QUÍMICA ANALÍTICA

CURVAS DE TITULACIÓN

ÁCIDO – BASE
PRECIPITACIÓN Y COMPLEJOS
REDOX

2015
 - Curvas de Titulación Ácido Base -

1) Se titulan 10,00 mL de una solución de H3BO3 0,1 M con NaOH 0,05 M.

a) Determinar el pH de la solución al 0, 30, 50, 100 y 150 % de la titulación.
b) ¿Puede detectarse el punto de equivalencia usando indicadores ácido-base?. En caso afirmativo,
decir cuál de los siguientes indicadores utilizaría.

Indicador pKa (HIn)

Azul de timol 1,7
Heliantina 3,4
Azul de bromotimol 7,3
Fenolftaleína 9,0
Amarillo de alizarina 11,0

H3BO3 (esencialmente monoprótico) Ka = 5,8 10-10

2) a) Dibuje la curva de titulación de 20,00 mL de ácido sulfuroso 0,1 M con hidróxido de sodio 0,1 M.
Elija los volúmenes de titulante a agregar de acuerdo a su criterio.
b) ¿Puede/n detectarse el/los punto/s de equivalencia usando indicador/es ácido-base?.
c) ¿Qué indicador/es podría/n usarse?.
Indicador pKa (HIn)
Azul de Timol 1,7
Heliantina 3,4
Azul de Bromotimol 7,3
Fenolftaleína 9,0
Amarillo de Alizarina 11,0
d) ¿Cuál será el peso equivalente del ácido sulfuroso si éste es titulado hasta cada uno de los puntos
de equivalencia?.
H2SO3 Ka1 = 1,7 x 10-2 Ka2 = 6,2 x 10-8

3) a) Calcular el pH final después de agregarle a 25,00 mL de solución 0,05 M de Na2HPO4 los

siguientes volúmenes (en mL) de HCl 0,1 M: 0; 5,00; 12,50; 20,00; 25,00; 30,00.
b) Dibujar la curva de titulación correspondiente en base a los resultados del ítem a).
c) Seleccionar indicador/es adecuado/s para detectar el/los punto/s de equivalencia. (utilizar los datos
de la tabla de indicadores del problema 2c).

H3PO4 Ka1 = 6,3 x 10-3 Ka2 = 6,3 x 10-8 Ka3 = 5,0 x 10-13

SUGERENCIA
Busque los datos de constantes de disociación de ácidos y bases en el apéndice del libro de Kolthoff y
plantee sus propios problemas.

1
 - RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS DE CURVAS DE TITULACIÓN ÁCIDO BASE -
________________________________________________________________________________
PROBLEMA 1
a) El ácido bórico H3BO3 es un ácido débil tal como lo indica su constante de acidez
-10
Ka = 5,8 10 . Por este motivo podemos considerarlo esencialmente monoprótico.
Reacción de titulación: H3BO3 + NaOH  NaH2BO3 + H2O
Cálculo del volumen de solución de NaOH necesario para alcanzar el 100% de la titulación:
1000 mL H3BO3 ------ 0,1 moles
-3
10,00 mL “ ------ x = 1x10 moles H3BO3
1 mol H3BO3 ------ 1 mol NaOH
-3 -3
1x10 moles “ ------ x = 1x10 moles NaOH
0,05 M NaOH ----- 1000 mL NaOH
1x10-3 moles “ ----- x = 20,00 mL NaOH

Entonces los volúmenes de valorante para cada punto de la titulación serán:

0 %  V = 0 mL. Al comienzo de la titulación, sin haber agregado aún agente titulante, sólo tenemos
una solución de ácido débil (H3BO3). Por lo tanto, considerando la relación Ca/Ka > 100, podemos
calcular el pH utilizando la ecuación simplificada:
[H+] = (Ka Ca) 1/2 = (5,8 10-10 x 0,1) 1/2 = 7,6 10-6 M
pH = 5,1
30 %  V = 6,00 mL. En este punto podemos considerar la existencia de un buffer formado por las
-
especies H3BO3/H2BO3 . El pH de la solución se puede calcular utilizando la ecuación de Henderson-
Hasselbalch:
pH = pKa + log ([A-] / [AH])

Las concentraciones finales de cada una de las especies que forman el buffer se calculan de la
siguiente manera:
H3BO3 + OH- ↔ H2BO3- + H2O
-3
Inicialmente en 10,00 mL 1x10 moles
Agregado de 6,00 mL de -3
0,3x10 moles
titulante
-3 -3 -3
Reaccionan - 0,3 x10 moles - 0,3 x10 moles + 0,3 x10 moles
Quedan en volumen final -3
0,7 x10 moles -
-3
0.3 x10 moles
de 16,00 mL
Expresado en Molaridad 0,04375 M 0,01875 M

Por lo tanto: [H3BO3] = 0,04375 M y [H2BO3 ] = 0,01875 M  pH = pKa + log [H2BO3 ] / [H3BO3]
- -

pH = 8,9
50 %  V = 10,00 mL. Buffer H3BO3/H2BO3- en capacidad reguladora máxima.

H3BO3 + OH- ↔ H2BO3- + H2O

-3
Inicialmente en 10,00 mL 1x10 moles
Agregado de 10,00 mL de -3
0,5x10 moles
titulante
-3 -3 -3
Reaccionan - 0,5 x10 moles - 0,5x10 moles + 0,5x10 moles
Quedan en volumen final -3
0,5 x10 moles
-3
0,5 x10 moles
de 20,00 mL
Expresado en Molaridad 0,025 M 0,025 M

La [H3BO3] = [H2BO3-]  según ec. de Henderson-Hasselbalch: pH = pKa  pH= - log (5,8 x 10-10) = 9,2
2
100 %  V = 20,00 mL. Punto de equivalencia. En este caso nos encontramos ante una solución de
-
base débil (H2BO3 ) de concentración 0,033 M (ver tabla más abajo). Considerando nuevamente la
relación Cb/Kb > 100  podemos calcular el pOH utilizando la ecuación simplificada:
[H2BO3-] = 0,033 M
- 1/2 1/2 -5 1/2 -4
[OH ] = (Kb Cb) = (Kw/Ka Cb) = (1,7 10 x 0,033) = 7,5 10 M
pOH = 3,1  pH = 10,9
H3BO3 + OH- ↔ H2BO3- + H2O
-3
Inicialmente en 10,00 mL 1x10 moles
Agregado de 20,00 mL de -3
1x10 moles
titulante
-3 -3 -3
Reaccionan - 1x10 moles - 1x10 moles + 1x10 moles
Quedan en volumen final - -
-3
1x10 moles
de 30,00 mL
Expresado en Molaridad 0,033 M

150 %  V = 30,00 mL. Mezcla de base débil H2BO3- y exceso de base fuerte. Por lo tanto, el pH de la
solución final puede calcularse teniendo en cuenta sólo el aporte de OH- provenientes de la base fuerte,
ya que el aporte de la base débil no va a ser significativo.

