Está en la página 1de 13

F˝SICO - QU˝MICA

Acta Cient fica Venezolana, Vol. 50, Suplemento No. 1, 54-65 1999

LOS SURFACTANTES: COMPORTAMIENTO


Y ALGUNAS DE SUS APLICACIONES EN LA INDUSTRIA
PETROLERA
Hercilio Rivas y Xiomara GutiØrrez
PDVSA Intevep, Departamento de Exploraci n y Producci n
Recibido: 07/06/99 - Aceptado: 07/07/99

RESUMEN: En este articulo, se discuten los aspectos te ricos fundamentales que rigen el comportamiento de los surfactantes en
soluci n y los mecanismos a travØs de los cuales estos compuestos se adsorben en interfaces: l quidogas, l quido-l quido y l quido-
s lido. Se establecen los principios que gobiernan los comportamientos de fase de los surfactantes y se indica como estos
comportamientos, permiten establecer las condiciones bajo las cuales los surfactantes pueden ser usados en las mÆs diversas
actividades de investigaci n, tanto bÆsicas como aplicadas. Finalmente se discuten brevemente, los aspectos mÆs importantes,
de algunos de los procesos que se llevan a cabo en la industria petrolera, especialmente en exploraci n y producci n, donde los
surfactantes constituyen pilar fundamental de tales procesos.
Palabras claves: Surfactante, interfase, crudo, emulsi n.

SURFACTANTS: BEHAVIOR AND SOME OF THEIR APPLICATIONS IN THE PETROLEUM INDUSTRY

ABSTRACT: The most important theoretical aspect related to the behavior of surfactants in solution and the mechanism which
govern the processes of their adsorption at the liquid - liquid, liquid - gas and liquid - solid interfaces are discussed in this paper.
The basic principles, which characterize the phase behavior of surfactants in solution are described, and the procedures for
stablishing the condition under which surfactants can be successsfully used in basic and applied research activities are given.
Finally, the most important aspect of the different processes carried out in the oil industry, with especial mention to those in
exploration and production, where the surfactants play a very important role, are briefly discussed.

Key words: Surfactants, interface, oil, emulsion. Fig.1 - Diagrama esquemÆtico de una interfase aceite/agua con
molØculas de surfactantes adsorbidas.

INTRODUCCI N
Cuando los surfactantes presentes en bajas concentraciones en
un sistema, se adsorben en las superficies o intefases,
Surfactante es un termino que normalmente se utiliza para
modificando substancialmente la energ a superficial o interfacial
designar en forma abreviada los Compuestos con Actividad
de tales sistemas. As pues, cuando un surfactante se disuelve en
Interfacial . Qu micamente, los surfactantes se caracterizan por
agua, se produce una adsorci n de las molØculas de dicho
tener una estructura molecular que contiene un grupo que
surfactante en la superficie del agua, disminuyendo la tensi n
posee poca atracci n, o antipat a por el solvente, conocido como
superficial de esta, lo cual es una medida de la disminuci n de la
grupo liof bico, junto a otro grupo que tiene fuerte atracci n, o
energ a libre superficial del sistema. Si se trata de un sistema:
apetencia por el solvente, llamado el grupo liof lico [1]. Si el
aceite/agua/surfactante, el surfactante se adsorbe en la
solvente es el agua, estos grupos se conocen como las porciones
interfase aceite-agua, disminuyendo la energ a libre interfacial.
hidrofobias e hidrof licas del surfactante. Normalmente, el grupo
hidrof bico es una cadena de carbonos lineal o ramificada,
Existen casos, donde dos fases inmiscibles, tales como el aceite y
mientras que la porci n hidrof lica es un grupo con cierto
el agua, estÆn en contacto con un s lido. En este caso la
carÆcter polar (Fig.1).
presencia de un surfactante en el sistema, puede modificar las
energ as interfaciales: l quido-l quido o l quido-s lido. Este fen
meno se manifiesta como un cambio en los Ængulos de contacto
o en la mojabilidad de un l quido u otro por el s lido.

Como vemos, el tØrmino interfase, se refiere a la frontera entre


dos fases inmiscibles, mientras que Øl tØrmino superficie, se
utiliza para denotar la interfase l quido-gas.

El adsorberse en interfases, le confiere a los surfactantes


propiedades muy peculiares. Tales propiedades, las cuales serÆn
discutidas posteriormente en este trabajo, los convierten, tal
vez, en las sustancias mÆs versÆtiles que existen en la industria
qu mica. As por ejemplo, ellos son parte fundamental de los
55 Rivas y GutiØrrez

detergentes; productos que por razones obvias son los de mayor experimental que generalmente se sigue para determinar la
consumo mundial, constituyen el componente esencial de un adsorci n en este tipo de interfases, es a travØs de medidas de
gran nœmero de productos farmacØuticos y cosmØticos y son tensiones superficiales o interfaciales [7].
los estabilizantes por excelencia de numerosos productos
alimenticios de uso masivo. En la industria petrolera, los La relaci n entre la tensi n superficial (l quido/gas) o interfacial (l
surfactantes juegan un papel preponderante, en las operaciones quido-l quido) y la concentraci n de surfactante, viene dada por
de perforaci n, completaci nyestimulaci ndepozos,enrecuperaci la ecuaci n de adsorci n de Gibbs [8], la cual en su forma mÆs
nmejorada[23] y muy especialmente, en nuestro pa s, en el general establece que:
transporte y comercializaci n de bitumenes[4].
dγ = −ΣΓidµi (1) donde: dγ es el cambio de tensi n
En los œltimos aæos, los surfactantes han tenido aplicaci n y superficial o interfacial del solvente, Γi es laconcentraci n
usos en biotecnolog a, en las investigaciones relacionadas con superficial o interfacial de cada componente en el sistema y
efectos v rales, en microelectr nica, en grabado electr nico y en
otra serie de Æreas consideradas como de alta tecnolog a. dµies el cambio de potencial qu mico, de cualquier componente
en el sistema. Para hacer esta ecuaci n œtil en aplicaciones
2. - Adsorci n de Surfactantes en Interfases prÆcticas, es necesario expresarla en funci n de concentraciones.
As , cuando se alcanza el equilibrio entre las concentraciones del
Tal como lo hemos mencionado previamente, la propiedad mÆs surfactante en la soluci n y en la interfase.
importante de un surfactante, es su habilidad para adsorberse
en µ
d i = RTdlnai (2) donde: R es la constante de los gases, T la
interfases.LasnumerosasaplicacionesqueenlasdiferentesÆreas
del conocimiento poseen los surfactantes, se deben temperatura absoluta y ai es laactividad de cualquier
precisamente a su capacidad de adsorci n. componente en la fase l quida. Sustituyendo la ecuaci n 2 en la 1,
Los estudios de adsorci n, normalmente pretenden determinar: nos queda que:
la velocidad de adsorci n del surfactante, la concentraci n de
molØculas adsorbidas, la forma u orientaci n que las molØculas dγ = -RTΣΓidlnai (3) y si tomamos en cuenta que la actividad
del surfactante adquieren cuando se adsorben en una interfase,
los cambios de energ a libre interfacial que ocurren y las caracter es igual al producto de la fracci n molar(x i) de cada componente
sticas que adquieren las interfases en presencia de un en la soluci n, por su coeficiente de actividad (f i), la ecuaci n 3 se
surfactante. transforma en:
A manera de ilustraci n, podemos indicar, que cuando se forma
una emulsi n de bitumen en agua, para ser utilizada como dγ= -RTΣΓid(lnxi + lnfi) (4)
combustible en plantas generadoras de electricidad [5], es
necesario que en la formulaci n de esa emulsi n exista un Cuando se trata de soluciones muy diluidas, los coeficientes de
surfactante, que se adsorba rÆpidamente en la interfase actividadsepuedenconsiderarconstantesylasfraccionesmolares
bitumen agua para disminuir la energ a libre interfacial y de esta pueden sustituirse por concentraciones molares
manera permitir la formaci n de la emulsi n utilizando poca energ (Ci),luegolaecuaci n 4 puede escribirse como:
a de mezclado. Por otra parte, el surfactante debe ser eficiente,
lo cual significa, que con bajas concentraciones del mismo, dγ= -RTΣΓid(lnCi) (5)
pueda formarse una emulsi n estable.
Parasolucionesdiluidasdeunsurfactanteno-i nicoenagua,donde C o
En los procesos de recuperaci n mejorada de crudos, en los y C1 son las concentraciones del solvente y del surfactante en la
cuales se utilizan surfactantes, se pretende siempre disminuir la soluci n, y Γo y Γ1 sus respectivas concentraciones interfaciales, la
tensi n interfacial, del sistema crudo/agua, a valores ultrabajos ecuaci n 5 se transforma en:
(103 dinas/cm, muy baja energ a libre interfacial) [6], con las m
nimas concentraciones posibles de surfactante. Las fallas en
dγ = -RT(ΓodlnCo + Γ11dlnC1) (6)
estos procesos, han sido de orden econ mico, al no poder
lograrse resultados satisfactorios utilizando concentraciones si la concentraci n del solvente es constante
bajas de surfactante.

