos clases:

Clases A y AS

Las clases A y AS corresponden a la mejor clase de exactitud. La alcanzan principalmente el material volumétrico en
vidrio. La excepción son las probetas graduadas de plástico BRAND, que corresponden a la clase A y que se han
concebidas para máximas exigencias.

La clase A y la clase AS tienen las mismas tolerancias de error. Se distinguen, sin embargo, por los tiempos de vertido
y de espera. La indicación ”S” en el instrumento significa vaciado rápido.

Dadas las exigencias de la limpieza, las pipetas y las buretas se fabrican hoy en día casi exclusivamente en la clase AS
y tienen una abertura más grande en la punta que los instrumentos de la clase A, facilitando así su limpieza.

Las clases A y AS se reconocen, entre otras cosas, por las marcas de aforo anulares en los puntos principales.

Clases A y AS

 Corresponden siempre a la mejor clase de

exactitud.

 „S‟ significa vaciado rápido para pipetas y buretas.

 Solamente las clases A y la AS están certificadas.

 La graduación son marcas de aforo anulares en

los puntos principales.

Clase B

El material volumétrico de la clase B está disponible en vidrio o en plástico. La exactitud y el coeficiente de variación
están dentro del doble de los límites de error de las clases A y AS. Se utilizan tipos de vidrio como vidrio de soda para
la fabricación de pipetas aforadas y graduadas o el vidrio borosilicato para la fabricación de matraces aforados,
probetas graduadas y buretas. Estos tipos de vidrio están adaptados a las altas exigencias del laboratorio respecto a la
resistencia química y física.

5
La clase B se reconoce, entre otras cosas, por la graduación formada únicamente por divisiones cortas.

Clase B

 Normalmente tiene el doble de los límites de error

de las clases A y AS.

 La graduación son divisiones cortas

¿FABRICACIÓN EN VIDRIO O PLÁSTICO?

La mayoría de los instrumentos volumétricos están fabricados en vidrio.

 El vidrio se distingue por su gran resistencia química frente a las soluciones ácidas, básicas y a los solventes
orgánicos.

 Solamente es atacado por el HF y a temperaturas elevadas, también por el ácido fosfórico concentrado.

 Las bases muy concentradas y en caliente, atacan la superficie del vidrio y después de un prolongado tiempo
de contacto degradan el material volumétrico.

La mayoría de los instrumentos volumétricos de laboratorio están fabricados de vidrio borosilicato, que tiene gran
durabilidad y resistencia calórica y química:

 Resiste las esterilizaciones repetidas -húmedas o secas- sin empañarse.

 Su contenido relativamente bajo de álcalis deja el valor pH de los medios virtualmente invariable.

 Además del silicio, el carbonato de sodio y el carbonato de calcio usados tradicionalmente en la fabricación de
vidrio, también se utiliza el boro en la manufactura de este vidrio. Normalmente, su composición es:

SiO2: de 70 – 80 % Na2O: de 4 – 6 %

B2O3: de 10 – 12 % K2O: 8 %

Al2O3: de 3 - 7 % CaO: 1 %

6
 MEDICIÓN DEL VOLUMEN

Cuando un líquido se adiciona en los recipientes de cuello estrecho como las pipetas, las buretas y los matraces
aforados, se forma una curvatura llamada menisco que separa a la solución del aire.

El menisco puede adoptar una forma cóncava o convexa, dependiendo de la tensión superficial del líquido que
contiene el recipiente. La tensión superficial actúa succionando el líquido cuando el menisco es cóncavo, y
rechazándolo cuando es convexo:

 Cuando las fuerzas de adhesión entre las moléculas de un líquido y las paredes del recipiente que lo contiene
son mayores que las fuerzas de cohesión del líquido, el menisco será cóncavo. Por ejemplo, cuando se
adiciona una solución acuosa a un recipiente de vidrio.

 Si las fuerzas de cohesión entre las moléculas del líquido son mayores que las fuerzas de adhesión que
ejercen las moléculas de la pared de vidrio sobre las moléculas del líquido, el menisco será convexo. Por
ejemplo, cuando se adiciona mercurio en un recipiente de vidrio.

A: Menisco cóncavo
B: Menisco convexo

La línea discontinua representa el plano tangente que debe tenerse en cuenta para
aforar. La lectura del volumen debe realizarse de tal modo que los ojos estén en
un plano tangente al menisco.

En el caso de un menisco cóncavo la lectura del volumen se realiza a la altura del punto más bajo de la superficie del
líquido, debiendo tocar el punto más bajo del menisco el borde superior de la marca de división.

En el caso de un menisco convexo la lectura del volumen se realiza a la altura del punto más alto de la superficie del
líquido, debiendo tocar el punto más alto del menisco el borde superior de la marca de división.

