Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

CAPITULO 5 – OBTENCIÓN DE CINÉTICAS DE REACCIÓN A

PARTIR DE DATOS EXPERIMENTALES

5.1 INTRODUCCIÓN

• En los capítulos anteriores hemos visto que la expresión de velocidad de reacción es

indispensable para diseñar reactores químicos. Desafortunadamente la velocidad de
reacción no puede predecirse teóricamente, es necesario determinar su función con
las concentraciones de manera experimental.
• Para determinar velocidades de reacción estudiaremos procesos discontinuos y
continuos.
• Una vez obtenidos experimentalmente los valores de velocidad de reacción deben
relacionarse con alguna función que dependa de la concentración de reactivos. Los
parámetros de la función elegida deben ser ajustados a partir de los datos
experimentales. Se discutirán distintos métodos para completar la definición de la
velocidad de reacción.

5.2 REACTORES TAD

En los reactores TAD las concentraciones de los reactivos pueden seguirse en función
del tiempo, de manera que los datos que podemos obtener de una experiencia típica serían
por ejemplo los siguientes:

t, min CA, mol/l 9

0 8 8
0.2 7.517559 7
0.4 7.064212 6
CA, mol/l

0.6 6.638205 5
4
0.8 6.237887
3
1 5.861711
2
1.2 5.50822
1
1.4 5.176047 0
1.6 4.863905 0 0.5 1 1.5 2 2.5
1.8 4.570587
Tiempo, min
2 4.294957

Los datos obtenidos en reactores TAD en general se emplean para determinar los
parámetros cinéticos (k y órdenes de reacción) de reacciones homogéneas. Una vez que se

Capítulo 5 - Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales 5.1

 Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

disponen de los datos, existen varias alternativas para procesarlos, veremos varias
opciones:

5.2.1 Método Diferencial

Recordemos que la ecuación de diseño para un TAD es:

dN A
= r AV (3.1)
dt

Si se asume volumen constante:

dC A
TAD, V cte = rA (5. 1)
dt

Ahora supongamos que la reacción es del tipo A→B, una cinética apropiada podría
ser: -rA=k CAn, de modo que la ecuación (5.1) se convierte en:

dC A n
TAD, V cte, -rA=k CAn = −kC A (5. 2)
dt

Si la reacción fuese: A+B→C, y la cinética tuviera la forma: -rA=k CAn CBm, para evitar el
cálculo de tantos parámetros en simultáneo, a veces se sugiere poner un reactivo en un alto
exceso, de manera que su concentración no varía en el tiempo. Si para este caso suponemos
que B está en exceso resulta: CBm es prácticamente constante, de modo que la velocidad de
reacción se puede escribir como:
n m
r A = −kC ACB = −k ' C A
n
(5. 3)

De manera que poniendo en exceso un reactivo la cinética queda similar al caso de una
reacción tipo A→C, solo que en la constante de velocidad de reacción se enmascara la
concentración en exceso del reactivo B.

Volvamos a la ecuación 5.2, si pudiéramos obtener los valores de la derivada de la

concentración con respecto al tiempo, podríamos disponer de los valores de la velocidad de
reacción, y finalmente a partir de estos últimos valores determinar los parámetros cinéticos.
Si aplicamos logaritmo natural a ambos miembros de la ecuación (5.2), resulta:

 dC A 
TAD, V cte, ln −  = ln k + n ln C A (5. 4)
 dt 

Capítulo 5 - Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales 5.2

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La ecuación (5.4) puede ser graficada eligiendo el lado izquierdo de la ecuación

como eje y y CA como eje x. En esta representación la pendiente de la recta representa el
orden de la reacción y la ordenada al origen lnk. El desafío reside en obtener dCA/dt, ya que
solo disponemos de los datos listados al comienzo de esta sección, es decir CA vs t. Una
manera es obtener la derivada a partir de los datos experimentales aplicando diferencias
finitas entre dos datos consecutivos: por ejemplo la derivada para el segundo punto de la
C A2 − C A1 dC A
tabla puede calcularse como: = , siguiendo el mismo razonamiento se
t 2 − t1 dt t
2

puede calcular las derivadas para los demás tiempos, claro está que se pueden utilizar otras
fórmulas de diferencias finitas de mayor grado. Para la tabla original de datos se obtiene los
siguientes valores:

t, min CA, mol/l dCA/dt= (Cai-Cai-1)/Dt ln(-dCA/dt) ln(CA)