H3BO3 + OH- ↔ H2BO3- + H2O

-3
Inicialmente en 10,00 mL 1x10 moles
Agregado de 30,00 mL -3
1,5x10 moles
de titulante
-3 -3 -3
Reaccionan -1x10 moles -1x10 moles +1x10 moles
Quedan en volumen final -3
0,5x10 moles
-3
1x10 moles
de 40,00 mL
Expresado en Molaridad 0,0125 M 0,025 M

[OH-] aportada por exceso de NaOH = 0,0125 M

Por lo tanto: pH = 12,06
pH 15.0

12.5

PE
10.0

7.5

5.0

2.5

0.0
0 5 10 15 20 25 30 35
m l N a OH

b) Como puede observarse en la gráfica, el salto de pH en el punto de equivalencia (PE) es pequeño,

por lo cual no es adecuado utilizar un indicador ácido base visual para detectar el punto final de esta
titulación. El mismo podría ser detectado utilizando, por ej., un método instrumental.

3
___________________________________________________________________________________
PROBLEMA 2
a) El ácido sulfuroso H2SO3 es un ácido diprótico; por lo tanto, tenemos que considerar sus dos
constantes de disociación.
Reacciones de titulación: H2SO3 + NaOH  NaHSO3 + H2O Ka1 = 1,7 x 10-2
NaHSO3 + NaOH  Na2SO3 + H2O Ka2 = 6,2 x 10-8
El volumen de solución de NaOH necesario para alcanzar el 100% de la titulación del primer H+ será:
1000 mL H2SO3 ------ 0,1 moles
20,00 mL “ ------ x = 2 x10-3 moles H2SO3
1 moles H2SO3 ------ 1 mol NaOH
2 x10-3 moles “ ------ x = 2 x10-3 moles NaOH
0,1 M NaOH ----- 1000 mL NaOH
-3
2 x10 moles “ ----- x = 20,00 mL NaOH

La elección de los volúmenes de agente titulante a agregar debe cumplir con ciertos criterios: i) al inicio
de la titulación (es decir, V = 0 mL de agente titulante agregado), ii) un valor anterior al punto de
equivalencia, iii) el volumen del punto de equivalencia teórico y, por lo menos, iv) un volumen pasado
este punto. En este ejercicio, debido a que el H2SO3 es un ácido diprótico, tenemos que tener en cuenta
+
que se observarán dos saltos de pH (uno por cada H ) correspondientes a sus pKa1 y pKa2. Por lo tanto,
un esquema apropiado de elección de volúmenes sería: 0 mL (inicio de la titulación), 10,00 mL (50% de
la titulación del primer H+), 20,00 mL (primer punto de equivalencia), 30,00 mL (este volumen
+ +
representa el 150% de la titulación del primer H y el 50% de la titulación del segundo H ), 40,00 mL
(segundo punto de equivalencia) y 50,00 mL (pasado el segundo punto de equivalencia). Estos valores
representan la mínima cantidad de puntos necesarios para poder graficar de forma completa la curva
de titulación del H2SO3.
0 %  V = 0 mL. Al comienzo de la titulación, sin haber agregado aún agente titulante, tenemos una
solución de H2SO3 0,1 M. Por lo tanto:

Ca/Ka = 0,1/1,7x10-2 = 6 << 100  Ecuación completa: [H+] = [-Ka1+(Ka12 + 4Ca Ka1)1/2]/2 = 0.041 M
pH = 1,4

50 %  V = 10,00 mL. Es un buffer H2SO3/HSO3 equimolar (0,033 M de ambas especies); por lo tanto,
-

según la ecuación de Henderson-Hasselbalch:

pH = pKa1 = 1,8

- -
H2SO3 + OH ↔ HSO3 + H2O
-3
Inicialmente en 20,00 mL 2x10 moles
Agregado de 10,00 mL de -3
1x10 moles
titulante
-3 -3 -3
Reaccionan -1x10 moles -1x10 moles +1x10 moles
Quedan en volumen final de -3 -3
1x10 moles 1x10 moles
30,00 mL
Expresado en Molaridad 0,033 M 0,033 M

100 %  V = 20,00 mL. En este punto de la titulación se obtiene una solución del anfolito HSO3-.

Considerando: Ka1 = [HSO3-] [H+] / [H2SO3]  despejando [HSO3-] = Ka1 [H2SO3] / [H+]
Ka2 = [SO3 ] [H ] / [HSO3 ]  se obtiene: Ka2 = [SO3 ] [H ] / Ka1 [H2SO3]
2- + - 2- + 2
Reemplazando en:

4
Despreciando las especies minoritarias [SO32-] y [H2SO3] llegamos a la ecuación simplificada para el
cálculo de pH de un anfolito:
[H+] = (Ka1 Ka2)1/2
pH = 4,5

H2SO3 + OH- ↔ HSO3- + H2O

-3
Inicialmente en 20,00 mL 2x10 moles
Agregado de 20,00 mL de -3
2x10 moles
titulante
-3 -3 -3
Reaccionan -2x10 moles -2x10 moles +2x10 moles
Quedan en volumen final -3
- - 2x10 moles
de 40,00 mL
Expresado en Molaridad 0,05 M

150 %  V = 30,00 mL. En este punto estamos en presencia de una solución de HSO3 0,05M; por lo
-

tanto, la reacción de titulación ahora es:

HSO3- + OH- ↔ SO32- + H2O

-3
Inicialmente en 40,00 mL 2x10 moles
Agregado de 10,00 mL de -3
1x10 moles
titulante
-3 -3 -3
Reaccionan -1x10 moles -1x10 moles +1x10 moles
Quedan en volumen final de -3 -3
1x10 moles - 1x10 moles
50,00 mL
Expresado en Molaridad 0,02 M 0,02 M

Es un buffer HSO3-/SO32- equimolar; por lo tanto, según la ecuación de Henderson-Hasselbalch:

pH = pKa2 = 7,2

200 %  V = 40,00 mL. Es una solución de la base débil SO32- 0,033 M:

HSO3- + OH- ↔ SO32- + H2O

-3
Inicialmente en 40,00 mL 2x10 moles
Agregado de 20,00 mL de -3
2x10 moles
titulante
-3 -3 -3
Reaccionan -2x10 moles -2x10 moles +2x10 moles
Quedan en volumen final de -3
2x10 moles
60,00 mL
Expresado en Molaridad 0,033 M

SO32- + H2O ↔ HSO3- + OH- Kb1 = Kw/Ka2 = 1,6 x10-7

Como [SO3 ] /Kb1 = 0,033/1,6 x10 >> 100  ecuación simplificada del cálculo de pH para una base
2- -7

[OH-] = (Kb1 [SO32-] )1/2  [OH-]=7,3x10-5  pOH = 4,1

pH = 9,9
250 %  V = 50,00 mL. Es una mezcla de SO32- (base débil) con un exceso de base fuerte; por lo tanto,
tal como en el problema 1), es válido calcular el valor de pH sólo teniendo en cuenta el exceso de base
fuerte:
[OH-] = 0,0143 M  pOH = 1,85  pH = 12,15

5
 HSO3- + OH- ↔ SO32- + H2O
-3
Inicialmente en 40,00 mL 2x10 moles
Agregado de 30,00 mL de -3
3x10 moles
titulante
-3 -3 -3
Reaccionan -2x10 moles -2x10 moles +2x10 moles
Quedan en volumen final de -3 -3
1x10 moles 2x10 moles
70,00 mL
Expresado en Molaridad - 0,0143 M 0,0286 M

b y c) De acuerdo al gráfico de la curva de titulación representado más abajo, el primer punto de

equivalencia podría detectarse utilizando heliantina como indicador visual; y el segundo, usando
fenolftaleína.

pH 14

2-
SO3

7
-
HSO3

F
H2SO
0 3
0 10 20 30 40 50 60

ml Na(OH)

d) Cuando el H2SO3 se titula usando heliantina, su peso equivalente es igual a su peso molecular (Peq.
= P.M.) debido a que al valor de pH al cuál se observa el viraje del indicador sólo se ha neutralizado un
H+ del ácido convirtiéndolo en HSO3-, mientras que cuando se utiliza fenolftaleína, el peso equivalente
es igual a la mitad del peso molecular (Peq.= ½ P.M.) debido a que al valor de pH de viraje de la
fenolftaleína se han neutralizado sus dos equivalentes ácido-base convirtiendo el H2SO3 en SO32-.
___________________________________________________________________________________
PROBLEMA 3

V = 0 mL de HCl. Es una solución Na2HPO4

El fosfato ácido de sodio (Na2HPO4) es un anfolito y el valor de pH de esta solución anfolito se calcula con
la siguiente ecuación:
[H+] = (Ka2 Ka3)1/2
pH = 9,75
2- 2-
V = 5,00 mL de HCl. Nos encontramos en presencia de un buffer que contiene HPO4 0,025 M y H2PO4
0,0166 M. Por lo tanto, según la ecuación de Henderson-Hasselbalch:
pH = pKa2 + log [HPO42-]/ [H2PO42-] = 7,2 + log 0,025/0,0166
pH = 7,4

6
 HPO42- + H+ ↔ H2PO4-
-3
Inicialmente en 25,00 mL 1,25x10 moles
-3
Agregado de 5,00 mL de titulante 0,5x10 moles
-3 -3 -3
Reaccionan -0,5x10 moles -0,5x10 moles +0,5x10 moles
-3 -3
Quedan en volumen final de 30,00 mL 0,75x10 moles 0,5x10 moles
Expresado en Molaridad 0,025 M 0,0166 M

V = 12,50 mL de HCl. Ahora estamos en presencia de una solución del anfolito NaH2PO4
Con un criterio similar al explicado anteriormente: [H+] = (Ka1 Ka2)1/2
pH = 4,7

2- + -
HPO4 + H ↔ H2PO4
-3
Inicialmente en 25,00 mL 1,25x10 moles
-3
Agregado de 12,50 mL de titulante 1,25x10 moles
-3 -3 -3
Reaccionan -1,25x10 moles -1,25x10 moles +1,25x10 moles
-3
Quedan en volumen final de 37,50 mL - - 1,25x10 moles
Expresado en Molaridad 0,033 M

A partir de este punto, estamos en presencia de 37,50 ml de una solución de H2PO42-; por lo tanto, la
2- +
reacción de titulación ahora es: H2PO4 + H ↔ H3PO4

V = 20,00 mL de HCl. Es un buffer que contiene H2PO4- 0,0111 M y H3PO4 0,0166 M.

Utilizando la ecuación de Henderson-Hasselbalch:

pH = 2,02

2-- +
H2PO4 + H ↔ H3PO4
-3
Inicialmente en 37,50 mL 1,25x10 moles
Agregado de 7,50 mL de titulante
-3
(20,00 mL agregados – 12,50 ml consumidos 0,75x10 moles
hasta el 1er punto de equivalencia
-3 -3 -3
Reaccionan -0,75x10 moles -0,75x10 moles +0,75x10 moles
-3 -3
Quedan en volumen final de 45,00 mL 0,5x10 moles 0,75x10 moles
Expresado en Molaridad 0,0111 M 0,0166 M

V = 25,00 mL de HCl. Es una solución de H3PO4 0,025 M. Por lo tanto: Ca/Ka1 = 4 << 100  Ecuación
completa: [H+] = [-Ka1 + (Ka12 + 4Ca Ka1)1/2]/2 = 9,8 x 10-3 M

pH = 2,01

H2PO42- + H+ ↔ H3PO4
-3
Inicialmente en 37,50 mL 1,25x10 moles
-3
Agregado de 12,50 mL de titulante 1,25x10 moles
-3 -3 -3
Reaccionan -1,25x10 moles -1,25x10 moles +1,25x10 moles
-3
Quedan en volumen final de 50,00 mL - - 1,25x10 moles
Expresado en Molaridad 0,025 M

7
Notemos que si aplicamos la ecuación simplificada obtenemos un valor de pH similar:
H3PO4  H2PO42- + H+ Ka1 = [H2PO42-] [H+] / [H3PO4]
2- +
En el equilibrio [H2PO4 ] = [H ], por lo tanto:
[H ] = Ka1 [H3PO4]  [H ] = (Ka1 Ca)
+ 2 + 1/2 -3 1/2
(ecuación simplicada) = (6.3x10 x 0.025)
pH = 1,9
Esta aproximación es válida porque el H3PO4 en solución se encuentra parcialmente disociado debido al
valor de Ka1 (entre 10-3 y 103, equilibrio dependiente de la concentración de reactivos y productos).

