Propiedades generales de la radiación
Introducción a los métodos
espectroscópicos de análisis
„ I- Propiedades ondulatorias de la
radiación.
„ II- Propiedades mecano-quánticas.
„ III- Aspectos cuantitativos.
Propiedades generales de la radiación
electromagnética. Naturaleza dual.
„ El modelo ondulatorio falla al intentar explicar
fenómenos asociados con la absorción o
emisión de energía radiante.
„ El modelo corpuscular contempla a la r.em.
como un flujo de partículas discretas o
paquetes ondulatorios de energía
denominados fotones.
„ Considerar a la r.em. como partícula y como
onda no es mutuamente excluyente, sino
complementario.
electromagnética. Naturaleza dual.
„ La radiación electromagnética es una clase de
energía que se transmite por el espacio a
enormes velocidades.
„ Adopta muchas formas siendo la más fácilmente
reconocible la luz.
„ Otras formas menos evidentes son los rayos X,
ultravioleta, microondas.
„ Muchas de las propiedades de la radiación
electromagnética (r.em.) se describen con un
modelo clásico de onda sinusoidal.
– No necesita un medio de apoyo para transmitirse
Propiedades ondulatorias de la
radiación
„ La r.em. se representa adecuadamente
como un campo eléctrico y otro
magnético que están en fase.
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 Parámetros ondulatorios
„ Amplitud (A): longitud del vector eléctrico en
Parámetros ondulatorios
el máximo de la onda. „ Velocidad de propagación:
„ Periodo (p): Tiempo, en segundos, vi= ν λi
necesario para el paso de máximos o
mínimos por un punto fijo del espacio. – La frecuencia de la radiación viene dada
„ Frecuencia (ν): número de oscilaciones por por la fuente y permanece invariable.
segundo. – La velocidad de la radiación y su longitud
„ Longitud de onda (λ): distancia lineal entre de onda dependen de la composición del
dos puntos equivalentes de ondas sucesivas. medio que atraviesa.
„ Numero de onda ( ν ): inverso de la longitud En el vacío
de onda. (ν= k ν k depende del medio) c= ν λ=3.00 x 10 8 m/s

ESPECTRO ELECTROMAGNETICO

En cualquier medio material, la propagación de la

radiación disminuye a causa de la interacción entre el
campo electromagnético de la radiación y los
electrones de los átomos a moléculas presentes

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 Parámetros ondulatorios
Superposición de ondas
„ Descripción matemática:
y = A sen (ωt + φ)
ω=2πν
„ Principio de superposición: Cuando dos o mas
ondas atraviesan la misma región del espacio, se
produce un desplazamiento igual a la suma de los
desplazamientos causados por las ondas individuales.

„ La superposición de una onda compleja puede

descomponerse por medio de una operación
matemática denominada Transformada de Fourier
(cualquier movimiento periódico puede describirse por
una suma sencilla de términos seno y coseno).

Propiedades ondulatorias Difracción

„ Difracción „ Dispersión „ Proceso por el que un haz paralelo de

„ Radiación – Dispersión Rayleigh radiación se curva cuando pasa a
coherente – Dispersión por través de un obstáculo puntiagudo o a
moléculas grandes
„ Transmisión través de una abertura estrecha
– Dispersión Raman
(longitud del mismo orden que la
„ Refracción „ Polarizacion longitud de onda)
„ Reflexión

