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Bibliografía Teórico 2

FISICOQUIMICA 2016
TEÓRICO 2 Campus virtual Fisicoquímica-Material de Enseñanza
Complementario, 2015: Equipartición clásica de la energía. Galleano
10 de Agosto M., Boveris A., Fraga C.G. (adaptado de Fisicoquímica Básica, Moore, 1ra
ed., Prentice-Hall Latinoamericana, Méjico, 1986, 36-52).

Interpretación molecular de la termodinámica Química Física, Octava Edición, P. W. Atkins y J. de Paula, Editorial
Médica Panamericana, Buenos Aires 2008.
Equipartición clásica de la energía 2: Primera Ley de la Termodinámica
2.2. Energía interna- Interpretación molecular

Las simulaciones son de carácter ilustrativo y las realizó la Dra. Elizabeth Robello.

Dr. Cesar G. Fraga

Niveles de estudio de la Termodinámica Temperatura y equilibrio térmico


La temperatura (T) es una propiedad que define la dirección del
Usa datos de las propiedades de Propiedades de los flujo de energía .
conjunto átomos o moléculas
(1 mol de CH4; 1 g de DNA) individuales

(macroscópico) (microscópico)

Energías moleculares
Energía de los sistemas químicos Temperatura es una medida de la cantidad de energía
(cinética) que tienen las partículas de un sistema.
4

Las sustancias “manejan” de distinta Energía y temperatura


manera la energía que reciben

E1 α T1 E1 α T1
V = cte

T = 5.8K qv = Cv T
H2O (g)
E’ E’
Energía (p. ej 150 J)

N2 (g) T = 7.2K qv = C’v T’ E2 α T2


E2 α T2
(T)
(1 mol) macroscópico microscópico

1
Energía, temperatura y movimiento Energía interna (U)

Energía (U)
U

Energía Térmica
Energía intermolecular
(Energía cinética,
movimiento molecular)

Temperatura Movimiento
(átomos o moléculas) Energía química o electrónica
E traslacional
Energía nuclear
Cada sustancia tiene posibilidades únicas de distribuir energía (las E rotacional
sustancias son distintas, tienen a cada temperatura una energía)
E vibracional
Velocidad de movimiento= todas las sustancias son iguales para “tener” una T

Movimientos de una molécula


¿Cómo se relacionan energía, temperatura y movimiento

Energía interna (U)  T

Cómo “almacenan” los átomos y moléculas la energía


transferida (calor)?

Energía interna asociada a la posición en el espacio y


a los movimientos de traslación, rotación y vibración.

Descripción de movimientos moleculares


Grados de libertad

yy 1 y y1
Número de coordenadas que se requieren para determinar las
posiciones de las masas puntuales (átomos) en una molécula.
y1
y1
Molécula con N átomos
x1 x1 x1
z1
z1z1
x1
Grados de Libertad (GL) = 3N
z1
x x (número total de grados de libertad)
z z

Para describir posición instantánea Para describir posición instantánea de una


de un átomo = 3 coordenadas (x ; y ; z) molécula de 3 átomos = 3N coordenadas N=3
(3x ; 3y; 3z) Grados de libertad totales (GLTot) = 9

2
Traslación
Rotación (1)
yy
1

GLRot = 2 (moléculas lineales)


x1

z1
x
z GLRot= 3 (moléculas no lineales)
Tomando el centro de masa en 0

GLTot = 3 Grados de libertadremanentes = 3N - 3

Rotación (2) Rotación (3)

y y y y y
z z z z
z

x x x x x

GLRot = 2 (moléculas lineales) GLRot = 3 (moléculas no lineales)

Grados de libertadremanentes = 3N - 3 - 2 = GLvib Grados de libertadremanentes = 3N - 3 - 3 = GLvib

Rotación (4) Vibración


Molécula lineal Molécula no lineal

GLvib = 3N - 3 - 2 GLvib= 3N - 3 - 3

3
Vibración (2) Resumen
Para describir una molécula con N átomos (3 N GL)

GL traslacionales = 3 (cualquier molécula)

GL rotacionales = 2 (moléculas lineales)

3 (moléculas no lineales)

GL vibracionales = los restantes

Cálculo de grados de libertad de distintas especies químicas


Principio de equipartición clásico de la energía
GLTr = 3
He monoatómico (N=1) GL = 3N = 3 GLRot = 0 La energía interna de un sistema se distribuye por igual
GLVib = 0 entre los grados de libertad energéticamente accesibles.

GLTr = 3
N2, O2 diatómico, lineal (N=2) GL = 3N = 6 La energía interna “recibida’ por una molécula se distribuye por
GLRot = 2
igual entre los grados de libertad de traslación, rotación o vibración.
GLVib = 6 - 5 = 1

GLTr = 3
Cada grado de libertad traslacional y rotacional contiene una
CO2 3 átomos, lineal (N=3) GL = 3N = 9 energía que es 1/2 RT por mol de moléculas, ó 1/2 kbT por
GLRot = 2
GLVib = 9 - 5 = 4
molécula.
Cada grado de libertad vibracional tiene una energía RT por
H2O 3 átomos, no lineal (N=3) GL = 3N = 9 GLTr = 3 cada mol de moléculas ó kbT por molécula
GLRot = 3
GLVib = 9 - 6 = 3