7
LA FRANJA DE SCHELLBACH

La franja de Schellbach es una estrecha franja azul en el centro de una franja blanca de vidrio opal. Las franjas de
Schellbach se imprimen en la parte posterior de aparatos volumétricos para mejor legibilidad. Debido a la refracción de
la luz, la franja azul aparece en forma de DOS PUNTAS a la altura del menisco.

Ajuste del menisco en una bureta con franja de Schellbach.

LA LECTURA DEL VOLUMEN DEBE REALIZARCE A LA ALTURA DEL PUNTO DE CONTACTO DE LAS DOS PUNTAS.

ERROR DE PARALAJE

El error de paralaje consiste en la lectura errónea del volumen en una pipeta, un matraz o una bureta debido a la
POSICIÓN INCORRECTA DEL OJO de la persona que está utilizando el instrumento. Por ejemplo:

En A se leerá el volumen CORRECTO del líquido.

En B se leerá el volumen MENOR del líquido.

En C se leerá el volumen MAYOR del líquido.

Por lo tanto, para evitar cometer un error de paralaje al leer el volumen, el ojo debe estar al mismo nivel que la
parte inferior del menisco del líquido.

8
 TIEMPOS DE VERTIDO Y DE ESPERA

El material volumétrico está dividido en las clases de exactitud A/AS y B. La clase define la contrastabilidad, la
exactitud y los tiempos de vertido y de espera y, por tanto, el manejo correcto del instrumento. Las tolerancias de error
y los tiempos de vertido varían en función del volumen nominal y aparecen en la rotulación del instrumento. Los
tiempos de espera están predefinidos sin posibilidad de variación.

TIEMPO DE VERTIDO

El tiempo de vertido es el tiempo que necesita el menisco para descender desde la altura de la marca de ajuste hasta
que permanezca estable en la punta (o a la altura de la marca de ajuste inferior). A continuación sigue el tiempo de
espera.

TIEMPO DE ESPERA

El tiempo de espera comienza en el momento en el cual el menisco permanece estable en la punta (o a la altura de la
marca de ajuste inferior). En el tiempo de espera se escurren restos de líquido de la pared de vidrio por lo cual el
menisco asciende ligeramente de nuevo. Tras el tiempo de espera, el menisco se ajusta nuevamente en caso de ser
necesario, exactamente a la altura de la marca inferior y se escurre la punta de la pipeta en la pared del recipiente.

Para una medición exacta de volúmenes con pipetas o buretas, hay que tener en cuenta el tiempo de espera prescrito en
la rotulación del instrumento.

Por ejemplo, para una pipeta aforada de 25 ml se tiene la siguiente información:

Clase Tiempo de VERTIDO Tiempo de ESPERA

A 25 – 50 seg --------------
AS 10 – 15 seg 15 seg
B 10 – 20 seg --------------

MANEJO DEL MATERIAL VOLUMÉTRICO

Con el fin de poder medir el volumen de un líquido este material posee unas marcas grabadas y de acuerdo al formato
de éstas, se puede clasificar en:

MATERIAL VOLUMÉTRICO GRADUADO: el instrumento posee una graduación con una serie de líneas que indican
diferentes volúmenes.

9
MATERIAL VOLUMÉTRICO AFORADO: Posee uno o más aforos. Los de doble aforo tienen la desventaja de que es
necesario ajustar el aforo dos veces, al principio y al final de la medición. Tienen la ventaja de que se pueden seguir
utilizando aún si se despica la punta.

Las pipetas, los matraces y las buretas constituyen el material volumétrico. A continuación se verá la forma correcta
de utilizar cada uno de estos instrumentos.

1. LAS PIPETAS AFORADAS Y GRADUADAS

GRADUADA AFORADA O VOLUMÉTRICA

Las pipetas son instrumentos volumétricos normalmente ajustados por vertido, y sirven para la medición de
cantidades conocidas (o alícuotas) de un líquido. Están formadas por un tubo transparente que termina en una
de sus puntas en forma cónica y tiene una graduación (una serie de marcas grabadas) indicando distintos
volúmenes.

Las pipetas pueden ser volumétricas (o aforadas) y graduadas. Las principales características de las pipetas
volumétricas y las graduadas, son las siguientes:

Pipetas VOLUMÉTRICAS Pipetas GRADUADAS

Están calibradas por vertido Están calibradas por vertido

Poseen una o dos marcas de aforo anulares que permiten medir el volumen
Poseen una escala
nominal o múltiplos enteros de éste.

Gracias a la escala, pueden

Tienen mayor exactitud en la medición que las pipetas graduadas
medirse volúmenes parciales.