V = 30,00 mL de HCl . Exceso de ácido.

H2PO42- + H+ ↔ H3PO4
-3
Inicialmente en 37,50 mL 1,25x10 moles
-3
Agregado de 17,50 mL de titulante 1,75x10 moles
-3 -3
Reaccionan -1,25x10 moles -1,25x10 moles
-3 -3
Quedan en volumen final de 55,00 mL - 0,5x10 moles 1,25x10 moles
Expresado en Molaridad 0,00909 M 0,0227 M

Suponiendo que el pH está dado por el exceso de HCl.

+
[H ] = 0,00909 M
pH = 2,0
El pH debería disminuir ante el agregado de HCl. El valor obtenido se debe a que se está despreciando el
aporte de protones provenientes de la disociación del H3PO4.

Es necesario recordar que los protones provenientes del ácido fuerte reprimen parcialmente la disociación
+
del ácido fosfórico; por lo tanto, es necesario el cálculo en forma conjunta de ambos aportes de [H ].

Si en este punto de la titulación planteamos una CP completa, sería:

CP: [H+] = [ H2PO4- ] + 2 [ HPO42- ] + 3 [ PO43-] + [ OH - ] + Ca
Siendo Ca la concentración correspondiente al exceso de ácido fuerte (o sea = 0,00909 M).
Si consideramos la CP simplificada:
[ H+] = [ H2PO4- ] + Ca
Los protones totales equivalen a los aportados por la disociación del H3PO4 y los aportados por el exceso
de ácido fuerte. Despejando la [ H2PO4- ] de la Ka1 y planteando la cuadrática correspondiente, tenemos:
[H+] = ( Ka1 [ H3PO4 ] / [ H+] ) + Ca
[H+]2 - Ka1 [ H3PO4 ] – Ca [ H+] = 0
+ 2 1/2
[H ] = [Ca ± (Ca + 4 Ka1 [ H3PO4 ]) ] / 2 =
= [0,00909 M ± (8,26 10-5 + 4 x 6,3 x 10-3 x 0,0227)1/2] / 2 = 0,0173
pH = 1,76

Nota: Como se ha observado, los valores de pH calculados para los últimos agregados de HCl dan
aproximadamente iguales; esto se debe a las aproximaciones usadas. En realidad, el pH debe disminuir ante el
+
agregado de HCl. Esto ha quedado demostrado en el último ítem donde no sólo se consideró el aporte de H
provenientes del exceso de HCl sino también aquellos derivados de la disociación del H3PO4.

8
b) pH 14

PE1
H
PE2

0
0 10 20 30
ml de HCl

La curva de titulación muestra que sólo el primer punto de equivalencia del HPO42- podría detectarse
con indicadores ácido-base. En este caso, un indicador visual adecuado sería heliantina.

9
 - Curvas de Titulación de Precipitación y Complejos -

4) a) Se titulan 30 mL de solución 0.100 M de KBr con solución de Hg(NO3)2 0.100 M. Dibujar la curva
de titulación, eligiendo volúmenes apropiados de titulante.
b) ¿Podría detectarse el punto de equivalencia usando nitroprusiato como indicador? Suponer que la
concentración de anión nitroprusiato en el punto final es 0.010 M.
HgBr2 ß2 = 2 x 1017 Hg[Fe(CN)5NO] Kps = 2.5 x 10-9

5) a) Dibujar las curvas de titulación de 50.0 mL de Mg2+ 0.050 M con EDTA 0.05 M en un buffer de pH
= 10 y de 50.0 mL de Ca2+ 0.050 M con EDTA 0.05 M en las mismas condiciones de pH.
b) Analizar la factibilidad del uso de NET como indicador en ambas titulaciones.
EDTA (H4Y) Ka1 = 1 x 10-2 Ka2 = 2.1 x 10-3 Ka3 = 7.8 x 10-7 Ka4 = 6.8 x 10-11
NET (H3In) Ka1 = 2.5 x 10-2 Ka2 = 5 x 10 -7
Ka3 = 2.5 x 10-12
2-
MgY ß1 = 5 x 108 -
MgIn ß1 = 1 x 10 7
2- 11 - 5
CaY ß1 = 1 x 10 CaIn ß1 = 2 x 10

6) Dibujar la curva de titulación de 50.0 mL de KIO3 0.0100 M con Ag+ 0.0100 M. Discutir la posibilidad
2-
de usar CrO4 como indicador, si su concentración en el punto final es 0.0100 M.
AgIO3 Kps = 3 x 10-8
Ag2CrO4 Kps = 1 x 10-12

RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS DE CURVAS DE TITULACIÓN DE PRECIPITACIÓN Y COMPLEJOS

PROBLEMA 4
a) Reacción de titulación:

Hg2+ + 2 Br-  HgBr2

Para graficar una curva de titulación se deben elegir por lo menos 4 puntos: al 0% de la titulación, en el
punto de equivalencia (100% de la titulación), un punto anterior y otro posterior al punto de equivalencia.
Cálculo del volumen de Hg(NO3)2 para alcanzar el punto de equivalencia:

1000.0 mL KBr ------ 0.1 moles de Br-

30 mL “ ------ x = 3x10-3 moles de Br-
2 moles de Br- ------ 1 mol de Hg2+
3x10-3 moles de Br- ------ x = 1.5x10-3 moles de Hg2+
2+
0.1 moles de Hg ------- 1000 mL Hg(NO3)2
1.5x10-3 moles de Hg2+ ------- x = 15 ml de Hg(NO3)2

Entonces podremos elegir los siguientes volúmenes de valorante para cada punto de la curva de titulación

0% → V = 0.00 mL Al comienzo de la titulación sin haber agregado aún agente titulante, no habrá Hg2+;
por lo tanto la concentración de Hg2+ es cero y pHg = -log (0)
pHg = + 

50% → V = 7.50 mL El Hg2+ existente en este punto es el que deja libre el complejo HgBr2 que se
-
encuentra en un medio con un exceso de Br .