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Difracción
nλ=BCsenθ
n , orden de interferencia
Transmisión
„ Experimentalmente se observa que la
velocidad a la cual se propaga la radiación
través de una sustancia es menor que su
velocidad en el vacío.
„ La transmisión de la radiación a través de la
materia puede representarse como una
retención momentánea de la energía
radiante por los átomos, iones o moléculas
seguida de una re-emisión de la radiación
en todas las direcciones (dispersión)
cuando las partículas vuelven a su estado
inicial.
Radiación Coherente
„ Condiciones para la coherencia:
a) las dos fuentes de radiación tengan
frecuencia y longitud de ondas idénticas
b) las relaciones de fase entre los haces
permanezcan constantes con el tiempo.
Transmisión
„ El índice de refracción de un medio es
una medida de su interacción con la
radiación y se define como:
ni = c/vi
„ La interacción involucrada en la
transmisión puede atribuirse a la
deformación transitoria de las nubes
electrónicas asociadas a los átomos o
moléculas causada por el campo
electromagnético ( Polarizacion )
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 Refracción
„ Cambio en la dirección de la radiación
cuando atraviesa dos medios
transparentes que tienen densidades
diferentes
θ1
M1 Ley de Snell
sen θ1 = n2 = v1
sen θ2 n1 v2
M2
θ2
Dispersión
„ La dispersión de radiación tiene lugar
cuando un haz de radiación incidente
choca con partículas atómicas o
moleculares que son relativamente
pequeñas con respecto a la λ de dicha
radiacion incidente.
„ Una pequena fracción de la radiacion se
transmite en todas las direcciones y la
intensidad de la radiación dispersada
incrementa con el tamaño de la partícula.
Reflexión
„ Fenómeno producido cuando la
radiación atraviesa una interfase con
diferente índice de refracción
„ La fracción reflejada es mayor cuanto
mas aumente la diferencia
entre los índices de
refracción
Ir (n2 - n1)2
=
Io (n2 + n1) 2
Dispersión. Dispersión Rayleigh
„ Debida a la dispersión por moléculas o
agregados de moléculas de
dimensiones bastante menores que λ
de la radiacion.
„ Una manifestación cotidiana de la
dispersión Rayleigh es el azul del cielo,
consecuencia de la mayor dispersión de
las λ mas cortas del espectro visible.
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 Dispersión por moléculas grandes
„ Efecto Tyndall:
Dispersión producida por partículas de
dimensiones coloidales y es apreciable
para el ojo humano.
La medida de la radiación dispersada
sirve para determinar el tamaño y la
configuración de ciertas moléculas
poliméricas y partículas coloidales.
Polarización de la radiación
„ La radiación ordinaria puede considerarse
como un haz de ondas electromagnéticas en
las que las vibraciones se distribuyen por
igual entre una serie infinita de planos
centrados a los largo de la trayectoria del haz
y y
La eliminación de uno
de los dos planos origina
x x
un haz polarizado en
un plano
Dispersión Raman
„ Ocurre cuando parte de la radiación
dispersada sufre cambios cuantizados
en su frecuencia.
„ Estos cambios son el resultado de
transiciones entre niveles de energía
vibracionales de la molécula.
Propiedades mecano-quánticas de
la radiación electromagnética
„ Cuando la r.em. se absorbe o se emite, ocurre
una transferencia permanente de energía al
medio absorbente o procedente del objeto
emisor.
„ Para describir estos fenómenos, hay que tratar la
r. em. como un flujo de partículas discretas
denominadas fotones o cuantos, en vez de
considerarlas como una agrupación de ondas.
„ La necesidad de un modelo corpuscular fue
evidente como consecuencia del descubrimiento
del efecto fotoeléctrico a finales del siglo XIX.
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Efecto fotoeléctrico „ Existen ciertas observaciones que difieren
Cuando se irradia al
foto cátodo
con radiación
monocromática se
produce la emisión
de electrones
desde la superficie
del metal hacia el
ánodo con un rango
determinado
de energías cinéticas
Efecto fotoeléctrico
bastante de lo que cabria esperar
clásicamente:
1) No se desprenden electrones, sin importar la
intensidad de luz, a menos que su ν exceda un
valor umbral caracteristico de cada metal.
2) La energía cinética de los electrones
desprendido es linealmente proporcional a la
frecuencia de la luz incidente.
3)Aun a intensidades de luz bajas, los electrones
se desprenden inmediatamente si supera la
frecuencia umbral