0 8
0.2 7.517559 -2.41220284 0.88054 2.017242
0.4 7.064212 -2.266734776 0.81834 1.955042
0.6 6.638205 -2.130039175 0.75614 1.892842
0.8 6.237887 -2.001587011 0.69394 1.830642
1 5.861711 -1.880881164 0.63174 1.768442
1.2 5.50822 -1.767454492 0.56954 1.706242
1.4 5.176047 -1.660868023 0.50734 1.644042
1.6 4.863905 -1.560709259 0.44514 1.581842
1.8 4.570587 -1.466590577 0.38294 1.519642
2 4.294957 -1.378147728 0.32074 1.457442
2.2 4.035949 -1.295038431 0.25854 1.395242
2.4 3.792561 -1.216941047 0.19634 1.333042
2.6 3.56385 -1.14355333 0.13414 1.270842
2.8 3.348932 -1.074591266 0.07194 1.208642
3 3.146975 -1.009787963 0.00974 1.146442

Si graficamos ahora ln(dCA/dt) vs ln (CA), resulta:

1
0.9 y = x - 1.1367
R2 = 1
0.8
0.7
0.6
ln(dCA/dt)

0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5
ln(CA)

Capítulo 5 - Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales 5.3

 Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

Haciendo una regresión lineal de los datos resulta:

 dC A 
ln −  = −1.14 + lnC A
 dt 

De la ecuación anterior resulta que el orden de la reacción es 1 y que lnk=-1.14, o

sea k=0.320 min-1.
Para minimizar los errores debido a la aproximación discreta de la derivada, pueden
utilizarse diferencias finitas de mayor orden. En general se cometen errores importantes
utilizando el método diferencial. Los errores pueden ser muy importantes se disponen de
pocos datos experimentales.

Ejemplo 5.1
Considere la reacción de descomposición en fase gas:A→B+C . Esta reacción se
lleva a cabo en fase gaseosa en un reactor TAD en el que se monitorea la
presión total del sistema a lo largo de la reacción. Al inicio de la reacción hay solo
A. Determine el orden de la reacción considerando los siguientes datos de
presión total:

Tiempo, 0 2.5 5.0 10 15 20

min
Presión 7.5 10.5 12.5 15.8 17.9 19.4
total,
mmHg

Solución
1) Cómo opera el reactor?
Como disponemos datos de pr-esión total, podemos verificar que la presión
del sistema aumenta con el tiempo (efecto que está de acuerdo con la
expansión involucrada de la reacción). Este comportamiento es posible si el
volumen del reactor es constante. Por lo tanto podremos usar la ecuación de
diseño para un reactor a V constante.

2) Postulemos una ley para la velocidad de reacción:

− r A = kC An

3) Ecuación de diseño para un TAD a V cte

dC A
− = kC An
dt
Los parámetros k y n deben ser determinados utilizando los datos
experimentales dados. Sin embargo el problema que tenemos es que no
disponemos de los datos de CA en función del tiempo. Debemos entonces buscar
una relación entre la concentración y la presión total del sistema. Para ello
recordemos los balances estequiométricos, los cuales para la reacción del
ejemplo son:

Capítulo 5 - Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales 5.4

 Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

N A = N A0 (1 − x A )
N B = N A0 x A
NC = 2N A0 x A
NT = NT0 + N A0 x A = N A0 (1 + 2 x A )
PV = NRT
RT RT T0
NT = N A0 (1 + 2 x A )
V V T0
Si el reactor opera isotérmicamente:
PT = PT0 (1 + 2 x A )

