La regla de los 18 electrones se usa principalmente para predecir y racionalizar fórmulas para

complejos metálicos estables, especialmente compuestos organometálicos. La regla se basa en el

hecho de que las capas de valencia de los metales de transición consisten en nueve orbitales de
valencia (uno s orbital, tres p orbitales y cinco d orbitales), que colectivamente pueden acomodar
18 electrones como pares de electrones unidos o no unidos. Esto significa que, la combinación de
estos nueve orbitales atómicos con los orbitales de ligando crea nueve orbitales moleculares que
se unen o no se unen a ligandos metálicos. Cuando un complejo metálico tiene 18 electrones de
valencia, ha logrado la misma configuración electrónica que el gas noble en el período. La regla y
sus excepciones son similares a la aplicación de la regla del octeto a los elementos del grupo
principal.

Esta regla se aplica principalmente a los compuestos organometálicos, y los 18 electrones

provienen de los 9 orbitales disponibles en d elementos orbitales (1 s orbital, 3 p orbitales y 5 d
orbitales). La regla no es útil para los complejos de metales que no son metales de transición, y los
complejos de metales de transición interesantes o útiles violarán la regla debido a las
consecuencias que se desvían de la regla en la reactividad. Si el complejo de metal de transición
molecular tiene un recuento de 18 electrones, se llama saturado . Esto significa que los ligandos
adicionales no pueden unirse al metal de transición porque no hay orbitales vacíos de baja energía
para que los ligandos entrantes se coordinen. Si la molécula tiene menos de 18 electrones, se
llama insaturada y puede unirse a ligandos adicionales.