Estados de energía de las especies químicas. La

Efecto fotoeléctrico
„ La energía asociada a la radiación consiste en
paquetes de energía de magnitud:
E=h· ν o E=h·c
λ energía.
„ h=constante de Planck=6.626 x10-34 J·s
„ La conservación de la energía requiere que la
energía cinética de los electrones desprendidos
satisfaga:
½mv2= hν - φ
φ es la energia precisa para desprender un
electron al metal, denominada funcion de trabajo
del metal.
Si hν < φ no ocurrira el fotodesprendimiento: tal es
la razon de la frecuencia umbral.
teoría quántica (Max Planck, 1900) postulados:
„ La teoría quántica (Max Planck, 1900) postulados:
– 1-Los átomos, iones o moléculas existen
solamente en ciertos estados discretos de
• E0= estado fundamental
• E1,E2, E3…=estados excitados
• Los estados excitados pueden ser electrónicos,
vibracionales o rotacionales.
• Los niveles de energía son distintos para cada
átomo, ion o molécula.
• La medida de los niveles de energía
proporciona identificación de especies-
espectroscopia.

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Estados de energía de las especies químicas. La
teoría quántica (Max Planck, 1900) postulados:
„ 2-Cuando un átomo, ion o molécula
cambia de estado, absorbe o emite
energia igual a la diferencia de energia
∆E=E1-E0
„ 3-La longitud de onda o la frecuencia de
radiacion absorbida o emitida durante
una transicion es proporcional a ∆E
„ ∆E= h ν=hc/λ
Emisión de radiación
„ La radiación electromagnética se produce
cuando partículas excitadas vuelven a sus
niveles mas bajos de energía cediendo el
exceso de energía como fotones.
„ La excitación puede llevarse a cabo:
– 1) bombardeando con electrones u otras
partículas generando la emisión de rayos X.
– 2) exponiendo la partícula a una corriente
eléctrica, llama, horno, produciendo radiación
ultravioleta, visible o infrarroja.
– 3) irradiando con un haz de r. em.
produciendo radiación fluorescente.

Emisión de radiación
„ La radiación de una fuente de emisión se
caracteriza mediante el espectro de emision,
que puede ser:
– espectro de lineas
• debido a excitación a atomos individuales
– espectro de bandas
• debido a excitación de radicales gaseosos o pequenas
moleculas
– espectro continuo
• debido a la radiación termal de las partículas
incandescentes

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Absorción de radiación Absorción de radiación

„ Cuando la r.em pasa a través de una capa de „ Absorción atómica

solido, líquido o gas, ciertas frecuencias se
eliminan selectivamente por absorción
transfiriendose energía a los componentes de „ Absorción molecular
la muestra
„ La absorción promueve la transición de esas „ Absorción inducida por un campo
partículas de su estado fundamental a un
estado excitado de mas alta energía.
magnético

Absorción atómica Absorción molecular

„ Absorción de frecuencias claramente „ El espectro de absorción para

definidas al paso de una radiación moléculas poliatómicas es mas
policromática UV o Vis a través de un complejo ya que la energía asociada
medio de partículas monoatómicas con las bandas de las moléculas estas
constituidas por tres componentes:
„ E=Eelectrónica+Evibracional+Erotacional

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Absorción inducida por un
campo magnético
„ Cuando los electrones de ciertos elementos
se someten a un fuerte campo magnético, se
observan niveles de energía cuantizados
como consecuencia de las propiedades
magnéticas de estas partículas elementales.
„ (RMN-resonancia magnética nuclear, ESR-
resonancia de spin electrónico)
Procesos de relajación
El tiempo de vida media de un átomo o
„
molécula excitada por absorción de radiación
es breve debido a que experimenta varios
procesos de relajación para llegar al estado
fundamental.
– Relajación no radiativa
• supone perdida de energía en forma de energía cinética
por colisiones en una serie de pasos pequeños.
Aumento ligero de temperatura.
– Relajación fluorescente o fosforescente.
• Son importantes procesos de emisión donde las
partículas excitadas por la absorción de r. em. vuelven a
su estado fundamental emitiendo radiación.
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