Ahora es posible expresar la conversión en función de la presión:

1P 
x A =  T0 − 1
2  PT 
3 P 
N A = N A0  − T 0 
 2 2PT 
 3P 0 P 
N A = N A0  T0 − T 0 
 2PT 2PT 

( )
0
N
N A = A0 3PT0 − PT
2PT

Teniendo en cuenta que CA=NA/V, y V es constante, la concentración de A es:

CA =
C A0
2PT 0
(
3PT0 − PT )
Como PV=NRT, CA0/PT0=1/RT, entonces:

CA =
(3P T− PT
0
)
2RT
De acuerdo a la ecuación anterior:

1
dC A = − dPT
RT
Por lo tanto, reemplazando la concentración y su diferencial en la ecuación de
diseño de un TAD de V cte resulta:

−
1 dPT
= −
(
 3PT0 − PT  ) n

 k
2RT dt  2RT 
dPT
dt
(
= k ' 3PT0 − PT
n
)
k
k' =
(2RT )n −1

Capítulo 5 - Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales 5.5

 Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

Ahora disponemos de la ecuación de diseño en términos de la variable medida, podemos

entonces linealizarla para determinar lo parámetros cinéticos:
 dP 
ln T  = ln k '+ n ln 3PT0 − PT ( )
 dt 
Lo que resta es determinar las derivadas en función de los datos experimentales:

t, min P, mmHg dP/dt 3Po-P ln(dP/dt) ln(3Po-P)

0 7.5
2.5 10.5 1.2 12 0.182322 2.484907
5 12.5 0.8 10 -0.22314 2.302585
10 15.8 0.66 6.7 -0.41552 1.902108
15 17.9 0.42 4.6 -0.8675 1.526056
20 19.4 0.3 3.1 -1.20397 1.131402

0.4

0.2 y = 0.9661x - 2.3116

0 R2 = 0.9731
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
-0.2
ln(dP/dt)

-0.4

-0.6

-0.8

-1

-1.2

-1.4
ln(3Po-P)

Del ajuste lineal se observa que n aproximadamente=1, y que lnk’=-2.31.

Recordando que;
k = k ' (2RT )
n −1
= k ' = exp(−2.31) = 0.099 min −1
− r A = 0.099 min −1 C A

Una buena manera de corroborar los parámetros cinéticos calculados es graficar los
datos experimentales junto con los que predice la ecuación de diseño.

25
presion total, mmHg

20

15
Datos exp.

10 Prediccion

0
0 5 10 15 20 25
tiempo, min

Sugerencia: Grafique siempre los datos experimentales para observar tendencia, y luego
grafique la predicción para corroborar que el ajuste ha sido bien realizado.

Capítulo 5 - Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales 5.6

 Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

5.2.2 Método Integral

Si utilizamos este enfoque, es necesario proponer el orden de reacción, integrar la
ecuación de diseño y chequear si los datos experimentales coinciden con los predichos

5.2.2.1 Reacciones de orden 0

Supongamos una reacción de orden 0 y un reactor TAD que opera a volumen
constante:
dC A
TAD, V cte, Orden 0 = −k (5. 5)
dt
Integrando la ecuación (5.5) resulta:

TAD, V cte, Orden 0 C A = C A0 − kt (5. 6)

Si dibujamos la concentración versus tiempo, se obtiene el siguiente gráfico:

5
CA

0
0 2 4 6 8 10
Tiempo, min

Por lo tanto si la reacción es de orden 0, dibujar la concentración versus tiempo debe

conducir a una línea recta. Es conveniente linealizar las expresiones finales a los efectos de
corroborar la validez del orden propuesto.