10
 Hg2+ + 2 Br-  HgBr2
-3
Inicialmente en 30 mL ------- 3x10 moles ------
-3
Agregado de 7.5 mL de titulante 0.75 x10 moles ------ ------
-3
Reaccionan* ------ ------ 0.75 x10 moles
-3 -3
Quedan en volumen final de 37.5 mL ------ 1.5x10 moles 0.75 x10 moles

Expresado en Molaridad ------ 0.04 M 0.02 M

ß2 = [HgBr2]/ [Br-]2 [Hg2+]

[Hg2+] = [HgBr2] /ß2 [Br-]2
[Hg2+] = 0.02 / 2x1017 (0.04)2 = 6.25x 10-17
pHg = -log [Hg2+] = 16.2

100% → V = 15.00 mL Punto de equivalencia, el Hg2+ existente en este punto es el que deja libre el
complejo HgBr2

Hg2+ + 2 Br-  HgBr2

-3
Inicialmente en 30 mL ------- 3x10 moles ------
-3
Agregado de 15 mL de titulante 1.5 x10 moles ------ ------
-3
Reaccionan* ------ ------ 1.5 x10 moles
-3
Quedan en volumen final de 45 mL ------ ------ 1.5 x10 moles
Expresado en Molaridad ------ ------- 0.033 M

En este punto tanto la fuente de Hg2+ y también la de Br- es el propio complejo, por lo tanto podemos decir
que:
[Br-] = 2 [Hg2+]

Reemplazando en la expresión de ß2 queda: ß2 = [HgBr2] / [Hg2+] (2 [Hg2+])2

2+ 2+ 2 2+ 3
ß2 = [HgBr2] / [Hg ] 4 [Hg ] = [HgBr2] / 4 [Hg ]
Despejando [Hg2+]: [Hg2+] = ([HgBr2] /4 ß2)1/3
2+ 17 1/3 -7
[Hg ] = (0.033 / 4 2x10 ) = 3.46 x 10
pHg = 6.46

200% → V = 30.00 mL Hay un gran exceso de titulante siendo éste la fuente principal del Hg2+ que
se encuentra en el medio, el aporte del Hg2+ libre correspondiente a la disociación del complejo es
despreciable.
 HgBr2
2+ -
Hg + 2 Br
-3
Inicialmente en 30 mL ------- 3x10 moles ------
-3
Agregado de 30 mL de titulante 3 x10 moles ------ ------
-3
Reaccionan* ------ ------ 1.5 x10 moles
-3 -3
Quedan en volumen final de 60 mL 1.5 x10 moles ------ 1.5 x10 moles

Expresado en Molaridad 0.025 M ------- 0.025 M

[Hg2+] = 0.025 pHg = 1.60

11
b) El nitroprusiato con el catión mercúrico forma un precipitado, cuya aparición indicaría el punto de
equivalencia.
Hg [Fe(CN)5NO] ↓  [Fe(CN)5NO]2- + Hg2+
Kps = [Fe(CN)5NO] [Hg2+]
Para que el nitroprusiato mercúrico comience a precipitar se tendrá que superar su Ksp y esto ocurrirá
cuando:
[Hg2+] > Kps/[Fe(CN)5NO] > 2.5x10-9 / 0.01> 2.5 x 10-7 o sea pHg < 6.60
Analizando la curva de titulación que dibujamos en el ítem a) se ve que el nitroprusiato es un indicador
adecuado, porque la precipitación se produce muy cerca del punto de equivalencia teórico (pHg = 6.46).
__________________________________________________________________________________
PROBLEMA 5
a) Caso del Mg2+
Lo primero que debe hacerse es decidir qué especies del EDTA y del NET predominan a pH =
10. Para ello lo más simple es usar los diagramas siguientes:

Para el EDTA: 0 --------- pKa1 ----- pKa2 ---------pKa3 ------ pKa4 ----14
- 2- 3- 4-
[--- H4Y ---][-- H3Y --][--- H2Y ---][-- HY ---][-- Y ---]
Por lo tanto, a pH = 10 predomina el HY3-

Para el NET: 0 -------- pKa1 ------- pKa2 ------------------- pKa3 --- 14

[--- H3In --][-- H2In- ----][--------- HIn2- ---------][-- Y3-----]
Por lo tanto, a pH = 10 predomina el HIn2-

Esto significa que la reacción de formación del complejo de Mg 2+ con EDTA puede representarse por la
siguiente reacción total:

Mg2+ + HY3-  MgY2- + H+ KT = ß1.Ka4 = [MgY2-] [H+] / [Mg2+] [HY3-] = 0.03

Como la [H+] es constante (debido al buffer), puedo incluirla dentro de la constante y definir así una
constante condicional KT(Mg-EDTA):

12
 KT(Mg-EDTA) = [MgY2-]/ [Mg2+][HY3-]= KT/[H+]= 3.15 x 108
y a partir de ella, calcularse los valores de pMg.
Por ser la estequiometría de la reacción de titulación 1: 1 y tener un titulante con la misma concentración
que el titulado concluimos que se llegará al punto de equivalencia a los 50 mL (igual al volumen de la
muestra de Mg2+ a titular).
Entonces para graficar una curva de titulación elegiremos los 4 puntos siguientes: al 0% de la titulación, en
el punto de equivalencia (50 mL de titulante), un punto anterior (25 mL de titulante) y otro posterior al
punto de equivalencia (100 mL de titulante).
2+
0% → V = 0.00 mL Es la solución inicial, que solo contiene el Mg a titular
[Mg2+] = 0.05 M
pMg = 1.3

50% → V = 25.00 mL
+
Mg2+ + HY3-  MgY2- + H
Inicialmente en 50 mL
-3
2.5 x 10 moles ------ ------ ------
-3
Agregado de 25 mL de titulante ------- 1.25 x 10 moles ------ -------
-3
Reaccionan* ------- ------- 1.25 x 10 moles -------
-3 -3
Quedan en volumen final de 75 mL 1.25 x10 moles ------ 1.25 x10 moles -------

Expresado en Molaridad 0.0166 M ------- 0.0166 M -------

Exceso de Mg2+, consideramos que el aporte de Mg2+ libre a partir de la disociación del complejo formado
es despreciable.
[Mg2+] = 0.0166 M
pMg = 1.78

100% → = 50.00 mL
Mg
2+
+ HY
3-
 MgY2- + H+
Inicialmente en 50 mL
-3
2.5 x 10 moles ------ ------ ------
-3
Agregado de 50 mL de titulante ------- 2.5 x 10 moles ------ -------
-3
Reaccionan* ------ ------- 2.5 x 10 moles -------
Quedan en volumen final de 100 ------ ------
-3
2.5 x10 moles -------
mL
Expresado en Molaridad ------ ------- 0.025 M -------