En general, todos los procesos que utilizan surfactantes, basan su dγ = -RTΓ11dlnC1 = -2.303RTdlogC1 (7)
eficiencia en el logro de condiciones, bajos las cuales dichos
Si se trata de un surfactante i nico, el cual se ioniza totalmente
procesos puedan optimizarse, utilizando concentraciones muy
en un ion negativo y uno positivo, la ecuaci n 7 toma la forma:
bajas de tales aditivos.

2.1.-Adsorci n en Interfases L quido-Gas y L quido-L quido dγ = -2RTΓ11dlnC1 = -4.606RTdlogC1 (8)

Una interfase l quido-gas es la superficie de separaci n entre un l Las ecuaciones 7 y 8, nos permiten calcular las concentraciones
quido y su vapor o cualquier otro gas que se encuentre en superficiales o interfaciales de un surfactante en un sistema
contacto con Øl, mientras que la interfase l quido-l quido, es la dado, mediante medidas de las tensiones interfaciales.
frontera que separa dos l quidos inmiscibles. El procedimiento
Los surfactantes: comportamiento y aplicaciones 56

La velocidad de adsorci n de un surfactante a una interfase l Donde el tØrmino dγ / dlogC1, es la pendiente de la curva de la
quido-gas o l quido-l quido, as como la concentraci n de Fig.2. Calculando el valor de la pendiente, e introduciØndolo en
surfactanteadsorbido,sonseveramenteafectadasporfactorestales la ecuaci n 9 a una dada temperatura, se obtiene la concentraci n
como: la fuerza i nica de la soluci n, la temperatura del sistema y superficial Γ1.
por supuesto por la estructura molecular del surfactante.
Losvaloresdelasconcentracionessuperficialesensolucionesacuosa
2.2.- CÆlculo de la Concentraci n Interfacial de Surfactante s de varios surfactantes, determinados por el procedimiento
Adsorbido en una Interface L quido-Gas o L quido-L quido descrito anteriormente, as como sus respectivas CMC, se
muestran en laTabla 1. Cuando se trata de sistemas: agua-
En la Fig. 2 se muestra la variaci n de la tensi n superficial, en surfactanteaceite, se sigue un procedimiento similar, para
funci n del logaritmo de la concentraci n de surfactante en una determinar las concentraciones interfaciales (interfases agua-
soluci n acuosa, para el sistema: agua-surfactante-aire. Se aceite) del surfactante.
observa, que la tensi n superficial de equilibrio, disminuye con la
concentraci n de surfactante, hasta alcanzar una concentraci n a Γ
partir de la cual la tensi n superficial permanece constante. Conociendo la concentraci n superficial o interfacial ( 1), de un
surfactante en un sistema dado, se puede determinar el Ærea
(anstrons cuadrados) ocupada por cada molØcula en la interfase,
mediante la formula:

A = 1016/NΓ1 (10)

Donde N es el Nœmero de Avogadro.

El Ærea interfacial, algunos de cuyos valores para varios


surfactantes se muestran en la Tabla 1, es un parÆmetro de gran
utilidad, pues permite calcular el grado de enpaquetamiento u
ordenamiento de las molØculas adsorbidas.

El conocimiento de la concentraci n interfacial de saturaci n (G s) y


del Ærea interfacial de saturaci n (A s) para un surfactante en un
sistema determinado, es de importancia fundamental para
Fig.2 - Tensi n superficial en funci n de la concentraci n de un determinar la eficiencia de un surfactante en una dada aplicaci n.
surfactante, donde se muestra la concentraci n micelar cr tica As , si se quiere forma una emulsi n estable, es necesario que el
(CMC) Ærea interfacial entre la fase dispersa y continua, este
totalmente recubierta por una monocapa de surfactante.
A concentraciones muy bajas, las molØculas de surfactante en Conociendo el Ærea interfacial total en la emulsi n y el Ærea que
soluci n, se difunden hacia la interfase donde se adsorben, ocupa cada molØcula de surfactante a nivel de saturaci n, se
promoviendo una disminuci n de la energ a libre interfacial y por puede calcular la cantidad m nima de surfactante que se
tanto de la tensi n superficial.Amedida que la concentraci n del requiere para estabilizar la emulsi n. Situaci n similar ocurre, si se
surfactante en la soluci n aumenta, se incrementa el nœmero de trata de cualquier otro sistema disperso, tal como es el caso de
molØculas disponibles para adsorberse en la superficie y la tensi las espumas.
n superficial continua disminuyendo.
TABLA 1. Propiedades de algunos surfactantes comerciales

Eventualmente, se alcanza una concentraci n de surfactante, a la


cual existen suficientes molØculas para saturar la interfase. Si la Nombre Material activo CMC G A
comercial del de Surfactante (mol/l) (mol/cm2) (cm2/molØcula)
interfase se satura a una dad concentraci n de surfactante, la
Surfactante.
tensi n superficial permanece constante, a pesar de que se
Siponate Dodecil bencen 3,07 E-3 3,51 E-10 4,73 E-15
produzcan aumentos posteriores en dicha concentraci n (Fig.2).
DS-10 sulfonato de sodio.
A partir de esta concentraci n, las molØculas que no tienen
cabida en la interfase comienzan a formar agregados entre ellas. BioTerge Alfa olefina 2,43 E-3 4,88 E-10 3,40 E-15
sulfonato
Estos agregados se conocen como micelas y la concentraci n a la
AS-40 (C14-C16) sulfonato
cual comienzan a formarse, se conoce como concentraci n
de sodio.
micelar cr tica (CMC).
SLS Lauryl sulfato de 5,66 E-3 6,55 E-10 2,53 E-15
Γ sodio
Si despejamos la concentraci n superficial ( 1), de la ecuaci n 7,
Cedepal Eter sulfato 4,55 E-3 4,95 E-10 4,05 E-15
nos queda que:
FA-406 de amonio

Γ1 = -(1/2,303RT)( dγ / dlogC1) (9) PEN-5 Alcohol octilico 4,54 E-4 4,10 E-10 4,05 E-15
etoxilado
con 10 NOE
57 Rivas y GutiØrrez

1/γ0 - γt = b/at1/2 + 1/a (11) donde: γ0 es la tensi n


superficial o interfacial en ausencia de surfactante adsorbido, γt
2.3- Velocidad de Adsorci n en Interfases L quido-Gas o L quido-L es la tensi n superficial o interfacial dinÆmica en presencia de
quido surfactante, y a y b son constantes. Si sØ grÆfica γ0 - γt en funci n
t1/2 y se obtiene una l nea recta, significa que la adsorci n es
Si formamos una superficie o interfase fresca, en la soluci n controlada por difusi n en caso contrario el mecanismo es otro.
acuosa de un surfactante, el estado inicial es decir, en el tiempo t Para un tratamiento mÆs completo del tema, se sugiere revisar
= 0, el sistema se encuentra fuera del equilibrio, por lo cual una a Ward y Tordai [11].
monocapa adsorbida de surfactante comienza a formarse, con la
consiguiente reducci n en la tensi n superficial o interfacial del 3.- Comportamientos de Fase
sistema. La velocidad de adsorci n del surfactante, depende
mucho de las condiciones f sico-qu micas del sistema, La mezclas de soluciones acuosas de electrolitos, hidrocarburos y
especialmente de la fuerza i nica de la soluci n, de la concentraci surfactantes, han sido objeto de una investigaci n bastante
n, tipo y propiedades qu micas del surfactante, de la exhaustiva [12-13], especialmente aquellos sistemas que forman
temperatura etc. soluciones isotr picas amorfas, conocidas como
microemulsiones. El tØrmino microemulsi n fue introducido
La determinaci n de los cambios de la tensi n superficial o inicialmente por Hoar y Shulman [14] para describir sistemas
interfacial con el tiempo, o cinØtica de adsorci n , ha sido objeto transparentes o traslœcidos, obtenidos al titular una emulsi n
de muchas investigaciones. La tensi n interfacial de no-equilibrio con apariencia lechosa, con un alcohol de cadena intermedia tal
γt, o sea la que var a con el tiempo, se conoce como tensi n como el pentanol o el hexanol, hasta obtener una soluci n
interfacial dinÆmica , mientras que tensi n superficial o clara.Aestos alcoholes se les conoce como cosurfactantes .
interfacial es la medida en el equilibrio.
Cuando se mezclan agua, aceite y un surfactante y se permite
En la Fig.3, se muestra la variaci n de la tensi n superficial con el que el sistema alcance el equilibrio, normalmente se forman dos
tiempo, en funci n de la concentraci n, para soluciones acuosas o mÆs fases y en muchos casos, casi todo el inventario de
de dos surfactantes no-i nicos [9]. Claramente se observa, que surfactante se disuelve en una de las fases junto con cantidades
para cada surfactante, la velocidad con que disminuye la tensi n variables de aceite o agua. La fase donde se encuentra el
superficial dinÆmica, as como los valores de la tensi n superficial surfactante, se conoce como soluci n micelar o tambiØn se
al equilibrio, dependen de las concentraciones de cada puede llamar microemulsi n.
surfactante. TambiØn es claro que el tipo de surfactante influye
en la velocidad de adsorci n y en los valores de la tensi n Los comportamientos de fase de sistemas que contienen tres o
superficial de equilibrio. El hexadecanol con 10 moles de xidos mÆs componentes, a presi n y temperatura constante, se
de etileno es superficialmente mas activo y genera tensiones representan en diagramas ternarios, estos diagramas muestran
superficiales mÆs bajas que el dodecanol con siete moles de en forma simple los comportamientos de fase, que en otra forma
oxido de etileno. ser an dif ciles de visualizar.

