Laboratorio No.5 Nitración de Ácido Salicílico Chemical properties of alcohols
O.A Carrillo *1, N.D Vera*1
*1 Universidad pedagógica y tecnológica de Colombia
RESUMEN En esta práctica de laboratorio se investigó la nitración de ácido salicílico mediante HNO3 / AcOH y se observan los resultados obtenidos utilizando el sistema de nitración en que se utilizaron reactivos como: HNO3 / H2SO4 / H2O. La nitración del ácido salicílico empleando como agente nitrante una mezcla 1:1 de Ácido Nítrico (HNO3) y Ácido Sulfúrico (H2SO4). Toda esta reacción se llevó a cabo en un baño de hielo donde finalmente obtuvimos un sólido amarillo-naranja el cual se colecto por filtración al vacío, se secó en un horno a una temperatura menor a 60°C, se pesó y medimos su punto de fusión. En el análisis de los datos recogidos para la formación del mononitroderivado (5-nitrosalicílico). .
ABSTRACT In this laboratory practice the nitration of salicylic acid by HNO3 / AcOH was investigated and the results obtained using the nitration system in which reagents such as: HNO3 / H2SO4 / H2O were used. Nitration of salicylic acid using a 1: 1 mixture of Nitric Acid (HNO3) and Sulfuric Acid (H2SO4) as the nitrating agent. All this reaction was carried out in an ice bath where finally we obtained a yellow- orange solid which was collected by vacuum filtration, dried in an oven at a temperature below 60 ° C, weighed and measured its fusion. In the analysis of data collected for the formation of mononitroderivative (5-nitrosalicylic).
Palabras clave: Ácido salicílico, punto de fusión, reactivos, nitración.
OBJETIVO GENERAL: Identificar los procedimientos de la nitración, es decir, con base a los mecanismos hacer observaciones físicas en el laboratorio.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS: Obtener con eficiencia el correspondiente derivado de ácido salicílico, ácido 5-nitrosalicílico. Observar a través del mecanismo lo que ocurre durante las reacciones en la práctica. INTRODUCCIÓN Las nitraciones se encuentran entre las reacciones más comunes a escala industrial. Los productos nitrados se utilizan directamente o como productos intermedios en colorantes, explosivos, plaguicidas y la industria farmacéutica. Aunque estas reacciones han sido ampliamente estudiadas en el pasado, el interés sigue vivo desde el punto de vista teórico y práctico. El sistema de nitración más común actualmente adoptado a escala industrial está representado por el clásico ácido mixto (HNO3 / H2-SO4 / H2O). Entre los inconvenientes asociados a su uso, la mala selectividad, la eliminación de desechos, y la seguridad del proceso se informan a menudo. Respecto al último aspecto, es útil recordar que, debido a su comportamiento exotérmico ya la inherente inestabilidad térmica de los productos, las nitraciones son junto con las polimerizaciones entre las reacciones más peligrosas debidas a los fenómenos de desprendimiento térmico a nivel industrial. Es evidente que, en vista de la implementación de un proceso industrial, este factor debe considerarse extensivamente desde las primeras etapas del desarrollo del proceso. El presente trabajo tiene como objetivo estudiar la nitración del ácido salicílico (AS) para la producción de ácido 5-nitrosalicílico. Este compuesto es un intermedio importante para las industrias químicas y farmacéuticas. La amina derivada (mesalazina) se utiliza actualmente como especie activa para el tratamiento de diversas patologías como la colitis ulcerosa y la enfermedad de Crohn. Existen dos sistemas de nitración que se han adoptado normalmente para la producción del compuesto diana: HNO3 / H2SO4 / H2O (ácido mixto) y HNO3 (70% en peso) a 343 K. Un sistema adicional que, a partir de las indicaciones bibliográficas, podría usarse en este proceso es la mezcla HNO / AcO / AcOH. De hecho, se ha encontrado que este sistema da buenos resultados