10
MANEJO DE LAS PIPETAS

Básicamente el manejo de una pipeta, consta de cuatro pasos:

 Aspirar la solución
 Limpiar el exterior de la punta de la pipeta
 Ajustar el menisco
 Vaciar la solución

LLENADO DE LAS PIPETAS

 Colocar la pipeta tocando el fondo del recipiente que contiene la solución que va a pipetear.

Utilizando una perilla o un pipeteador, llenar la pipeta con la solución hasta sobrepasar en 1 o 2 cm el
aforo superior.

 Quitar el pipeteador y rápidamente colocar el dedo índice en la parte superior de la pipeta, para evitar que
el líquido descienda por debajo del aforo.

 Limpiar el exterior de la punta de la pipeta con un papel absorbente.

 Mantener la pipeta en posición vertical, con el aforo a la altura de los ojos. Disminuir un poco la presión
ejercida por el dedo índice para que la solución empiece a descender y poder ajustar el menisco a la altura
del aforo.

Llevar la pipeta al recipiente en el que se va a depositar la alícuota de la solución.

VACIADO DE LAS PIPETAS

 Mantener la pipeta en posición vertical y dejar salir la solución.

 Tan pronto como el menisco permanezca quieto en la punta, empieza el tiempo de espera (solamente
para las pipetas de clase AS). Recuerde que el tiempo de espera aparece en el rótulo de la pipeta.

 Después de transcurrido el tiempo de espera, inclinar el recipiente y colocar la punta de la pipeta contra la
pared interna durante uno 20 o 30 segundos, con el fin de que salga una parte del líquido residual.

La pequeña cantidad de líquido que permanece dentro de la punta no debe añadirse al recipiente, por
ejemplo soplando: ¡LA PIPETA HA SIDO CALIBRADA TENIENDO EN CUENTA ESTE VOLUMEN DE LÍQUIDO RESIDUAL!

NOTA
En las pipetas graduadas ajustadas por vaciado parcial, se deja salir el líquido hasta aproximadamente 1
cm por encima de la graduación que se va a emplear. Después del tiempo de espera, se ajusta el menisco
exactamente a la altura de la marca de división.

11
2. LOS MATRACES AFORADOS

Los matraces aforados son aparatos volumétricos ajustados por

contenido y sirven principalmente para preparar soluciones de
concentración exactamente conocida, como las soluciones estándar,
o para hacer disoluciones. Los matraces se fabrican en volúmenes que
van desde 5 ml hasta 2 litros.

Los matraces aforados pueden ser de forma estándar o de forma trapezoidal.

Los matraces de forma ESTÁNDAR de pequeño volumen pueden volcarse con gran facilidad debido a la posición
más elevada del centro de gravedad.

Los matraces aforados con forma TRAPEZOIDAL tienen una superficie de apoyo mucho mayor y, por lo mismo,
mayor estabilidad.

Los matraces aforados se suministran normalmente con tapa de vidrio, con la parte superior cuadrada y con punta
de goteo. Este tapón reduce notablemente el peligro de rotura en caso de vuelco y evita que el matraz aforado se
caiga al rodar por la mesa del laboratorio.

Los matraces poseen un cuello estrecho con el fin de aumentar la exactitud de la medición, de esta forma un cambio
pequeño en el volumen se traduce en un aumento considerable en la altura del líquido.

EMPLEO DE UN MATRAZ AFORADO

 Transferir cuantitativamente al matraz la cantidad de muestra pesada o la alícuota de la solución que va a

diluir.

 Llenar el matraz con agua destilada hasta aproximadamente la mitad y agitarlo varias veces haciendo
círculos, para favorecer la disolución del sólido y el mezclado.

 Adicionar agua destilada hasta aproximadamente ½ cm por debajo del aforo.

 Colocar el matraz completamente vertical y el ojo exactamente a la altura del aforo. Utilizando un gotero,
adicionar agua hasta que la parte inferior del menisco esté TANGENTE al aforo.

 Tapar el matraz y agitarlo por INVERSIÓN unas 25 o 30 veces para homogenizar la solución.

12
3. LAS BURETAS

Las buretas son tubos largos, graduados y de diámetro interno uniforme

que poseen una llave en su parte inferior. Se usan para verter
cantidades variables de líquidos en un proceso llamado titulación,
estandarización o valoración.

Las llaves están fabricadas en vidrio, pero es atacado por bases, y en

teflón, que es inerte, resistente y muy aconsejable para los disolventes
orgánicos. En el caso de tener llaves de vidrio, es necesario usar un
lubricante (como la vaselina) para asegurar un buen cierre.

Las buretas modernas poseen una llave de teflón en forma de punzón que
tiene un deslizamiento suave y un leve giro es suficiente para que la llave de
la bureta quede cerrada y hermética, sin necesidad de engrase. Por tanto, se
evitan los errores de análisis debido a la grasa de la bureta.