En la Fig. 4, se presenta un diagrama ternario para un sistema de


tres componentes, que muestra una regi n de dos fases. La
distancia desde cada vØrtice al centro del lado opuesto se divide
en cien partes iguales y representan la concentraci n decreciente
del componente en el respectivo vØrtice. As la composici n
correspondiente a un punto dado, se obtiene midiendo la
distancia perpendicular a cada lado. La composici n del punto F
en el diagrama de la Fig. 4, es de 20% de surfactante, 50% de

Fig.3 - Variaci n de la tensi n superficial en funci n del tiempo para


soluciones acuosas de n-dodecanol con 7 NOE ( ) y otra
con n-hexadecanol con 10 NOE ( ) a tres concentraciones
diferentes [9].

La velocidad de adsorci n viene determinada por la velocidad de


difusi n de las molØculas del surfactante en la interfase. Sobre la
base de esta suposici n, y considerando ausencia de energ a de
activaci n para penetrar la interfase, BartholomØ y Sch fer [10,]
derivaron la siguiente ecuaci n:
Los surfactantes: comportamiento y aplicaciones 58

aceite y 30% de agua.

Fig.4 - Diagrama ternario t pico para un sistema: agua/aceite/


surfactante/Cosurfactante.

Enunsistemaquecontengaagua/aceite/surfactante/cosurfactante
; el surfactante se distribuye entre el agua y el aceite formando
un sistema ternario. Si la composici n total del sistema viene
representada por el punto F (Fig.4), el sistema consta de dos
fases, puesto que se encuentra dentro de la curva x, y, z; estas
estÆn en equilibrio y sus composiciones vienen dadas por los
puntos a y b sobre las l neas de uni n aFb. A medida que se
aæade mas surfactante al sistema, las l neas de uni n se hacen
cada vez mas cortas y finalmente cuando las composiciones de
ambas fases se igualan, las l neas de uni n se reducen a un punto,
Fig.5 - Diagramas ternarios para sistemas: agua/aceite/surfactante/
el punto -yEste punto es un punto cr tico, pues si se aæade mas cosurfactante, en los cuales se muestran los sistemas de Winsor
surfactante, por ejemplo, se forma una sola fase completamente Tipo I (a) y Tipo II (b).
homogØnea.
totales de sistemas dentro de la zona bifÆsica, la fase oleosa
Consideremos el diagrama de fases de la Fig.5a. En este
contiene gran parte del surfactante y cierta cantidad de agua
diagrama el punto critico se encuentra situado hacia el lado del
disuelta, mientras que la fase acuosa en equilibrio posee solo un
hidrocarburo. As , un sistema con una composici n total dentro
poquito de surfactante y una pequeæa cantidad de aceite
de la zona bifÆsica, consta de dos fases, la fase acuosa que
disuelto. Los sistemas pertenecientes a este grupo se conocen
contiene casi todo el surfactante y algo de aceite disuelto, en
como de Winsor Tipo II [15].
equilibrio con la fase oleosa que contiene muy poco surfactante
y pequeæas cantidades de agua disuelta. En este caso, estamos
Las soluciones micelares descritas por el diagrama de la Fig.5a,
en presencia de un sistema de Winsor Tipo I [15], el cual se
son del tipo aceite en agua mientras que las del diagrama de la
caracteriza por poseer una soluci n micelar acuosa, en equilibrio
Fig.5b, son de agua en aceite. Se puede transformar sistemÆtica
con un exceso de fase oleosa.
y continuamente, un diagrama de fase en otro, sin cambiar Øl
numero de componentes, cambiando progresivamente la
En la Fig.5b, se muestra un diagrama de fase caracterizado
temperatura, la lipofilicidad o hidrofilicidad del surfactante, la
porque las l neas de uni n de la zona bifÆsica poseen una
fuerza i nica de la fase acuosa, la estructura molecular del aceite
pendiente cuya direcci n es opuesta a las del diagrama de la
o cualquier otra variable que modifique el balance hidrof
Fig.5a. Esta diferencia indica que en este caso el surfactante es
licolipof lico (HLB)
mÆs af n al aceite que al agua. Para la mayor a de las
composiciones
As , es posible pasar de un sistema Tipo I a otro Tipo II, a travØs
de un sistema de tres fases, conocido como sistema Tipo III. El
diagrama de fases Tipo I, mostrado en la Fig.5a, en el cual se
observa una preferencia del surfactante por el agua, se puede
transformar en uno Tipo II, como el mostrado en la Fig.5b, en el
cual se nota preferencia del surfactante por el aceite, solo
mediante un incremento sistemÆtico de la hidrofobicidad el
59 Rivas y GutiØrrez

surfactante. Si el surfactante es de tipo no-i nico, esto se que aumenta la concentraci n de cloruro de sodio, la solubilidad
consigue disminuyendo el nœmero de moles de xidos de etileno del surfactante en agua disminuye, este se hace mas hidrof bico
en la molØcula del surfactante a temperatura constante, o (menos hidrof lico), tiene mayor apetencia por la interfase, la
manteniendo Øl nœmero de moles de oxido de etileno en la tensi n interfacial disminuye y la cantidad de aceite disuelto en la
molØcula de surfactante, e incrementando la temperatura. fase micelar acuosa incrementa.

Si a un sistema, con una composici n total dada dentro de la zona


bifÆsica del diagrama de la Fig.5a, se le incrementa la
hidrofobicidad del surfactante sistemÆticamente, se alcanza
eventualmente una l nea de uni n cr tica, a partir de la cual con
un leve cambio en las condiciones del sistema, este se
transforma en un sistema trifÆsico.

En la Fig.6. se esquematizan los cambios descritos y se observa la


existencia de un sistema Tipo III, representado en una regi n
triangular. Eventualmente se alcanza una condici n (Fig.6), donde
se forma una soluci n micelar o fase intermedia que contiene
volœmenes iguales de aceite y agua y la cual se encuentra en
equilibrio simultÆneamente con una fase acuosa y una oleosa. l
termino fase media, se utiliza normalmente para describir la
soluci n micelar en un sistema Tipo III. Esta soluci n micelar
normalmente tiene una densidad intermedia entre el agua y el
aceite y se coloca en la zona entre ambas fases, con el aceite en
la parte superior y el agua en la parte inferior. Fig.7 - Cambios de fase en un sistema: agua/aceite/surfactante/
cosurfactante, con baja concentraci n de surfactante, donde se
muestra la transici n desde un sistema Tipo I (A) (soluci n
micelar acuosa) a travØs de un sistema Tipo III (B, C, D) (soluci n
micelar en fase intermedia) hasta un sistema Tipo II (E) (soluci n
micelar oleosa) promovida por un incremento de la
hidrofobicidad del surfactante.

Fig.6 - Diagramas ternarios para sistemas: agua/aceite/surfactante/


cosurfactante,dondesemuestralatransici
ndesdeunsistemabifÆsicoTipoIhaciaunsistemabifÆsicoTipoII,pa
sandoa travØs de un sistema trifÆsico Tipo III, mediante un
incremento de la hidrofobicidad del susfactante.