En el punto de equivalencia todo el Mg2+ y HY3- reaccionaron de manera que lo único que tenemos es el
2- 2+ 3-
complejo MgY . Al disociarse este complejo libera pequeñas cantidades de Mg y HY libres, siendo las
concentraciones de ambos iguales.
[Mg2+] = [HY3-]

Reemplazando,podemos calcular la [Mg2+] libre a partir de la KT(Mg-EDTA):

KT(Mg-EDTA) = [MgY2-]/ [Mg2+][HY3-]= [MgY2-]/ [Mg2+]2

Despejando [Mg2+]: [Mg2+] = ([MgY2-]/ KT(Mg-EDTA))1/2 = (0.025 / 3.15 x 108)1/2 = 8.9 x 10-6
pMg = 5.05

13
200% → = 100.00 mL
Mg2+ + HY3-  MgY2- + H+
Inicialmente en 50 mL
-3
2.5 x 10 moles ------ ------ ------
-3
Agregado de 100 mL de titulante ------- 5 x 10 moles ------ -------
-3
Reaccionan* ------ ------- 2.5 x 10 moles -------
Quedan en volumen final de ------
-3
2.5 x10 moles
-3
2.5 x10 moles -------
150 mL
Expresado en Molaridad ------ 0.0166 M 0.0166 M -------

Hay exceso de EDTA y las concentraciones de complejo y EDTA son iguales. Podemos calcular la [Mg2+]
libre a partir de la KT(Mg-EDTA):
KT(Mg-EDTA) = [MgY2-]/ [Mg2+][HY3-]= 1/[Mg2+]
Despejando [Mg2+]: [Mg2+] = 1/ KT (Mg-EDTA) = 1 / 3.15 x 108 = 3.17 x 10-9
pMg = 8.49

Otra forma de resolución:

Para relacionar una constante de formación de complejo condicional con una constante de formación de
complejo se hace uso del coeficiente de reacción competitiva o colateral (). En este caso la única especie
que está involucrada en una reacción competitiva o colateral es el EDTA, recordar que esta especie
está involucrada en 4 equilibrios ácido-base regidos por Ka1, Ka2, Ka3 y Ka4. Por lo tanto los coeficientes 
serán iguales a 1 para todas las especies excepto para el EDTA:
 Mg2+ = 1
 Mg-EDTA= 1
 EDTA  1
Cálculo de  EDTA
 EDTA = {[H4Y] + [H3Y ] + [H2Y ] + [HY ] + [Y ]} / [Y ]
- 2- 3- 4- 4-

Despejando las concentraciones de H4Y, H3Y-, H2Y2- y HY3- las Ka correspondientes:

 EDTA = { [H+]4[Y4-] /Ka1Ka2Ka3Ka4 + [H+]3[Y4-] /Ka2Ka3Ka4 + [H+]2[Y4-] / Ka3Ka4 + [H+] [Y4-] / Ka4 + [Y4-] } / [Y4-]

Sacando a Y4- como factor común en el numerador y simplificándolo con el denominador

 EDTA = [H+]4 /Ka1Ka2Ka3Ka4 + [H+]3 /Ka2Ka3Ka4 + [H+]2 / Ka3Ka4 + [H+] / Ka4 + 1
+ -10
Teniendo en cuenta que La condición actual es pH = 10 o sea [H ] = 1x 10
 EDTA = 1.095 10-19 + 1.095 10-11 + 2.3 10-4 + 1.59 + 1 = 2.59

Cálculo de la constante de formación del complejo condicional:

 =  Mg-EDTA [ Mg-EDTA] /  EDTA [EDTA]  Mg2+ [Mg2+]

Reemplazando por los valores de :  = [ Mg-EDTA] / EDTA [EDTA] [Mg2+]

Como la constante de formación del complejo es:  = [ Mg-EDTA] / [EDTA] [Mg2+] = 5 x 108

Queda que:  =  /EDTA = 5 108 / 2.59 = 1.93 108

Con este valor de constante condicional calculamos los valores de pMg para los puntos elegidos de la
curva de titulación:

14
 2+
0% → V = 0.00 mL Es la solución inicial, que solo contiene el Mg a titular
[Mg2+] = 0.05 M
pMg = 1.30

50% → V = 25.00 mL
Mg2+ + Y4-  MgY2-
-3
Inicialmente en 50 mL 2.5 x 10 moles ------ ------
-3
Agregado de 25 mL de titulante ------- 1.25 x 10 moles ------
-3
Reaccionan* ------- ------- 1.25 x 10 moles
-3 -3
Quedan en volumen final de 75 mL 1.25 x10 moles ------ 1.25 x10 moles
Expresado en Molaridad 0.0166 M ------- 0.0166 M

Exceso de Mg2+, consideramos que el aporte de Mg2+ libre a partir de la disociación del complejo formado
es despreciable.
[Mg2+] = 0.0166 M
pMg = 1.78

100% → = 50.00 mL
Mg2+ + Y4-  MgY2-
-3
Inicialmente en 50 mL 2.5 x 10 moles ------ ------
-3
Agregado de 50 mL de titulante ------- 2.5 x 10 moles ------
-3
Reaccionan* ------ ------- 2.5 x 10 moles
-3
Quedan en volumen final de 100 mL ------ ------ 2.5 x10 moles
Expresado en Molaridad ------ ------- 0.025 M

En el punto de equivalencia todo el Mg2+ y Y4- reaccionaron de manera que lo único que tenemos es el
2- 2+ 4-
complejo MgY . Al disociarse este complejo libera pequeñas cantidades de Mg y Y libres, siendo las
concentraciones de ambos iguales. Podemos calcular la [Mg ] libre a partir de :
2+

 = [ MgY2-] / [Mg2+][Y4-]= [MgY2-]/ [Mg2+]2

Despejando [Mg2+]: [Mg2+] = ([MgY2-] / )1/2 = (0.025 / 1.93 108)1/2 = 1.14 x 10-5
pMg = 4.94
Como vemos este valor de pMg es prácticamente igual al calculado anteriormente.

