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Laboratorio de Química orgánica II

Laboratorio No.5
Nitración de Ácido Salicílico
Chemical properties of alcohols

O.A Carrillo *1, N.D Vera*1


*1
Universidad pedagógica y tecnológica de Colombia

RESUMEN
En esta práctica de laboratorio se investigó la nitración de ácido salicílico mediante
HNO3 / AcOH y se observan los resultados obtenidos utilizando el sistema de
nitración en que se utilizaron reactivos como: HNO3 / H2SO4 / H2O. La nitración
del ácido salicílico empleando como agente nitrante una mezcla 1:1 de Ácido
Nítrico (HNO3) y Ácido Sulfúrico (H2SO4). Toda esta reacción se llevó a cabo en
un baño de hielo donde finalmente obtuvimos un sólido amarillo-naranja el cual se
colecto por filtración al vacío, se secó en un horno a una temperatura menor a
60°C, se pesó y medimos su punto de fusión. En el análisis de los datos recogidos
para la formación del mononitroderivado (5-nitrosalicílico).
.

ABSTRACT
In this laboratory practice the nitration of salicylic acid by HNO3 / AcOH was
investigated and the results obtained using the nitration system in which reagents
such as: HNO3 / H2SO4 / H2O were used. Nitration of salicylic acid using a 1: 1
mixture of Nitric Acid (HNO3) and Sulfuric Acid (H2SO4) as the nitrating agent. All
this reaction was carried out in an ice bath where finally we obtained a yellow-
orange solid which was collected by vacuum filtration, dried in an oven at a
temperature below 60 ° C, weighed and measured its fusion. In the analysis of data
collected for the formation of mononitroderivative (5-nitrosalicylic).

Palabras clave: Ácido salicílico, punto de fusión, reactivos, nitración.