En la Fig.7 se esquematizan los cambios que ocurren en una serie


de sistemas que contienen iguales volœmenes de aceite y agua y
un surfactante ani nico. La diferencia entre ellos radica en que de
izquierda a derecha se incrementa la concentraci n de NaCl. En
los tubos de la derecha, la fase micelar es la de la parte inferior y Fig.8 - Variaci n de la tensi n interfacial en funci n de la salinidad de la
representa sistemas Tipo I. Un incremento en la concentraci n de fase acuosa
NaCl, obliga a que la fase micelar aparezca en la regi n media del
tubo, en equilibrio con la fase acuosa y la oleica, este caso Eventualmente se alcanza una condici n a una dada concentraci n
representa el sistema Tipo III. Un posterior incremento de la de cloruro de sodio, a la cual el surfactante se separa de la fase
salinidad conduce a la formaci n de la fase micelar en la parte acuosa, formado una fase intermedia. Esa fase intermedia, que
superior del tubo, originÆndose el sistema Tipo II. contiene la casi totalidad del surfactante y ciertas cantidades de
agua y aceite disueltos, corresponde a una situaci n de m nima
Los cambios que ocurren en el sistema de la Fig.7, pueden ser tensi n interfacial (valores ultrabajos del orden de 10 -3). Bajo
interpretados en base a los cambios de tensi n interfacial estas condiciones, el sistema, es un sistema trifÆsico, formado
observados en dicho sistema y los cuales se muestran en la Fig.8 por agua-aceite-fase intermedia, el cual corresponde al sistema
[16]. A concentraciones bajas de cloruro de sodio, el surfactante Tipo III de Winsor. Posteriores incrementos de la concentraci n
es altamente hidrof lico y la soluci n micelar contiene una de cloruro de sodio, hacen al surfactante aun mÆs hidrof bico,
concentraci n relativamente baja de aceite disuelto. A medida
Los surfactantes: comportamiento y aplicaciones 60

este se disuelve en el aceite y la tensi n interfacial incrementa. Al donde: α es la fracci n molar del surfactante 1 en la soluci n, 1a la
disolverse el surfactante en el aceite, se obtiene una soluci n fracci n molar del surfactante 2 en la soluci n, X 1 la fracci n molar
micelar de aceite que contiene cierta cantidad de agua disuelta. del surfactante 1 en la monocapa mixta, C10, C20, C12 las
concentraciones molares de surfactantes 1 y 2 y la mezcla de
El estudio de los comportamientos de fase de un sistema dado, ellos en soluci n, requeridas para producir un valor de tensi n
nos permiten adecuar dicho sistema a una aplicaci n interfacial γ y βα es el parÆmetro de interacci n molecular, para
determinada. Posteriormente consideraremos brevemente la formaci n de la monocapa mixta.
algunos ejemplos de importancia fundamental en la industria
petrolera. Las ecuaciones asociadas con la formaci n de micelas mixtas son
las siguientes:
4.- Interacciones Moleculares y Sinergismo en la Mezcla de dos
Surfactantes. (XM1)2ln(α CM12/XM1CM1)
=1 (14)
En muchas aplicaciones prÆcticas, se utilizan mezclas de
surfactantes en vez de surfactantes individuales. En algunos (1-XM1)2ln[(1-α)CM12/(1-XM1)CM2]
casos, este efecto es involuntario, ya que los surfactantes ln (αCM12/XM1CM1)
comerciales, a veces son mezclas de materiales interfacialmente βM = (15)
activos, debido a que se producen con materia prima no (1-XM1)2
homogØnea o a que son mezclas de productos terminados, con
donde: XM1 es la fracci n molar del surfactante 1 en la micela
materia prima sin reaccionar. En otros casos, se mezclan mixta, C1M, C2M, C12M son las concentraciones micelares cr ticas de
surfactantes puros diferentes, con el prop sito de mejorar las
los surfactantes individuales y su mezcla para un valor dado de α
propiedades del producto final.
y βM el parÆmetro que mide el grado de interacci n entre dos
Necesariamente, cuando se usan diferentes tipos de surfactantes molØculas de surfactantes diferentes en la micela mixta en
y se mezclan en busca de un sinergismo, las propiedades de la soluci n acuosa.
mezcla tienen que ser mejores que las obtenidas con los
componentes individuales. Por ejemplo, un xido de amina de
cadena larga, es frecuentemente adicionado a una formulaci n
basada en un surfactante ani nico, debido a que las propiedades
de la mezcla son mejores que la obtenida con los surfactantes
individuales.

Aunque la existencia de relaciones sinerg sticas entre ciertos


tipos de surfactantes es conocida y ha sido utilizada por varios
aæos, la investigaci n de sinergismo en tØrminos cuantitativos es
muy reciente, y se basa, en determinar las interacciones
moleculares entre surfactantes. Conociendo las propiedades
mÆs relevantes de los surfactantes individuales y los valores de
los parÆmetros de interacci n molecular, es posible predecir si
puede haber sinergismo o no, en una mezcla de surfactantes.

4.1.-Evaluaci n de ParÆmetros de Interacci n Molecular.


Fig.9 - Evaluaci n experimental de βα O βM. (1) Surfactante puro 1; (2)
Surfactante puro 2; (12) Mezcla del surfactante 1 y 2 a una fracci n molar
Las dos propiedades fundamentales de los surfactantes son la α
formaci n de monocapas en interfases y micelas en soluci n. Para α fija en soluci n [19]. La determinaci n experimental de β y βM se
mezclas de surfactantes, los fen menos caracter sticos son la muestra en la Fig. 9. En la cual se representan los valores de
formaci n de monocapas mixtas en la interfase y la de micelas tensi n superficial en funci n del logaritmo de la concentraci n de
mixtas. Los parÆmetros de interacci n molecular para los surfactante, donde: 1 es el surfactante 1 puro, 2 es el surfactante
mencionados fen menos, pueden ser evaluados usando las 2 puro y 12 es la mezcla de los surfactantes 1 y 2, a una fracci n
ecuaciones 12-15, las cuales estÆn basadas en la teor a de molar en soluci n α fija.
soluciones no ideales de los sistemas termodinÆmicos [17-18].
El valor deβ estÆ asociado con la energ a libre de mezcla de los
Las ecuaciones asociadas a la formaci n de la monocapa en la dos surfactantes. Un valor negativo indica una interacci n
atractiva, un valor positivo una interacci n repulsiva y un valor
interfase son: X21ln(αC12/X1C10) cero o cercano indica poca interacci n, se dice que es un
mezclado ideal.
=1 (12)
(1-X1)2 ln[(1-α)C12/(1-X1)C20] 4.2.-Tipos de Interacciones.

ln(αC12/X1C10) Un considerable nœmero de parÆmetros de interacci n


β =
α
(13) molecular [19] para diferentes pares de surfactantes, han sido
determinados. Hay suficiente informaci n. que muestra como
(1-X1)2
estos parÆmetros cambian con la variaci n en la estructura qu
61 Rivas y GutiØrrez

mica de los dos surfactantes y con su ambiente f sico-qu mico Otra isoterma ampliamente conocida y que puede ser aplicada
(pH, temperatura, fuerza i nica de la soluci n, etc.) para la adsorci n de surfactantes sobre superficies s lidas, a pesar
de que en algunos casos no se cumplen todos los requerimientos
En la mayor a de las mezclas analizadas [19], se encuentra que la establecidos en su deducci n, es la isoterma de Langmuir [21],
interacci n es atractiva (valor de b negativo). Los datos indican segœn la cual:
que en general, las interacciones atractivas entre los dos
surfactantes se deben principalmente a fuerzas electrostÆticas. 1/C1s = a/CmsC1 + 1/Cms (17) donde: C1s C1 es la concentraci n
La fuerza de interacci n electrostÆtica decrece en el siguiente
molar de equilibrio del surfactante en la soluci n, C ms es la
orden: ani nico-cati nico > ani nico-anfotØrico > i nico (ani nico,
cati nico) no-i nico > no-i nico-no-i nico. concentraci n en moles por unidad de Ærea del surfactante
adsorbido y a es una constante. Si el sistema en estudio sigue
Debido a que la probabilidad de sinergismo se incrementa con la esta isoterma, al graficar 1/C1s en funci n de 1/C1, se obtiene una l
fuerza de la interacci n, es de esperar, que la mayor probabilidad
nea recta cuya pendiente es a/ Cms y 1/Cms Øl intercepto. Con esta
de sinergismo exista entre una mezcla de un cati nico-ani nico o
un ani nico-anfotØrico. Las mezclas con ani nico-no-i nico i nico-i informaci n se puede calcular Cms.
nico solamente muestran sinergismo cuando los dos surfactantes
tienen estructuras muy espec ficas. 4.3.-Adsorci n en Interfaces L En la Fig.10, se puede observar una curva t pica de adsorci n s
quido-S lido lido-l quido. La forma de la curva indica que la adsorci n ocurre
en multicapas.
La adsorci n de un surfactante, disuelto en una fase l quida, en la
interfase s lido-l quido, es afectada por una serie de factores,
siendo los mÆs importantes: la naturaleza estructural de la
superficie del s lido, el tipo de surfactante (i nico, no-i nico,
anfotØrico), el peso molecular del surfactante, la presencia de
electrolitos y la temperatura.