Principio de equipartición clásica de la energía (2) Cálculo de la energía interna de una molécula a partir
del principio de equiparticion clásico de la energía

(1/2) RT J x K = J
K mol mol

(1/2) kbT J xK= J


U = (GLt x 1/2 kbT) + (GLr x 1/2 kbT) + (GLv x kbT)
K molécula molécula

kb = Constante de Boltzmann = 1.38 x 10-23 J/K Es la sumatoria de las energías correspondientes a


kb = R / N R= constante general de los gases
cada GL de la molécula

N= Número de Avogadro

4
He átomo ¿Cómo podemos comprobar este principio?
GL = 3N = 3
GLt = 3 GLr = 0 GLv = 0 1) Midiendo experimentalmente la Cv (que es la
capacidad que tiene una sustancia de almacenar
E = 3 x (1/2 kbT) energía mientras aumenta su T)

E = 3/2 kbT 2) Comparando la Cv obtenida con los valores


E = energía molecular (promedio) teóricos obtenidos de acuerdo al principio de
equipartición clásico de la energía
U = 3/2 RT
U = energía interna molar

1. Cálculo experimental de capacidad calorífica (Cv)


Capacidades caloríficas Cv/R de gases
qv = U = Cv T
Calor He
Cv He = U /T = qv /T
1 mol
V cte Conocemos el valor de qv y medimos T Valor Valores medidos experimentalmente a T (K)
experimentalmente Gas
equip. Cv
298 400 1500
2. Cálculo teórico de capacidad calorífica (Cv) He 1,5 1,5 1,5 1,5
Calculamos U teóricamente y lo derivamos N2
U = Cv T con respecto a la T. He
Cv = (dU/dT)v CO2
T
Cv He = d(3/2 RT)/dT = 3/2 R
Cv/R = 3/2 = 1,5

1. Cálculo experimental de capacidad calorífica (Cv)


N2 molécula diatómica, lineal
qv = U = Cv T
GL = 3N = 6 Calor N2
Conocemos el valor de qv y
GLt = 3 GLr = 2 GLv = 3N - 5 = 1 1 mol medimos T experimentalmente
V cte
Cv N2 = U /T = qv /T
E = 3 x (1/2 kbT) + 2 x (1/2 kbT) + 1 x (kbT )
2. Cálculo teórico de capacidad calorífica (Cv)
E = 3/2 kbT + kbT + kbT = 7/2 kT Calculamos U teóricamente y lo derivamos
(E = energía molecular promedio) U = Cv T con respecto a T
Cv = (dU/dT)v
U = 3/2 RT + RT + RT = 7/2 RT Cv N2 = d(7/2 RT)/dT = 7/2 R
(U = energía interna molar) Cv/R = 7/2 = 3,5

5
Capacidades caloríficas Cv/R de gases
Resumen de la validez de la equipartición clásica de
Gas Valor Valores experimentales a T (K) la energía para calcular la energía de las moléculas.
clásico
298 400 1500
Cv CO2
He 1,5 1,5 1,5 1,5 Se comparan los valores teóricos de la energía interna (U) de las
2,5 2,5 3,2 N2
N2 3,5 moléculas (calculados utilizando el principio de equipartición
CO2 6,5 3,5 4,0 6,0 clásico de la energía) con los valores hallados experimentalmente.
He
Los valores teóricos se ajustan bien a los experimentales bajo ciertas
T condiciones (gas inerte, moléculas simples, altas temperaturas).

Gases ideales (conceptual) ,


gases inertes Et buena predicción Las moléculas equiparticionan energía en los modos traslacionales
y rotacionales a temperaturas ordinarias. Los modos vibracionales
Gases reales, moléculas simples Et + Er predicción aceptable
solamente se modifican a temperaturas elevadas.
Otras sustancias Et + Er + Ev sólo a altas T

Energía interna (U) Distintas magnitudes de E de una molécula


Calcule la energía involucrada en la transformación de un mol de H2 a 300 K en:
U Energía térmica
a) 0,5 moles de He
b) 2 moles de H
Energía Energía cinética c) 1 mol de H2 a 400 K a volumen constante
intermolecular
MOVIMIENTO a) H2  0,5 He
MOLECULAR
2 x 1,00782 0,5 x 4,00387
Energía química o
electrónica E = m c2 = m c2 = (0,5 x 4,00387 – 2 x 1,00782) x (3 x 108 m s-1)2
Energía nuclear
= -0,013705 g (3 x 108 m s-1)2 = -1,23 x 1015 g. m2 s-2
= -1,23 x 1012 kg m2 s-2 = -1,23 x 1012 J = -1,23 x 109 kJ
Comparación de magnitudes
H2  0,5 He (energía de fusión nuclear) 1,23 x 109 kJ b) H2  2 H E H-H = 436 kJ

c) H2  H2
H2  2 H (energía electrónica) 436 kJ
P1, V1, 300 K P2, V1, 400 K
H2  H2 (energía cinética) 2,08 kJ qv= n Cv ΔT = 1 mol. 2,5 R. 100 K
P1, V1, 300 K P2, V1, 400 K
= 1 mol x 2,5 x 8,31 J K-1 mol-1 x 100 K = 2078 J = 2,08 kJ

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