OBJETIVO GENERAL:
 Identificar los procedimientos de la nitración, es decir, con base a los
mecanismos hacer observaciones físicas en el laboratorio.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS:
 Obtener con eficiencia el correspondiente derivado de ácido salicílico, ácido
5-nitrosalicílico.
 Observar a través del mecanismo lo que ocurre durante las reacciones en
la práctica.
INTRODUCCIÓN
Las nitraciones se encuentran entre las reacciones más comunes a escala
industrial. Los productos nitrados se utilizan directamente o como productos
intermedios en colorantes, explosivos, plaguicidas y la industria farmacéutica.
Aunque estas reacciones han sido ampliamente estudiadas en el pasado, el
interés sigue vivo desde el punto de vista teórico y práctico. El sistema de nitración
más común actualmente adoptado a escala industrial está representado por el
clásico ácido mixto (HNO3 / H2-SO4 / H2O). Entre los inconvenientes asociados a
su uso, la mala selectividad, la eliminación de desechos, y la seguridad del
proceso se informan a menudo. Respecto al último aspecto, es útil recordar que,
debido a su comportamiento exotérmico ya la inherente inestabilidad térmica de
los productos, las nitraciones son junto con las polimerizaciones entre las
reacciones más peligrosas debidas a los fenómenos de desprendimiento térmico a
nivel industrial. Es evidente que, en vista de la implementación de un proceso
industrial, este factor debe considerarse extensivamente desde las primeras
etapas del desarrollo del proceso. El presente trabajo tiene como objetivo estudiar
la nitración del ácido salicílico (AS) para la producción de ácido 5-nitrosalicílico.
Este compuesto es un intermedio importante para las industrias químicas y
farmacéuticas. La amina derivada (mesalazina) se utiliza actualmente como
especie activa para el tratamiento de diversas patologías como la colitis ulcerosa y
la enfermedad de Crohn. Existen dos sistemas de nitración que se han adoptado
normalmente para la producción del compuesto diana: HNO3 / H2SO4 / H2O
(ácido mixto) y HNO3 (70% en peso) a 343 K. Un sistema adicional que, a partir
de las indicaciones bibliográficas, podría usarse en este proceso es la mezcla
HNO / AcO / AcOH. De hecho, se ha encontrado que este sistema da buenos
resultados en la nitración del sustrato desactivado. Desafortunadamente, el
sistema HNO3 / Ac2O / AcOH evoluciona a través de la formación de acetilnitrato,
un intermedio inestable, resultando así en un proceso menos seguro. Sobre la
base de estas consideraciones un sistema adicional que podría ser propuesto para
la producción de 5-nitrosalicílico Ácido es la mezcla HNO/ AcOH. La eliminación
del anhıdrido acético podría conducir a una reducción de la formación del
acetilnitrato. Este último sistema muestra algunas ventajas útiles adicionales en
una posible aplicación industrial con respecto al uso de HNO3 al 70% en peso. De
hecho, la reactividad del sistema HNO3 / AcOH permite trabajar a una temperatura
inferior a la utilizada con la suela HNO3, dando por resultado un proceso más
inherentemente seguro. Además, es posible separar el producto deseado con alta
pureza por filtración.[1] Consideraciones simples no pueden establecer cuál es el
sistema de nitración más seguro entre el ácido mixto y la mezcla de HNO3 /
AcOH. Desde un punto de vista general se puede afirmar que ambos pueden
originar fenómenos de fugas como resultado de una pérdida del control térmico
con un posible desencadenamiento accidental de la descomposición de los
nitroderivados intermedios y de producto. Las investigaciones de seguridad sobre
estos aspectos para el sistema HNO3 / AcOH son reportadas por los autores en
otra parte. Por otra parte, al menos en principio, no se puede descartar la
posibilidad de detonación de la mezcla HNO3 / AcOH si se inicia y limita
adecuadamente. Sin embargo, no hay datos disponibles en la literatura para una
mezcla de HNO3 / AcOH tan diluida. [2] La nitración de compuestos orgánicos es
uno de los procesos más importantes en las industrias químicas. Los compuestos
nitroaromáticos se utilizan ampliamente como reservas de alimento químico para
una amplia gama de materiales útiles. Entre los compuestos nitro aromáticos, el
ácido 5-nitrosalicílico es un intermedio muy importante para la industria
farmacéutica. El ácido 5-nitrosalicílico se obtiene actualmente mediante también
procesos de soluciones de ácido nítrico al 70 %. Se ha demostrado que durante el
proceso de nitración del ácido salicílico se pueden producir fenómenos de fugas
por medio de ácido nítrico / ácido acético Mezclas como resultado de reacciones
de polinitración, que tienen lugar cuando se pierde el control térmico del proceso.
En particular, la nitración sucesiva de ácido 5-nitrosalicílico y subproducto (ácido
3-nitrosalicílico) conduce a la formación de ácido pícrico explosivo. [3]
PROCEDIEMIENTO

Ácido
Ácido sulfurico
sulfurico
66 gotas
gotas

Ácido
Ácido nitrico
nitrico
0.4
0.4 mL
mL

Tubo
Tubo
Baño
Baño hielo
hielo ácido
ácido salicilico
salicilico
de
de ensayo
ensayo 0.2
0.2 gg

Agregar
Agregar gota
gota aa gota
gota
Balón
Balón de
de
fondo
fondo plano
plano
100
100 mL
mL

Baño
Baño hielo
hielo

Secar Filtrar
Filtrar
Pesar
Pesar papel
papel filtro
filtro Secar papel
papel filtro
filtro
sólido
sólido amarillo
amarillo

Realizando
Realizando los
los lavados
lavados
con
con agua fria
agua fria

Recristalizar
Recristalizar con
con
etanol
etanol

Pesar
Pesar papel
papel filtro
filtro
RESULTADOS
a. (Tabla No.1) masas tomadas
Ácido salicílico tomado: 0.223 g
W papel filtro W papel con sólido obtenido Total
Sólido impuro 1.174 g 1.523 g 0.349 g
Sólido 1.172 g 1.343 g 0.171 g
recristalizado con
etanol