Sin entrar a discutir el mecanismo de la adsorci n l quido-s lido,


podemos indicar que este depende fundamentalmente del tipo
de interacciones entre el sustrato (s lido) y el adsorbato
(surfactante).As se han reportados mecanismos de adsorci n a
travØs de intercambio de iones, apareamiento de iones,
interacciones Æcido-base, polarizaci n de electrones, fuerzas de
dispersi n e interacciones hidrof bicas [19]. En todos los casos, la
adsorci n implica una disminuci n de la energ a libre interfacial en
la interfase l quido-s lido. Fig.10 - Adsorci n del Dodecil Sulfato de Sodio sobre grafito a 25 C.

Al estudiar la adsorci n s lido-l quido, lo que normalmente se


pretende es: 1) determinar la concentraci n interfacial de 5.-Mojabilidad y Angulo de Contacto
surfactante en funci n de la concentraci n del mismo en la soluci
n a temperatura constante, 2) la concentraci n de surfactante En la Fig.11a, se observa una gota de un l quido posada sobre la
adsorbido bajo condiciones de saturaci n a temperatura superficie de un s lido, estando ambos el l quido y el s lido
constante, 3) la orientaci n de las molØculas sobre la superficie rodeados por aire La gota de l quido mantiene su forma esfØrica,
del s lido, 4) el tipo de adsorci n, es decir si se forman monocapas y contacta al s lido, solo en un punto.
o multicapas de surfactante adsorbidas y 5) el efecto del
surfactante sobre las propiedades del la superficie s lida. En la Fig.11b, se observa que el mismo l quido al cual se le ha
disuelto una sustancia qu mica, se ha esparcido sobre la
La relaci n entre la concentraci n de surfactante adsorbido sobre superficie del s lido, desplazando de all el aire. En el primer caso
la superficie de un s lido y su concentraci n en la soluci n, a decimos que el l quido no moja al s lido, mientras en el segundo
temperatura constante, se establece a travØs de las isotermas caso el l quido moja al s lido. La diferencia fundamental, entre
de adsorci n. Existen varia expresiones matemÆticas o isotermas ambas situaciones radica en que en el segundo caso, disolvimos
que establecen esta relaci n. un surfactante en el l quido, el cual sØ adsorbi sobre la superficie
del s lido y en la superficie gas-l quido, modificando las energ as
As por ejemplo para Aveyard [20], suponiendo que el solvente no libres interfaciales (s lido-l quido o gas-l quido).
se absorbe:

ns = ∆CV/m (16) donde: ns es el nœmero de


moles de surfactante adsorbidos por gramos del adsorbente, ∆C
es la diferencia en concentraciones molares del surfactante antes
y despuØs de la adsorci n y V es el volumen en litros de la fase l
quida. La isoterma se obtiene, graficando ns en funci n de la
concentraci n molar de equilibrio del surfactante en la soluci n
(C).
Los surfactantes: comportamiento y aplicaciones 62

Fig.11 - Diagrama esquemÆtico de una gota de l quido posada sobre la La mojabilidad tambiØn se puede analizar en tØrminos del
superficie de un s lido, estando ambos el l quido y el s lido llamado coeficiente de esparcibilidad (spreading coefficient), S l/s,
rodeados por aire. definido como:

Situaci n similar puede observarse en sistemas donde se tienen Sl/s = γsg (γsl + γlg) (19)
dos l quidos inmiscibles y un s lido. Mediante la disoluci n de un
surfactante en uno de los l quidos, se puede hacer que la La condici n Sl/s 0, asegura un Ængulo de contacto igual a cero, lo
mojabilidad del s lido cambie de un l quido a otro. Como vemos, cual indica una fuerte compatibilidad entre l quido-s lido
la mojabilidad requiere de la interacci n de un l quido con un s (mojabilidad completa), la condici n Sl/s < 0, indica mojabilidad
lido. Esta interacci n permite, entre otros fen menos el incompleta y asegura la formaci n de un Ængulo de contacto
esparcimiento de el liquido sobre el s lido, la penetraci n del l finito entre el l quido y el s lido.
quido en un medio poroso o el desplazamiento de un liquido por
otro en una superficie. L gicamente que la mojabilidad juega un 6.- Aplicaciones
papel muy importante en procesos de detergØncia, en la
recuperaci n secundaria de crudos y en muchos procesos biol Seguidamente discutiremos brevemente, algunas de las
gicos. aplicaciones mÆs comunes de los surfactantes en las
operaciones de producci
Varios parÆmetros pueden ser usados para caracterizar la n,haciendoØnfasisenlosaspectosdescritospreviamente y sin
mojabilidad de un s lido por un l quido, no obstante, el entrar a detallar la aplicaci n, ya que eso escapa al esp ritu del
parÆmetro que se usa mÆs comœnmente es el Ængulo de presente art culo.
contacto θ. Este Ængulo, es el Ængulo a travØs del liquido, entre
la interfase l quidos lido y la tangente a la interfase l quido-vapor 6.1-Formaci n de Emulsiones de Bitumen en Agua
(gas), en el punto donde se une el l quido, el s lido y el vapor
(Fig.11). Mediante un balance de fuerzas, Young [22] deriv una Las emulsiones de bitumen en agua [23], se han utilizado como
ecuaci n que relaciona el Ængulo de contacto con las energ as veh culo para producir y transportar dichos hidrocarburos y para
interfaciales la cual establece que: usarlas como combustible en plantas generadoras de
electricidad. La caracter stica fundamental de dichas emulsiones,
cosθ = (γsg - γsl) / γlg (18) es la de poseer una alta estabilidad y una viscosidad que es
varios ordenes de magnitud menor que la viscosidad del bitumen
γ γ γ original. Bajo estas condiciones, el bitumen puede ser producido,
donde: sg, sl y lg son las energ as interfaciales en el equilibrio, s desalado, deshidratado, bombeado y transportado a travØs de
lido-gas, s lido-l quido y l quido-gas, respectivamente. Como oleoductos y en tanqueros y manejado sin dificultad en plantas
puede verse en la ecuaci n 18, el Ængulo de contacto formado generadoras de electricidad
por un determinado liquido sobre diferentes s lidos, o por varios
l quidos sobre un s lido dado, depende de la diferencia (γsg - γsl), la Para que el bitumen se emulsifique en agua, y se forme un
cual es realmente la fuerza que define la mojabilidad. producto estable, es necesario que el surfactante forme una
soluci n micelar acuosa (Winsor Tipo I). Esto significa, que en las
El Ængulo de contacto, es un parÆmetro que puede ser formulaciones de emulsiones de bitumen en agua es importante
observado directamente y describe la compatibilidad entre un l que el surfactante este bajo condiciones que le permitan estar
quido y un s lido. S θ < 90 el l quido moja al s lido, si θ > 90 el l disuelto en el agua. Si el surfactante se disuelve en el bitumen
quido no moja el s lido y si θ = 0, Øl l quido se esparce (Winsor Tipo II), se forman emulsiones de agua en bitumen, las
totalmente sobre el s lido o lo que es lo mismo el s lido es cuales poseen viscosidades extremadamente altas y no pueden
totalmente mojable por el l quido. ser usadas con fines de transporte.