Las buretas se fabrican con una punta de precisión para que gota tras gota se pueda controlar con precisión la
cantidad de volumen adicionado. En este diseño de punta, el tamaño de las gotas permanece invariable, desde la
primera hasta la última gota. El líquido se separa completamente y no se desliza hacia arriba por el borde exterior de
la punta.

13
MANEJO DE LA BURETA Y EL PROCESO DE
UNA TITULACIÓN

Al usar una bureta es muy importante evitar los errores sistemáticos. Para ello deben tenerse en cuenta los siguientes
puntos:

 Evitar el error de paralaje al hacer la lectura del volumen, teniendo el ojo a la misma altura del nivel del líquido
y la bureta completamente VERTICAL.

 Si se manejan líquidos claros, la medición debe hacerse con la parte inferior del menisco.

 Si se manejan líquidos oscuros, como las soluciones de KMnO4, la medición debe hacerse con la parte
superior del menisco.

 Otras fuentes de error son las gotas de solución que quedan adheridas a la punta de la bureta (dando un
error por defecto) y las burbujas de aire que quedan atrapadas en el capilar de la bureta (dando también un
error por defecto).

 Procurar que la adición de la solución no sea demasiado rápida, para evitar que se quede mucho líquido
adherido al interior de la bureta.

14
  Es muy conveniente tapar la parte superior de la bureta (con un poco de papel) para evitar la contaminación
por polvo o la reacción con el CO2 atmosférico (en el caso de las soluciones básicas).

 En las cercanías del punto final de la titulación, debe adicionarse un poco de agua destilada a la pared del
erlenmeyer para enjuagar cualquier salpicadura de la solución de la muestra o del reactivo titulante.

 Al alcanzar el punto final de la titulación, se debe recoger cualquier fracción de gota que haya quedado
adherida a la punta de la bureta. Para tal fin, se “toca” la pared interior del erlenmeyer con la punta de la bureta
y luego se “barre” esta fracción con un poco de agua destilada.

PASOS PARA EFECTUAR UNA TITULACIÓN

a. Purgar la bureta dos o tres veces con un poco de la solución del reactivo titulante.

b. Llenar la bureta con el reactivo titulante (no necesariamente tiene que ajustar el menisco en la posición ”cero”).
Dejar salir un poco de líquido hasta que se elimine totalmente el aire del capilar de la bureta.

c. Esperar aproximadamente 30 segundos para que se estabilice el nivel del líquido.

Colocar la bureta en posición vertical con el aforo a nivel de sus ojos. Utilizar un fondo blanco para enfatizar
la curvatura del menisco y anotar la posición inicial del menisco, con dos o tres cifras decimales,
dependiendo de la escala.

Este valor se llama LECTURA INICIAL DE LA BURETA .

d. Colocar la bureta que contiene el reactivo titulante, en un soporte universal.

e. Limpiar la fracción de gota que pudo haber quedado en la punta del capilar de la bureta, con un papel
absorbente.

f. Depositar la alícuota de la muestra en un erlenmeyer y adicionarle unas pocas gotas del indicador.

Colocar el erlenmeyer en el agitador magnético, de tal forma que el capilar de la bureta quede
aproximadamente en el centro del cuello del erlenmeyer. Para mejorar la visualización del cambio de color del
indicador, EL ERLENMEYER DEBE COLOCARSE SOBRE UN FONDO BLANCO TANTO HORIZONTAL COMO
VERTICAL.

g. Prender el agitador magnético y empezar a adicionar el reactivo titulante a una velocidad intermedia. A medida
que va transcurriendo la titulación, debe ir disminuyendo la velocidad con la cual se adiciona el reactivo
titulante.

En las cercanías del punto final de la titulación, el reactivo titulante debe adicionarse de fracción de gota
en fracción de gota.

h. Una vez alcanzado el punto final de la titulación, cerrar la llave de la bureta. Esperar aproximadamente 30
segundos para que se estabilice el nivel del líquido.

15
 Quitar la bureta del soporte universal, colocarla en posición vertical con el aforo a nivel de sus ojos. Utilizar un
fondo blanco para enfatizar la curvatura del menisco y anotar la posición final del menisco, con dos cifras
o tres cifras decimales, dependiendo de la escala.

Este valor se llama LECTURA FINAL DE LA BURETA .

Debe tener en cuenta que algunos puntos finales se “desvanecen” una vez alcanzados, debido a una
descomposición lenta o a una reacción con el O2 o el CO2 atmosféricos.

i. La diferencia entre la LECTURA FINAL y la LECTURA INICIAL DE LA BURETA corresponde al volumen del
reactivo titulante consumido en la titulación.

16