en la nitración del sustrato desactivado. Desafortunadamente, el sistema HNO3 / Ac2O / AcOH evoluciona a través de la formación de acetilnitrato, un intermedio inestable, resultando así en un proceso menos seguro. Sobre la base de estas consideraciones un sistema adicional que podría ser propuesto para la producción de 5-nitrosalicílico Ácido es la mezcla HNO/ AcOH. La eliminación del anhıdrido acético podría conducir a una reducción de la formación del acetilnitrato. Este último sistema muestra algunas ventajas útiles adicionales en una posible aplicación industrial con respecto al uso de HNO3 al 70% en peso. De hecho, la reactividad del sistema HNO3 / AcOH permite trabajar a una temperatura inferior a la utilizada con la suela HNO3, dando por resultado un proceso más inherentemente seguro. Además, es posible separar el producto deseado con alta pureza por filtración.[1] Consideraciones simples no pueden establecer cuál es el sistema de nitración más seguro entre el ácido mixto y la mezcla de HNO3 / AcOH. Desde un punto de vista general se puede afirmar que ambos pueden originar fenómenos de fugas como resultado de una pérdida del control térmico con un posible desencadenamiento accidental de la descomposición de los nitroderivados intermedios y de producto. Las investigaciones de seguridad sobre estos aspectos para el sistema HNO3 / AcOH son reportadas por los autores en otra parte. Por otra parte, al menos en principio, no se puede descartar la posibilidad de detonación de la mezcla HNO3 / AcOH si se inicia y limita adecuadamente. Sin embargo, no hay datos disponibles en la literatura para una mezcla de HNO3 / AcOH tan diluida. [2] La nitración de compuestos orgánicos es uno de los procesos más importantes en las industrias químicas. Los compuestos nitroaromáticos se utilizan ampliamente como reservas de alimento químico para una amplia gama de materiales útiles. Entre los compuestos nitro aromáticos, el ácido 5-nitrosalicílico es un intermedio muy importante para la industria farmacéutica. El ácido 5-nitrosalicílico se obtiene actualmente mediante también procesos de soluciones de ácido nítrico al 70 %. Se ha demostrado que durante el proceso de nitración del ácido salicílico se pueden producir fenómenos de fugas por medio de ácido nítrico / ácido acético Mezclas como resultado de reacciones de polinitración, que tienen lugar cuando se pierde el control térmico del proceso. En particular, la nitración sucesiva de ácido 5-nitrosalicílico y subproducto (ácido 3-nitrosalicílico) conduce a la formación de ácido pícrico explosivo. [3] PROCEDIEMIENTO
Ácido Ácido sulfurico sulfurico 66 gotas gotas
Ácido Ácido nitrico nitrico 0.4 0.4 mL mL
Tubo Tubo Baño Baño hielo hielo ácido ácido salicilico salicilico de de ensayo ensayo 0.2 0.2 gg
Agregar Agregar gota gota aa gota gota Balón Balón de de fondo fondo plano plano 100 100 mL mL
Baño Baño hielo hielo
Secar Filtrar Filtrar Pesar Pesar papel papel filtro filtro Secar papel papel filtro filtro sólido sólido amarillo amarillo
Realizando Realizando los los lavados lavados con con agua fria agua fria
Recristalizar Recristalizar con con etanol etanol
Pesar Pesar papel papel filtro filtro RESULTADOS a. (Tabla No.1) masas tomadas Ácido salicílico tomado: 0.223 g W papel filtro W papel con sólido obtenido Total Sólido impuro 1.174 g 1.523 g 0.349 g Sólido 1.172 g 1.343 g 0.171 g recristalizado con etanol
b. Calculo de reactivo límite y reactivo en exceso
Ácido nítrico (AN)=HNO3 Ácido salicílico (AS)= C6H4OHCOOH Ácido-5-nitrosalicilico (ANS)= (NO2) C6H3COOH 1 mol AN 1mol de AS 126 g 0.604 AN . . . =1.208 g 63 g 1mol AN 1 mol AS 1mol AS 1 mol de AN 63 g 0.223 AS . . . =0.1115 g 126 g 1 mol AS 1 mol AN Reactivo límite: Ácido salicílico Reactivo en exceso: Ácido nítrico c. Calculo de gramos teóricos obtenidos 1mol AS 1 mol de ANS 166 g 0.1115 AS . . . =0.1478 g 126 g 1 mol AS 1 mol ANS d. Porcentaje de error frente al peso obtenido y el peso teórico o estequiometrico. 0.171 g−0.147 g %Error= .100 %=16.3 % 0.147 g e. Determinación de punto de fusión atreves del fusiometro Obtenido: [165-170] °C