El grado de mojabilidad es controlado por los valores relativos de Por otra parte, la producci n comercial de emulsiones de
las tres energ as interfaciales. Esas energ as interfaciales estÆn bitumen en agua, se efectœa utilizando mezcladores en l nea, en
relacionadas con enlaces (qu micos o f sicos) no compartidos en los cuales el tiempo de residencia del sistema: agua-bitumen-
las superficies del l quido y el s lido y en la interfase l quido-s surfactanteaditivos es muy pequeæo. Por consiguiente, es
lido. necesario que el surfactante se adsorba rÆpidamente a la
interfase bitumen-agua, para facilitar la formaci n y estabilizar la
γ γ γ emulsi n inmediatamente despuØs de formada. Este hecho
As , podemos considerar varias situaciones: 1) Si, sg - sl = lg, de significa, que el surfactante seleccionado ademÆs de formar
acuerdo con la ecuaci n 18, cos θ = 1, luego θ = 0, lo cual significa emulsiones estables, debe poseer la propiedad de adsorberse
que el s lido es completamente mojable por el l quido. 2) Si γsg - γsl rÆpidamente en la interfase, luego los estudios de cinØtica de
<< γlg, cosθ ∅ 1 y θ ∅ 90, con lo cual la mojabilidad se reduce adsorci n son muy importantes en esta aplicaci n.
considerablemente. Por lo tanto, mediante una modificaci n
adecuada de las energ as de superficie y/o interfaciales, 6.2.-Recuperaci nMejoradadeCrudosMedianteSoluciones
podemos lograr que un l quido moje total o parcialmente a un s Micelares
lido o no lo moje en absoluto. Esta œltima condici n puede
lograrse, cuando γsg < γsl, bajo cuya condici n cos θ < 0 y θ > 90. El petr leo, junto con agua y gas se acumulan en los poros de la
Evidentemente que la escogencia adecuada de surfactantes roca del yacimiento. La cantidad de petr leo que se produce
permite promover los cambios a que hemos hecho referencia. espontÆneamente debido a la presi n natural que existe en el
63 Rivas y GutiØrrez

yacimiento, mas el producido debido a la inyecci n de agua o gas Los tipos mÆs comunes de lodos conocidos son, los lodos en
nunca es mayor al 40% del petr leo originalmente en sitio. Este base agua, los cuales son emulsiones de aceite en agua y los
fen meno se debe a efectos viscosos que impide la fluidez del lodos en base a aceite que son emulsiones de agua en aceite [2].
petr leo y a fuerzas capilares, que por efectos microsc picos Estas emulsiones l gicamente contienen otra serie de aditivos
retiene el petr leo en el medio poroso. As pues, el que permiten ajustar las propiedades y estabilidad del lodo.
desplazamiento del petr leo residual, esta supeditado a una TambiØn se utilizan en ciertas operaciones lodos en base a gas
competencia entre fuerzas viscosas y capilares, la cual se expresa (espumas), su uso esta restringido a perforaciones en
a travØs del llamado nœmero capilar Nc, definido como: yacimientos con baja presi n.

Nc = µν/σcosθ (20) donde: µ y ν son la viscosidad y la La gran mayor a de los lodos de perforaci n son lodos base agua.
Estos lodos contienen un aceite emulsificado en agua [29], por lo
velocidad por unidad de Ærea del fluido desplazante, σ es la cual es necesaria la presencia de un surfactante soluble en agua
tensi n interfacial y θ el Ængulo de contacto. para formar dicha emulsi n (sistema Tipo I de Winsor). El agua de
la fase continua de esta emulsi n, puede ser agua fresca, agua
El desplazamiento del petr leo residual, solo se logra cuando se salada o agua de mar, lo cual depende de la disponibilidad de
alcanza un valor m nimo del nœmero capilar de agua o de las propiedades del lodo a preparar. Por consiguiente
aproximadamente 10-6 [24]. Este valor debe ser incrementado en la selecci n del surfactante para estabilizar la emulsi n, debe
tres o cuatro ordenes de magnitud, si la saturaci n de petr leo en hacerse tomando en cuenta la concentraci n de sales en el agua.
yacimientos mojados por el crudo se quiere reducir a cero y aun
mÆs, en el caso de yacimientos mojados por agua [6]. Para AdemÆs del agua, el aceite y las sales, los lodos en base agua y
lograr disminuir apreciablemente, la saturaci n residual, es dependiendo de las caracter sticas de la formaci n donde se usan
necesario incrementar el valor del nœmero capilar contienen otra serie de aditivos, que permiten controlar la
disminuyendo la tensi n interfacial (crudo-agua), a valores densidad y las propiedades reol gicas del fluido. De igual forma,
ultrabajos del orden de 10-3 o 10-4. los lodos contiene en su formulaci n sustancias qu micas que
actœan como: defloculantes, agentes de control de filtrado,
La presencia de surfactantes, bajo condiciones f sico-qu micas estabilizadores de escamas, lubricantes, inhibidores de corrosi n,
apropiadas, las cuales se logran a travØs de estudios de antiespumantes etc. Para mayores detalles sobre estos aditivos
comportamientos de fase, permiten lograr las tensiones se recomienda al lector revisar las referencias [26,30-34].
interfaciales requeridas (Fig.8). Los surfactante que se usan,
pueden ser sintØticos o naturales, siendo estos œltimos, algunos Los lodos en base aceite, contienen como base fundamental una
de los compuestos qu micos que forman parte del crudo mismo salmuera emulsificada en el aceite [26, 29, 33, 34], es decir son
[25]. un sistema Winsor Tipo II, donde el surfactante esta disuelto en
el aceite. Estos lodos, ademÆs del aceite, la salmuera y los
Otro aspecto importante que debe ser tomado en consideraci n, surfactantes, contienen aditivos para control de filtrado,
cuando se desarrollan procesos de recuperaci n mejorada con viscosificantes y compuestos con actividad interfacial que hagan
surfactantes, es la adsorci n de estos sobre la superficie de la los s lidos dispersos mojables por el aceite. Como vemos, la
roca del yacimiento. Los surfactantes seleccionados deben presencia de surfactantes y los efectos interfaciales son
adsorberse muy poco sobre la superficie del medio poroso, para fundamentales en la formulaci n de estos fluidos. Estos lodos
evitar que el proceso se haga irrealizable desde el punto de vista tienen mœltiples aplicaciones ya que son resistentes a los
econ mico. Por tanto, deben hacerse estudios de adsorci n s lido- contaminantes, son estables a altas temperaturas y presiones,
l quido, para optimizar las condiciones de proceso. muy buenos lubricantes y no son corrosivos.

6.3.- Lodos de Perforaci n Los lodos en base aceite, han presentados serios problemas de
contaminaci n ambiental, por lo cual su uso se ha visto
Variadas y fundamentales son las funciones que ejercen los lodos restringido.Actualmente, estÆn tomando auge los llamados
durante el proceso de perforaci n [26]. En general un pozo de lodos sintØticos [35], los cuales se basan en el uso de aceites
petr leo o gas no puede ser perforado, sin una circulaci n menos contaminante [36], que el diesel normalmente usado en
continua de un fluido de perforaci n, puesto que este facilita el los lodos base aceite. El aceite usado en estos lodos, esta
proceso y preserva el hoyo hasta que este estØ protegido por el constiuidos normalmente por compuestos orgÆnicos sintØticos,
casin. Por consiguiente, el Øxito de la perforaci n de un pozo, tales como poliolefinas, Øteres, esteres y alquil bencenos
radica en la escogencia del lodo apropiado para tal fin. lineales. Estos lodos presentan el inconveniente de ser muy
costosos, no obstante, tal problema puede ser compensado,
Los lodos son bombeados al hueco que se perfora, a travØs de mediante el rehuso de los mismos y mediante ahorros en la
una tuber a de perforaci n, de la cual salen a unos agujeros disposici n de desechos de perforaci n [37].
existentes en la mecha de perforaci n y retornan a la superficie
por el espacio anular, existente entre la tuber a de perforaci n y Otro aspecto importante que debe tomarse en cuenta cuando se
la pared del hoyo. Una vez en la superficie los lodos son selecciona el surfactante o la mezcla de surfactantes, para
procesados para removerles el gas, los ripios y las part culas finas formular un lodo, es el efecto de la temperatura sobre la
que transportan desde la zona de perforaci n. Para evitar que los estabilidad del sistema. En muchos casos los lodos son
lodos sufran cambios irreversibles en su composici n, durante su sometidos a altos esfuerzos de corte y elevadas temperaturas,
uso y procesamiento, as como para evitar el daæo a la formaci n condiciones bajo las cuales la estabilidad de una dispersi n se ve
por parte de los lodos, estos deben ser formulados en forma afectada. Estos efectos deben ser tomados en cuenta durante los
adecuada y precisa [2, 27,28]. estudios de selecci n de los aditivos.
Los surfactantes: comportamiento y aplicaciones 64

Es importante insistir, sobre la importancia de los surfactantes en sticas de ese crudo tambiØn pueden afectar la estabilidad de la
la formulaci n de los lodos de perforaci n. Podemos afirmar, que espuma, en este sentido, ha habido mucha controversia, se dice
sin la presencia de surfactantes, adecuadamente seleccionados, que si el coeficiente de esparcibilidad del crudo sobre la soluci n
siguiendo los principios fundamentales de su comportamiento f acuosa del surfactante es positivo, el crudo desestabiliza la
sico-qu mico, no es posible formular, formar ni mucho menos espuma si es negativo no produce efectos[41]. En efecto, si el
usar con Øxito un lodo de perforaci n. crudo se esparce sobre la soluci n acuosa del surfactante,
significa que el surfactante se adsorbe a la interfase crudo-agua,
6.4.- Espumas quitÆndole surfactante a la espuma y desetabilizandola.