200% → = 100.00 mL
Mg2+ + Y4-  MgY2-
-3
Inicialmente en 50 mL 2.5 x 10 moles ------ ------
-3
Agregado de 100 mL de titulante ------- 5 x 10 moles ------
-3
Reaccionan* ------ ------- 2.5 x 10 moles
-3 -3
Quedan en volumen final de 150 mL ------ 2.5 x10 moles 2.5 x10 moles
Expresado en Molaridad ------ 0.0166 M 0.0166 M

Hay exceso de Y4- y las concentraciones de complejo y Y4- son iguales. Podemos calcular la [Mg2+]
libre a partir de la :
 = [ MgY2-] / [Mg2+][Y4-]= 1 / [Mg2+]

Despejando [Mg2+]: [Mg2+] = 1 /  = 1 / 1.93 108 = 5.18 x 10-9

15
 pMg = 8.28
2+
Caso del Ca :
Las mismas consideraciones son válidas para el sistema Ca-EDTA; en este caso la constante
condicional es K(Ca-EDTA) = KT/[H+]=ß1.Ka4/10-10 = 6.25 1010. Los valores de pCa para los distintos
puntos de la curva de titulación son:
0% → V = 0 mL pCa = 1.30
50% → V = 25 mL pCa = 1.80
100% → V = 50 mL pCa = 6.20
200% → V = 100 mL pCa = 10.8

b) Habíamos visto que a pH = 10 la forma predominante del indicador es HIn2-.

-
Esto significa que en forma genérica, la reacción de formación del complejo (MIn ) de un metal divalente
cualquiera con el indicador puede representarse por la siguiente reacción total:
M2+ + HIn2-  MIn- + H+ KT = ß1.Ka3 = [MIn-] [H+] / [M2+] [HIn2-]
+
Como la [H ] es constante (debido al buffer), puedo incluirla dentro de la constante y definir así una
constante condicional KT(M-In):
KT(M-In) = [MIn-] / [M2+] [HIn2-]]= KT/[H+]
y a partir de ella, calcular el intervalo de viraje del indicador.
Para el caso del NET el rango de viraje se define como: pM = log KT(M-NET) ± 1, donde KT (M-NET)
es la constante condicional del sistema M2+-NET.

Para el Mg2+:
Mg + HIn  MgIn + H
2+ 2- - + + 5
KT (Mg-NET)= ß1.Ka3 / [H ] = 2.5 x 10
Por lo que el intervalo de viraje es: pMg = log KT(Mg-NET) ± 1 = log 2.5 x 105 ± 1
pMg = 5.40 ± 1
2+
Para el Ca :
Ca2+ + HIn2-  CaIn- + H+ KT (Ca-NET)= ß1.Ka3 / [H+] = 5 x 103

16
 Por lo que el intervalo de viraje es: pCa = log KT(Ca-NET) ± 1 = log 5 x 103 ± 1
pCa = 3.70 ± 1

En las curvas de titulación del apartado anterior se indicaron ambos rangos de viraje. Note que el NET
2+ 2+
es un buen indicador para el Mg pero no tanto para el Ca ya que comenzaría a virar a valores de
pCa que no están en la zona de máxima pendiente de la curva de titulación, es decir un poco antes de
de haberse agregado los 50 mL de titulante que corresponden al punto de equivalencia.
___________________________________________________________________________________

PROBLEMA 6
Ag + IO3  AgIO3 ↓
+ -
Reacción de titulación:

Para graficar la curva de titulación vamos a elegir 4 puntos: al 0% de la titulación, en el

punto de equivalencia (100% de la titulación), un punto anterior y otro posterior al punto de equivalencia.
Por ser la estequiometría de la reacción de titulación 1: 1 y tener el titulante la misma concentración
que el titulado, concluimos que se llegará al punto de equivalencia a los 50 mL (igual al volumen de la
muestra de IO3- a titular).
0% → V = 0.00 mL Aún no se agregó nada de Ag+; por lo tanto
[Ag+] = 0
pAg = - log (0)
pAg = +

50% → V = 25.00 mL
Ag+ + IO3 -  AgIO3 ↓
-3
Inicialmente en 50 mL ------- 0.5 x10 moles ------
-3
Agregado de 25 mL de titulante 0.25 x10 moles ------ ------
-3
Reaccionan* ------ ------- 0.25 x10 moles
-3 -3
Quedan en volumen final de 75 mL ------ 0.25 x10 moles 0.25 x10 moles
-3 -3
Expresado en Molaridad ------ 3.33 x10 M 3.33 x10 M

En este punto tenemos precipitado de AgIO3 y un exceso de IO3-, solo habrá en el medio una pequeña
cantidad de Ag+ libre, proveniente de la disociación del precipitado según su equilibrio de precipitación:
AgIO3  Ag + IO3
+ - + -
Ksp= [Ag ] [IO3 ]
[Ag+] = Kps/[IO3-] = 9 x 10-6
pAg = 5.00

100% → V = 50.00 mL
Ag+ + IO3-  AgIO3 ↓
-3
Inicialmente en 50 mL ------- 0.5 x10 moles ------
-3
Agregado de 50 mL de titulante 0.5 x10 moles ------ ------
-3
Reaccionan* ------ ------- 0.5 x10 moles
-3
Quedan en volumen final de 100 mL ------ ------ 0.5 x10 moles
-4
Expresado en Molaridad ------ ------ 5 x10 M

Estamos en el punto de equivalencia, tanto el IO3- existente en la muestra como la Ag+ agregada se
convirtieron en AgIO3.
+ -
En este punto la única fuente de Ag así como la de IO3 es el propio precipitado de AgIO3 por lo que
- +
podemos decir que: [IO3 ] = [Ag ]
Reemplazando en la expresión de Ksp queda: Ksp = [Ag+]2
17
Despejando [Ag+]: [Ag+] = (Ksp)1/2
[Ag+] = 1.73 x 10-4
pAg = 3.76
200% → V = 100.00 mL
 AgIO3 ↓
+ -
Ag + IO3
-3
Inicialmente en 50 mL ------- 0.5 x10 moles ------
-3
Agregado de 100 mL de titulante 1 x10 moles ------ ------
-3
Reaccionan* ------ ------- 0.5 x10 moles
-3 -3
Quedan en volumen final de 150 mL 0.5 x10 moles ------ 0.5 x10 moles
-3 -3
Expresado en Molaridad 3.33 x10 M ------ 3.33 x10 M

En este punto de la curva de titulación hay un exceso de Ag+, el aporte de la disociación del precipitado se
considera despreciable.
[Ag+] = 0.00333 M
pAg = 2.48

Si usamos anión cromato como indicador, el Ag2CrO4 comenzaría a precipitar cuando se supere su
Ksp, o sea:
Ag2CrO4  CrO4 + 2 Ag
2- + 2- + 2
Ksp = [CrO4 ] [Ag ]
[Ag+] = (Kps/[CrO42-])1/2 = (1 x 10-12 / (0.01))1/2 = 1 x 10-5

Es decir cuando: pAg = 5.00

Como se ve en la curva de titulación, esto implica que el Ag2CrO4 comienza a precipitar mucho antes
del punto de equivalencia y el error sería muy grande por lo que desaconsejamos el uso de esta
concentración de indicador para esta titulación.
Queda como inquietud para el alumno calcular la concentración de cromato que debería haber en el
medio para que el Ag2CrO4 comience a precipitar en el punto de equivalencia.