Como se puede observar en la (tabla No.1). Al masar la muestra después de la
nitración utilizando como catalizador el ácido sulfúrico, la muestra peso 0.349 g, posterior mente se procedió a realizar la recristalización utilizando etanol como disolvente; después de este proceso se obtuvo un peso de 0.171 g y al realizar los cálculos respectivos se determinó que 0.178 g pertenecía a la cantidad total de impurezas que fueron eliminadas, esto se notó en el color que presentó la muestra después de la recristalizacion pasando de un color amarillento que se puede resaltar en la imagen (c) y (b) en las evidencias fotográficas recolectadas, a un color más blanco que se puede denotar en la imagen (d). También se realizó los cálculos estequiometricos para determinar el porcentaje de error el cual fue del 16.3 %. También se realizó la determinación del punto de fusión de la muestra obtenida el cual presento un rango entre [165-170] °C. Figura No.1: En la imagen (a) se puede observar la adición de ácido sulfúrico gota a gota al ácido nítrico con el fin de formar el ion nitronio; esta mezcla no presento desprendimiento de calor quizás porque previamente el ácido nítrico había estado en baño de hielo, tampoco se observó ningún cambio de color en la adición. En la imagen (b) se denota el sólido obtenido cuando se le agrego el ácido nítrico con algunas gotas de ácido sulfúrico, el cual presento un color amarillo, no se registró ningún desprendimiento de gas rojo; pero aun así el olor fue más intenso. La imagen (c) da a conocer el sólido final obtenido el cual contuvo el color amarillento posterior mente se procedió a la recristalizacion la cual se puede analizar en la imagen (e), des de la eliminación de impurezas polares y volátiles que contenía la muestra esta presento un color más blancuzco presentado en la imagen (d).
ANALISIS DE RESULTADOS Al contrastar los resultados obtenidos frente al mecanismo propuesto se puede analizar que sí se formó el ion nitronio a partir de la mezcla del ácido nítrico concentrado con el ácido sulfúrico concentrado, este se generó a partir de ácido nítrico por protonacion y perdida del agua, al realizar la mezcla con el ácido salicílico, el ion nitronio reacciona con el ácido salicílico para producir un carbonación intermediario que posterior mente va a estabilizarse por la pérdida de un hidrogeno que va hacer atacado por el sulfato ácido, este pudo haber presentado diferentes orientaciones, orto, meta y para; que se muestran en el mecanismo, según la literatura [7], el ion nitronio es un desactivador y por lo tanto este va a presentar una orientación meta, en la cual el producto mayoritario va a presentar un mayor porcentaje de obtención con respecto a la orientación orto y para. CONCLUSIONES
La nitración del anillo bencénico es más efectiva y da mejores
rendimientos usando una mezcla 1:1 de ácido nítrico y ácido sulfúrico. La reacción de nitración depende mucho de los grupos sustituyentes en el anillo bencénico. Para obtener el producto final en su estado sólido, hay que tener en cuenta su estado, es decir si esta protonado o no y si esta ionizado o no. Los compuestos nitrados son altamente explosivos y entre más grupos nitro tenga una molécula más explosiva va hacer. La recristalización es un método eficaz para la purificación de cristales pero también permite la separación de isómeros orto. El trasvasado de sustancias aumenta las pérdidas del producto y afecta notablemente el porcentaje de error. Debido a la baja estabilidad que tienen los isómeros ‘orto’ y ‘para’ en la nitración, estos pueden ser separados por métodos clásicos de separación y purificación.