El uso de las espumas en algunas de las operaciones de producci Una situaci n parecida se tiene cuando las espumas se usan como
n de petr leo es bien conocido [38].As , por ejemplo, se utilizan lodos de perforaci n. Su estabilidad y propiedades reolog cas
como lodos de perforaci n, en recuperaci n mejorada y como deben ser controladas adecuadamente para el logro de sus
agentes bloqueadores en procesos de acidificaci n de pozos. funciones. Estabilidad durante la interacci n con los ripios
provenientes de la perforaci n y una adecuada reolog a para
Sin entrar a discutir cada uno de los procesos en los cuales las facilitar su manejo durante el proceso.
espumas son agentes fundamentales, debemos decir que en
cada uno de ellos la estabilidad de estos sistemas juega un papel 6.5.-Daæos a la Formaci n
preponderante. Las espumas son dispersiones de un gas (aire,
nitr geno, di xido de carbono) en un l quido, en las cuales Se considera como un daæo a la formaci n, cualquier efecto que
normalmente menos del 10% (v/v) es l quido. Las espumas restrinja el flujo de fluidos desde el yacimiento hacia el pozo.
consisten de una aglomeraci n de burbujas con formas Este efecto es producido por una variedad de razones, muchas
poliØdricas (Fig.12), separadas por una pel cula muy fina de fase de ellas asociadas a cambios que ocurren en las interfases l
continua. Tres de estas pel culas convergen en el borde de quido-l quido y/o l quido-s lido. Los cambios a que hacemos
Plateau(BP), cuya curvatura da origen a una diferencia de presi n, referencia, son inducidos por variaciones, que en alguna forma
entre Øl liquido en la pel cula l quida interfacial y el l quido en los se producen en la composici n de los fluidos (agua o petr leo),
bordes de Plateau. Esta diferencia de presi n (mayor presi n en la presentes en las regiones del yacimiento cercanas al pozo.
pel cula l quida) origina un flujo de l quido desde la pel cula l
quida interfacial hacia los bordes de Plateau. Eventualmente, la Un caso frecuente de daæos a la formaci n es el causado por la
pel cula l quida que separa las burbujas de gas desaparece y la migraci n de finos[42-44]. Los finos son part culas que se
espuma colapsa. encuentran adheridas a la superficie del medio poroso y las
cuales al desprenderse, se dispersan en los fluidos
En la formulaci n de una espuma es necesaria la presencia de un desplazÆndose con estos hasta llegar a un cuello, donde se
surfactante, el cual al adsorberse a la interfase gas l quido, atascan produciendo taponamiento y reducci n la permeabilidad.
genera en la pel cula l quida que separa a las burbujas, una
Los finos se encuentran adheridos a la superficie de la roca por
fuerzas de atracci n de Van der. Walls, las cuales dependen del
diÆmetro de la part cula y de la distancia de separaci n entre las
superficies.Al mismo tiempo, entre el fino y la roca existen
fuerzas de repulsi n electrostÆticas, las cuales son severamente
afectadas por la fuerza i nica del medio [45]. Si la fuerza i nica
aumenta (incremento de la concentraci n de electrolitos), el
espesor de la doble capa elØctrica que rodea al fino y a la roca,
disminuye, disminuyendo considerablemente la repulsi n
electrostÆtica. De esta forma, las atracciones de Van der Walls,
superan la repulsi n electrostÆtica, estabilizando el fino. Caso
contrario, es decir a bajas concentraciones de electrolito, la
repulsi n supera la atracci n, el fino se desprende y migra,
creando las causas para daæar la formaci n. El control de la
fuerza i nica del medio es vital para evitar este tipo de daæo.

L gicamente que otros factores tambiØn deben controlarse para


evitar el taponamiento por migraci n de finos, entre estos
Fig.12. Estructura poliØdrica de una espuma. factores tenemos: el pH del medio, la viscosidad del fluido, la
velocidad del fluido, la temperatura etc.
presi n conocida con disjoining pressure , la cual se opone al flujo
de l quido hacia los bordes de Plateau, evitando la destrucci n de El bloqueo por emulsiones es otro efecto que causa singulares
la espuma [39,40]. La selecci n del surfactante, l gicamente debe problemas en la productividad de un pozo. El bloqueo se
tener en cuenta las caracter sticas del gas a ser dispersado, la produce debido a que las emulsiones formadas poseen una alta
presencia de electrolitos en el medio donde se va a utilizar la viscosidad, la cual restringe el flujo de los fluidos hacia el pozo. Si
espuma y por supuesto la temperatura. bien, hay muchas contradicciones en cuanto al mecanismo de
formaci n de emulsiones en el medio poroso, su presencia all ha
Cuando la espuma se inyecta en un yacimiento, debe entrar en sido comprobada [46]
contacto con el crudo residual que all se encuentra. Las caracter
65 Rivas y GutiØrrez

Las emulsionesseestabilizan,bienporlapresenciadesurfactantes - La aplicaci n de los surfactantes en la industria petrolera es


naturales en los crudos, o por el efecto producido por los muy amplia y variada, notÆndose la presencia de estos, en
surfactantes presentes en los lodos de perforaci n. Como se sabe casi todas las actividades de producci n.
durante el proceso de perforaci n, debido a que el gradiente de
presi n hidrostÆtica es mayor que la presi n de la formaci n, el - Para que un sistema surfactante, sea eficiente, en alguna de
filtrado del lodo o este en forma completa, pueden mezclarse las operaciones de producci n de petr leo, su selecci n debe
con los fluidos del yacimiento. Como consecuencia se introducen hacerse siguiendo procedimientos experimentales rigurosos
en el medio poroso, cantidades apreciables de surfactantes, los y ajustÆndose a los aspectos te ricos que los rigen.
cuales promueven la formaci n de las emulsiones de agua en petr
leo, al adsorberse a la interfase crudo-agua y ser sometido el
sistema a un cierto cizallamiento [47]. Se ha demostrado que la REFERENCIAS
formaci n de emulsiones puede disminuir la producci n de un
pozo hasta en un 80%. 1.- Hartley,G.S.;Paraffin-ChainSalts,Hermann&Cie,Par s(1936)

Si bien algunos surfactantes son los responsables por la 2.- Bourgoyne,A.T.,Millheim,K.K.,Chenevert,M.,E.,and Youn,F.
estabilizaci n de emulsiones que daæan la formaci n, existen S.;Applied Drilling Engineering , SPE Texttbooks, Vol 2. (1991)
otros que
soncapacesderomperesasemulsionesyrestablecerlapermeabilida 3.- Baviere, M., and Canselier, J. P., Industrial Applications of
d absoluta del medio poroso [48]. La selecci n de estos Microemulsions. C. Solans and H. Kunieda, ed. Marcel
surfactantes, y de las condicione f sico-qu micas bajo las cuales Dekker, Inc.YewYork. Vol66,p.331(1997)
deben actuar, deben hacerse siguiendo procedimiento
tØcnicocient ficos muy rigurosos, puesto que una mala practica 4. Briceæo, M. I., Chirinos, M., L., Layrisee, I., Mart nez, G.,
puede empeorar el problema. Un procedimiento que Nuæez, G.,Padron,A.,Quintero,L. yRivas,H.,
normalmente se sigue, es el de realizar estudios de RevistaTØcnicaIntevep, 10(1): 5 (1990)
comportamientos de fase, estabilidad de emulsiones y medidas
de tensiones interfaciales. 5. Polanco, D. R., Layrisee, I., Rivas, H., JimØnez, E., Lirio, Q.,
Salazar, J., Rivero, M., Guevara, E., and Chirinos, M.L., U.S.
Como hemos mencionado previamente, en un sistema trifÆsico Patent 4,801,304 1989)
(Windsor Tipo III), la tensi n interfacial de un sistema: agua-
crudosurfactante-otros aditivos, debe ser m nima, al igual que su 6.- Shah, D. O., and Schechter, R. S., eds. Improved Oil Recovery
estabilidad y viscosidad [49-51]. Estas propiedades de los bySurfactantandPolymerFlooding,AcademicPress,NewYork
sistemas: agua-crudo, son las que deben tomarse en cuenta, (1977)
para establecer un sistemas qu micos adecuados, que permitan,
restablecer la permeabilidad absoluta. 7.- Adamson, A. W., Physical Chemestry of Surfaces (2 nd ed);
Interscience (1967)
Los cambios en mojabilidad, tambiØn tienen un efecto
apreciable en la productividad del pozo [52-54].La invasi n de la 8.- Guggenheim, E.A., Trnas. Faraday Soc., 35, 397 (1940)
formaci n por surfactantes que estÆn presentes en los lodos de
perforaci n, puede generar cambios en la mojabilidad de la roca 9.- Lange, H., Fette, Seifen,Antrichmittel, 64,457 (1962)
(de mojada por agua a mojada por crudo) [55,56]. Este efecto se
puede manifestar en una disminuci n de la permeabilidad 10.-BartholomØ,E.,andSch fer,K., MelliandTextilber,31,487(1950)
absoluta del medio poroso, con lo cual la productividad del pozo
disminuye. Existen surfactantes capaces de retornar el medio 11.- Ward,A. F. H., and Tordai, L., J. Chem. Phys., 63,648 (1946)
poroso a su mojabilidad original. Su selecci n puede hacerse a 12.- McBain, J. W., Colloid Science, D.C. Heath, Lexinton, Mass.
travØs de medidas de Ængulos de contacto. (1950)