b. Calculo de reactivo límite y reactivo en exceso


Ácido nítrico (AN)=HNO3
Ácido salicílico (AS)= C6H4OHCOOH
Ácido-5-nitrosalicilico (ANS)= (NO2) C6H3COOH
1 mol AN 1mol de AS 126 g
0.604 AN . . . =1.208 g
63 g 1mol AN 1 mol AS
1mol AS 1 mol de AN 63 g
0.223 AS . . . =0.1115 g
126 g 1 mol AS 1 mol AN
Reactivo límite: Ácido salicílico
Reactivo en exceso: Ácido nítrico
c. Calculo de gramos teóricos obtenidos
1mol AS 1 mol de ANS 166 g
0.1115 AS . . . =0.1478 g
126 g 1 mol AS 1 mol ANS
d. Porcentaje de error frente al peso obtenido y el peso teórico o estequiometrico.
0.171 g−0.147 g
%Error= .100 %=16.3 %
0.147 g
e. Determinación de punto de fusión atreves del fusiometro
Obtenido: [165-170] °C

Como se puede observar en la (tabla No.1). Al masar la muestra después de la


nitración utilizando como catalizador el ácido sulfúrico, la muestra peso 0.349 g,
posterior mente se procedió a realizar la recristalización utilizando etanol como
disolvente; después de este proceso se obtuvo un peso de 0.171 g y al realizar
los cálculos respectivos se determinó que 0.178 g pertenecía a la cantidad total
de impurezas que fueron eliminadas, esto se notó en el color que presentó la
muestra después de la recristalizacion pasando de un color amarillento que se
puede resaltar en la imagen (c) y (b) en las evidencias fotográficas recolectadas, a
un color más blanco que se puede denotar en la imagen (d). También se realizó
los cálculos estequiometricos para determinar el porcentaje de error el cual fue del
16.3 %. También se realizó la determinación del punto de fusión de la muestra
obtenida el cual presento un rango entre [165-170] °C.
Figura No.1: En la imagen (a) se puede observar la adición de ácido sulfúrico
gota a gota al ácido nítrico con el fin de formar el ion nitronio; esta mezcla no
presento desprendimiento de calor quizás porque previamente el ácido nítrico
había estado en baño de hielo, tampoco se observó ningún cambio de color en la
adición. En la imagen (b) se denota el sólido obtenido cuando se le agrego el
ácido nítrico con algunas gotas de ácido sulfúrico, el cual presento un color
amarillo, no se registró ningún desprendimiento de gas rojo; pero aun así el olor
fue más intenso. La imagen (c) da a conocer el sólido final obtenido el cual
contuvo el color amarillento posterior mente se procedió a la recristalizacion la cual
se puede analizar en la imagen (e), des de la eliminación de impurezas polares y
volátiles que contenía la muestra esta presento un color más blancuzco
presentado en la imagen (d).

ANALISIS DE RESULTADOS
Al contrastar los resultados obtenidos frente al mecanismo propuesto se puede
analizar que sí se formó el ion nitronio a partir de la mezcla del ácido nítrico
concentrado con el ácido sulfúrico concentrado, este se generó a partir de ácido
nítrico por protonacion y perdida del agua, al realizar la mezcla con el ácido
salicílico, el ion nitronio reacciona con el ácido salicílico para producir un
carbonación intermediario que posterior mente va a estabilizarse por la pérdida de
un hidrogeno que va hacer atacado por el sulfato ácido, este pudo haber
presentado diferentes orientaciones, orto, meta y para; que se muestran en el
mecanismo, según la literatura [7], el ion nitronio es un desactivador y por lo tanto
este va a presentar una orientación meta, en la cual el producto mayoritario va a
presentar un mayor porcentaje de obtención con respecto a la orientación orto y
para.
CONCLUSIONES

 La nitración del anillo bencénico es más efectiva y da mejores


rendimientos usando una mezcla 1:1 de ácido nítrico y ácido sulfúrico.
 La reacción de nitración depende mucho de los grupos sustituyentes
en el anillo bencénico.
 Para obtener el producto final en su estado sólido, hay que tener en cuenta
su estado, es decir si esta protonado o no y si esta ionizado o no.
 Los compuestos nitrados son altamente explosivos y entre más grupos
nitro tenga una molécula más explosiva va hacer.
 La recristalización es un método eficaz para la purificación de cristales pero
también permite la separación de isómeros orto.
 El trasvasado de sustancias aumenta las pérdidas del producto y afecta
notablemente el porcentaje de error.
 Debido a la baja estabilidad que tienen los isómeros ‘orto’ y ‘para’ en la
nitración, estos pueden ser separados por métodos clásicos de separación
y purificación.