[2] Roberto Andreozzi ,Marisa Canterino ,Vincenzo Caprio ,Ilaria Di Somma ,and Roberto Sanchirico, Università di Napoli “Federico II”, p.le V. Tecchio, 80-80125 Naples, Italy, and Istituto di Ricerche sulla Combustione (CNR), p.le V. Tecchio, 80-80125 Naples, Italy, Org. Process Res. Dev., 2006, 10 (6), pp 1199–1204
[3] Morrison, R.T. y Boyd, R.N., Química Orgánica, 5ª. Edición, México, Ed. Addison Wesley Longman de México, S.A. de C.V., 1998. Pp. 1474.
[4] https://www.academia.edu/12057867/ácido_salicílico_ [5]Gálvez, R. C., Guevara, J.,Ching, O. Química de las Reacciones Orgánicas. Editorial Alhambra, S. A. España, 1976; 210-212
¿Por qué el ácido salicílico la nitración efectúa en la posición 5?
Escriba el mecanismo de la reacción.
Esta reacción puede realizarse sólo con ácido nítrico la reacción es lenta y requiere calefacción. La adición de ácido sulfúrico permite la formación del electrófilo (NO2+) con mayor facilidad, permitiendo que la reacción trascurra más rápido en condiciones suaves. El electrófilo entra en la posición ‘para’ respecto al –OH, que es el grupo más activante por ello dará en posición 5. [4] ¿Cuáles son las condiciones de reacción para obtener TNT?
Una alquilación de Friedel-Crafts para añadir el grupo metilo al anillo del
benceno.
Benceno + CH3Cl ------ AlCl3
Tolueno + (AlCl4)
Nitración múltiple: Para ello se debe tener en cuenta que el grupo metilo el tolueno es un activador ‘orto-para’.
Tolueno + HNO3 ------ H2SO4
Nitrolueno
El grupo nitro va en posición ‘orto’ con respecto al metilo del tolueno.
Nitrolueno + HNO3 ------ H2SO4
Dintrolueno.
El grupo nitro va en posición ‘orto’ con respecto al metilo del tolueno.
Dinitrolueno + HNO3 -------- H2SO4
Trinitolueno (TNT).
El grupo nitro va en posición ‘para’ con respecto al metilo del tolueno. [5]
El grupo nitro se deduce formando un grupo amino. Escriba como se
obtiene amina a partir de nitrobenceno.
¿Por qué el grupo nitro desactiva el anillo aromático en las reacciones
de sustitución electrofílica aromática y orienta la posición ‘meta’? El Ion nitronio es un agente electrofílico, esto quiere decir, una especie deficiente en electrones que al realizar la sustitución electrofílica aromática se encarga de atraer electrones del anillo, de esta manera este grupo se encarga de desactivarlo ya que permite que disminuya la densidad electrónica del anillo y es por esto que lo desactiva. Esta desactivación selectiva hace que las posiciones meta sean las más reactivas y, por tanto, son las sustituciones que se obtienen como producto.
¿Cómo se lleva a cabo la nitración de los alcanos? Describa las
condiciones y el mecanismo.
Cuando se hace pasar rápidamente una mezcla de alcano y vapor de
ácido nítrico a través de un tubo metálico estrecho a 400 - 450ºC se sustituye un átomo de hidrógeno del alcano por un grupo nitro, -NO2. El proceso se llama nitración en fase de vapor. Esta es una reacción de sustitución por radicales libres. [6]
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