5.2.2.2 Reacciones de orden 1

Supongamos una reacción de orden 1 y un reactor TAD que opera a volumen
constante:
dC A
TAD, V cte, Orden 1 = −kC A (5. 7)
dt
Integrando la ecuación (5.5) resulta:

Capítulo 5 - Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales 5.7

 Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

C 
ln A0  = −kt
TAD, V cte, Orden 1  CA  (5. 8)
C A = C A0 e −kt
La versión logarítmica de la expresión 5.6 es lineal con el tiempo, de manera que si
dibujamos ln(CA/CA0) vs tiempo es posible obtener:

0
0 1 2 3 4 5 6
-0.2

-0.4

-0.6
ln(CA/CA0)

-0.8

-1

-1.2

-1.4

-1.6

-1.8
Tiempo, min

Entonces si a partir de los datos experimentales evaluamos la expresión ln(CA/CA0) y

la graficamos vs tiempo, el hecho que los datos se ajusten a una línea recta indica que el
orden de reacción 1 propuesto es el correcto.

5.2.2.3 Reacciones de orden 2

Supongamos una reacción de orden 2 y un reactor TAD que opera a volumen
constante:
dC A
TAD, V cte, Orden 2 = −kC A2 (5. 9)
dt
Integrando la ecuación (5.5) resulta:

1 1
TAD, V cte, Orden 2 − 0 = kt (5. 10)
CA CA

Para obtener una relación lineal es necesario dibujar 1/CA vs tiempo. Entonces si a
partir de los datos experimentales evaluamos la expresión 1/CA y la graficamos vs tiempo, el
hecho que los datos se ajusten a una línea recta indica que el orden de reacción 2
propuesto es el correcto.

Capítulo 5 - Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales 5.8

 Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

1.6

1.4

1.2

1/CA
0.8

0.6

0.4

0.2

0
0 1 2 3 4 5
tiempo, min

Supongamos que hemos propuesto un orden de reacción y hemos dibujado la

expresión matemática que para el orden propuesto debe dar una recta, si no da una recta
significa que el orden propuesto es incorrecto. Se debe proponer un nuevo orden, verificar
linealidad y así sucesivamente.

Ejemplo 5.2

Resuelva el ejemplo 5.1 utilizando el método integral.

Solución
dPT
dt
(
= k ' 3PT0 − PT )n

Si proponemos n=1, k=k’

dPT
= kt
(
3PT0 − PT )
2PT0
ln = kt
(
3PT0 − PT )
1.8

1.6 y = 0.0792x

1.4
ln(2PT0/(3PT0-PT))

1.2

1
0.8

0.6

0.4
0.2

0
0 5 10 15 20 25
tiempo

k=0,08 min-1. El valor de k difiere ligeramente del valor calculado en el ejercicio 5.1,
probablemente debido a los errores introducidos en el cálculo de las derivadas con el
método diferencial.

Capítulo 5 - Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales 5.9

 Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

5.2.3 Método de las velocidades iniciales

Cuando las reacciones son reversibles, el efecto de la reacción reversa puede hacer
difícil distinguir los órdenes de reacción individuales. Por esta razón suelen hacerse
experimentos a distintas concentraciones iniciales de reactivo y se determina la velocidad de
reacción inicial donde la reacción reversa no ejerce ninguna influencia, es decir:

A→B
r s
− r A = kC An − kCBm (5. 11)
r
− r A 0 = kC An 0

Ejemplo 5.4

La reacción A↔B se llevó a cabo en un TAD a volumen constante, se han

obtenido los siguientes datos experimentales.
CA0, mol/cm3 -rA0, mol/cm3s
1.0 1.2
4.0 2.0
2.0 1.36
0.1 0.36
0.5 0.76
Determine el orden de reacción respecto a A.

Solución
r
− r A 0 = kC An 0
r
ln(−r A 0 ) = ln k + n ln C A0 ( )
0.8
0.6
y = 0.461x + 0.0619
0.4 R2 = 0.9879
0.2
0
ln(-rA)

-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
-1.2
-3 -2 -1 0 1 2
ln(CA)

n=0.46

Capítulo 5 - Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales 5.10