CONCLUSIONES 13.- Preston, W. C., J. Phys. Colloid Chem., 52,84 (1948)

- Los surfactantes son sustancias muy versÆtiles, que 14.- Hoar, P. T., and Schoulman, J. H., Nature, 329,309 (1943)
presentan un comportamiento qu mico especial y que
pueden utilizarse en diversas aplicaciones en la industria 15.- Winsor, P. A., Solvent Properties of Anpliplilic Compouns,
petrolera. Butterworth, (1954).

- Los surfactantes se adsorben en interfases: l quido-gas, l 16.- Bourrel, M., and Chambu, C., Soc. Pet. Eng. J. 23, 327 (1983)
quido-l quidoyl quido-s
lido,cambiandosustancialmentelasenerg as de interacci n 17.- Rubingh, D. H., In Solution Chemestry of Surfactants, K.L.
entre las fases, en dichos sistemas. Mital (Ed.). Vol. 1, Plenum New York, 1979, PP. 337-354.

- La adsorci n de surfactantes en interfases, ha sido 18.- Rosen, M. J. and Hua, X. Y., J. Colloid Interfacial Sci. 86,164
ampliamenteestudiada,existiendoherramientasexperimental (1982).
esyte ricas para establecer el comportamiento de los
mismos. 19.- Rosen, J. M., Surfactant and Interfacial Phenomena, Jonh
Wiley and Sons, (1989).
Los surfactantes: comportamiento y aplicaciones 66

20.-Aveyard, R., and Haydon, D.A.,An Intruction to the Principles 39.-Derjaguin,B.V.,and Obukhov,E.V.,ActaPhysicochim.URSS.
of Surface Chemestry, Cambridge University Press, 5(1):1 (1936)
Cambridge, (1973)
40.- Derjaguin, B. V., and Kussakov, M. M., Acta Physicochim.
21.- Langmuir, I., J. Am. Chem. Soc. 40, 1361 (1918) URSS. 10(25):153 (1939)

22.- Young, T., Phyll. Trans. 95:65, 82 (1805) 41.- Schramm, L. L., and Novosad, J. J., J. of Petreleum Sci. and
Eng. 7:77 (1992)
23.- Rivas, H., Acevedo, S., and Gutierrez, X., U. S. Patent, N
5,622,920 (1997) 42.- Grusbeck, C., and Collinns, R. E., SPEJ, 847 (Dec.1982)

24.- Taber, J. J., Soc. Petrol. Eng. 9: 3 (1969) 43.- Muecke, T. W. J. Pet. Technol. 144 (Febraury,1979)

25.- Rivas, H., Gutierrez, X., Zirit, J. L., Ant n, R., and Slager, J. L., 44.-Brij, M., Fred, W., and Laurier, S., Fines Migration in
en Industrial Applications of Microemulsions. Surfactant Pretroleum Reservoir in in Suspensions Fundamentals and
Science Series. Ed. C. Solans and H. Kunieda. Marcel Dekker, Application in the Petroleum Industry. Laurier L. Schramm,
Inc. New York. (1997) ed.Adv in Chemistry Series 251.American Chemical Society,
Washinton DC (1966)
26.- Allen, J. H., In Drilling and Drilling Fluids; Chiligarian, G. V.;
Vorabtr, P., Eds.; Elsevier: Amsterdan, Nertherlands (1981) 45.- Israelachvili, J. N., Intermolecular and Surface Forces, second
edition, Academic press, London (1992)
27.-American Petroleum Institute. Specification for Drilling Fluid
Materials; 15th ed.; API Spec. 13A; American Petroleum 46.- Ventresca, M. L., Betancourt; J., Castillo; J., Cig ela, S., and
Institute: Washinton; DC, (1993). Azuaje, C. Paper 30125. European Formacion Damage
Conference. The Hage, The Nerherlands (May 1995)
28.-Moore, P. L., Drilling Practice Manual; The Petroleum .
Publishing Co. Tulsa. OK (1974) 47. Schechter, R. S., In Oil Well Stimulation, Prentice
Hall,Englewood Cliffs, N. J. (1992)
29.- Caenn, R and Chillingar, G. V., J. Of Petroleum Sci. and Engin.
14:221 (1996) 48. BaviØre, M., and Canseleir, J. P., en Industrial Applications
of Microemulsions. Surfactant Science Series. Ed. C. Solans
30.- API Spec 13A Specifications for Drilling Fluid Materials. 15 th and H. Kunieda. Marcel Dekker, Inc. NewYork. 66:331 (1997)
ed., Am. Pet. Inst. (May, 1999)
49. Salager, J. L., Bourrel, M., Shechter, R. S., and Wade, W.
31.- API RP 13B-1 Standard Procedure for Field Testing Water H.,Soc. Petrol. Eng. J., 19:271(1979)
Based Drilling Fluids. 1st ed., Am.Pet.Inst. (June1, 1999)
50. Salager, J. L., Moaiza, M. I., Miæana, P. M., and Silva, F.,
32.- Darley, H. C: H., and Gary, G. R., Composition and Properties J.Disp. Sci. and Technology, 3:279(1982)
of Drilling and Completion Fluids. 5 th ed.GulfPub.Co.,Huston
(1988) 51. Salager, J. L., Miæana, P. M., Anderez, J., Grosso, J., Rojas,
C., and Layrisse, I., J. Disp. Sci. andTechnology, 4:161 (1983)
33.- Stephen, M. P., Drilling Fluid Desing Based On Reservoir 52. Morrow, N. R., JPT,1125 (October 1986)
Characterizaci n. In Lake et al. eds. Reservoir
Characterizci n II. Academic Press (1999a) 53. Buckley, J. S., Takamura, K., and Morrow, N. R., SPEFE, 332
(August 1989)
34.- Timotly, G. J. J., and Trevor, L. H., Drilling Fluid Suspensions,
in Suspensions Fundamentals and Application in the 54. Buckley, J. S., Liu, Y., and Monsterleet, S., SPE Journal,54
Petroleum Industry. Laurier L. Schramm, ed.Adv in (March 1998)
Chemistry Series 251. American Chemical Society,
Washinton DC (1966) 55. Kamiyama, Y., and Israelachvili, J., Macromolecules,
25(19):5081 (1992)
35.-Candler, J. E., Rushind, J. H., and Leuterman, J. J., SPE/
EPAExplo.And Prod. Envorom. Conf. SanAntonio. TX. SPE 56.- Cuiec, L. E., in Interfacial Phenomena in Petroleum Recovery.
Paper N 25993 (March.1993) Surfactant Science Series. Norman R Morrow, ed. Marcel
Dekker, Inc, New York Vol 36:319 (1991)
36.-James,R.,andHelland,B., SPEEuropePetrol.Conf.Cannes.
France. SPE Paper N 25044 (Nov. 1992)

37.- Quiroga, F., Visi n Tecnol gica. 3(2): 31 (1966)

38.-Rossen, W. R., in Foams . Theory, Measurement, and


Applications. Surfactan Science Series. Ed. R. K. Prud homme
and S. A. Khan. Marcel Dekker, Inc. New York. (1995)

También podría gustarte