REFERENCIAS:

[1]http://www.quimicaorganica.org/foro/80-acidos-carboxilicos/564-nitracion-del-
acido-salic%C3%ADlico.html

[2] Roberto Andreozzi ,Marisa Canterino ,Vincenzo Caprio ,Ilaria Di Somma ,and
Roberto Sanchirico, Università di Napoli “Federico II”, p.le V. Tecchio, 80-80125
Naples, Italy, and Istituto di Ricerche sulla Combustione (CNR), p.le V. Tecchio,
80-80125 Naples, Italy, Org. Process Res. Dev., 2006, 10 (6), pp 1199–1204

[3] Morrison, R.T. y Boyd, R.N., Química Orgánica, 5ª. Edición, México, Ed.
Addison Wesley Longman de México, S.A. de C.V., 1998. Pp. 1474.

[4] https://www.academia.edu/12057867/ácido_salicílico_
[5]Gálvez, R. C., Guevara, J.,Ching, O. Química de las Reacciones
Orgánicas. Editorial Alhambra, S. A. España, 1976; 210-212

[6] Rakoff, “Química Orgánica” ED Limusa, México D.F., 1982, Págs.: 341-342

[7] McMurry, J., Química Orgánica, 5ª. Edición, México, Ed. International Thomson
Editores, S.A. de C.V., 2001.

[8] Wade, L,G. (2011).QUÍMICA ORGÁNICA, Volumen 2, Séptima edición . México.


Pearson

ANEXOS:

 ¿Por qué el ácido salicílico la nitración efectúa en la posición 5?


Escriba el mecanismo de la reacción.

Esta reacción puede realizarse sólo con ácido nítrico la reacción es lenta y
requiere calefacción. La adición de ácido sulfúrico permite la formación del
electrófilo (NO2+) con mayor facilidad, permitiendo que la reacción trascurra
más rápido en condiciones suaves. El electrófilo entra en la posición ‘para’
respecto al –OH, que es el grupo más activante por ello dará en posición 5. [4]
 ¿Cuáles son las condiciones de reacción para obtener TNT?

Una alquilación de Friedel-Crafts para añadir el grupo metilo al anillo del


benceno.

Benceno + CH3Cl ------ AlCl3


Tolueno + (AlCl4)

Nitración múltiple: Para ello se debe tener en cuenta que el grupo metilo el
tolueno es un activador ‘orto-para’.

Tolueno + HNO3 ------ H2SO4


Nitrolueno

El grupo nitro va en posición ‘orto’ con respecto al metilo del tolueno.

Nitrolueno + HNO3 ------ H2SO4


Dintrolueno.

El grupo nitro va en posición ‘orto’ con respecto al metilo del tolueno.

Dinitrolueno + HNO3 -------- H2SO4


Trinitolueno (TNT).

El grupo nitro va en posición ‘para’ con respecto al metilo del tolueno. [5]

 El grupo nitro se deduce formando un grupo amino. Escriba como se


obtiene amina a partir de nitrobenceno.

 ¿Por qué el grupo nitro desactiva el anillo aromático en las reacciones


de sustitución electrofílica aromática y orienta la posición ‘meta’?
El Ion nitronio es un agente electrofílico, esto quiere decir, una
especie deficiente en electrones que al realizar la sustitución electrofílica
aromática se encarga de atraer electrones del anillo, de esta manera este
grupo se encarga de desactivarlo ya que permite que disminuya la
densidad electrónica del anillo y es por esto que lo desactiva. Esta
desactivación selectiva hace que las posiciones meta sean las más
reactivas y, por tanto, son las sustituciones que se obtienen como
producto.

 ¿Cómo se lleva a cabo la nitración de los alcanos? Describa las


condiciones y el mecanismo.

Cuando se hace pasar rápidamente una mezcla de alcano y vapor de


ácido nítrico a través de un tubo metálico estrecho a 400 - 450ºC se
sustituye un átomo de hidrógeno del alcano por un grupo nitro, -NO2. El
proceso se llama nitración en fase de vapor. Esta es una reacción de
sustitución por radicales libres. [6]

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