18
 - Curvas de Titulación Redox -
7) Dibujar la curva de titulación de 20.0 mL de solución de As(III) 0.100 M con solución 0.100 M de
KBrO3 en base a los potenciales calculados correspondientes a los volúmenes de valorante elegidos a
su criterio. Seleccionar el indicador redox conveniente de los propuestos en la Tabla*; suponer que la
reacción transcurre en un medio en el que la [H+] = 1.00 M.
º º
E As(V) / As(III) = 0.577 V E Br(V) / Br(-I) = 1.44 V

Indicador EºIn (V) Color especie oxidada Color especie reducida Condición
Fenosafranina 0.28 Rojo Incoloro [H+] = 1M
Difenilamina 0.75 Violeta Incoloro ácido diluido
n-Etoxicrisoidina 1.00 Rojo Amarillo independiente pH
Ferroína 1.15 azul pálido Rojo [H+] = 1M
Difenilamino 1.12 azul violáceo Incoloro [H+] = 7-10 M
dicarboxílico
*Fuente: Skoog-West-Holler. Fundamentos de Qca. Analítica. T. 1. 4º Ed.

2+ 2-
8) Se titulan 120,0 mL de una solución de Fe 0.010 M a pH = 1 con solución de Cr2O7 0.020 M.
2-
Calcular el potencial para los siguientes volúmenes de Cr2O7 agregados : 0.0, 6.0, 10.0 y 12.0 mL.
Dibuje la curva de titulación correspondiente.
E° Fe3+ / Fe2+ = 0.771 V
E° Cr(VI) / Cr(III) = 1.360 V

RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS DE CURVAS DE TITULACIÓN REDOX

PROBLEMA 7
Reacción de titulación en medio ácido: 3HAsO2 + BrO3- + 3H2O  3H3O4As + Br-

Cálculo del volumen de solución KBrO3 necesario para alcanzar el 100% de la titulación:
1000.0 mL As(III) ------ 0.10 M As(III)
20.0 mL “ ------ x = 2x10-3 moles As(III)
3 moles As(III) ------ 1 mol Br(V)
2x10-3 moles “ ------ x = 6.66x10-4 moles Br(V)
0.10 M Br(V) ------- 1000 mL Br(V)
6.66x10-4 moles “ ------- x = 6.66 mL Br(V)

Los volúmenes de valorante elegidos son: 0 mL (antes de comenzar la titulación), 3.33 mL, 6.66 mL y
13.33 mL (50%, 100% y 200% de la titulación respectivamente)

Cálculo de potenciales:
V = 0 mL La concentración de As(V) es teóricamente igual a cero, por lo tanto:
E = E0 As(V) / As(III) + log (0)
E=

V = 3.33 mL La solución es una mezcla equimolar de As(V) y As(III) (un buffer de potencial con
capacidad reguladora máxima del potencial):

19
 3 HAsO2 + BrO3- + 3H2O ↔ 3 H3O4As + Br-
-3
Inicialmente en 20 mL 2x10 moles
Agregado de 3.33 mL de -4
3.33x10 moles
titulante
-3
Reaccionan* 2x10 moles
Quedan en volumen final -3
1x10 moles
-3
1x10 moles
-4
3.33x10 moles
de 23.33 mL
Expresado en Molaridad 0.043 M 0.043 M 0.014 M

*recordar la relación 3:1 entre As(III) y Br(V)

E = E0 As(V) / As(III) + 0.059/2 x log ( [H3AsO4] [H+]2 / [HAsO2] )

E = 0.577 V + 0.059/2 x log (0.043 M x 1.00 M / 0.043 M) = 0.577 V
E = 0.577V

V = 6.66 mL En este punto los E de las hemirreacciones son iguales; además se cumple que:
3 [BrO3-] = [HAsO2] y 3 [Br-] = [H3O4As]
Se puede operar del siguiente modo:

2 x Eeq = 2 x (E0 As(V) / As(III)) + 2 x ( 0.059 / 2 x log ( [H3AsO4] [H+]2 / [HAsO2] ) )

+
6 x Eeq = 6 x (E0 Br(V) / Br(-I)) + 6 x ( 0.059 / 6 x log ( [BrO3-] [H+]6 / [Br-] ) )
(2+6) Eeq = 2x(E )+6x(E0 Br(V) / Br(-I))+ 0.059xlog(3 [Br-] / 3 [BrO3-])+0.059xlog([BrO3-]/[Br-])
0
As(V) / As(III)

2 x (E0 As(V) / As(III)) + 6 x (E0 Br(V) / Br(-I)) 2 x 0.577 V + 6 x 1.44 V

Eeq = =
( 2 + 6) 8
Eeq = 1.22 V

El potencial en el punto de equivalencia de una titulación redox se calcula, en general, como el promedio
‘pesado’ de los potenciales normales de reducción de las cuplas reaccionantes:
Eeq = (n1 x Eº1 + n2 x Eº2) / (n1+n2)
Sin embargo, esto es cierto cuando:
1)La [H+] = 1M, si los iones hidrógenos intervienen en la reacción redox.
2) No se forman especies diméricas, como el Cr2O72-.

V = 13.33 mL Exceso de Br(V). Aquí se forma otro buffer:

3 HAsO2 + BrO3- + 3H2O ↔ 3 H3O4As + Br-
-3
Inicialmente en 20 mL 2x10 moles
Agregado de 13.33 mL de -3
1.33x10 moles
titulante
-4
Excedente 6.67x10 moles
Quedan en volumen final -4
6.67x10 moles
-3
2x10 moles
-4
6.67x10 moles
de 33.33 mL
Expresado en Molaridad 0.02 M 0.02 M

0 - + 6
E = E Br(V) / Br(-I) + 0.059/6 x log ( [BrO3 ] [H ] / [Br-] )
E = 1.44 V + 0.059/6 x log (0.02 M x 1.00 M / 0.02 M) ; E = 1.44 V

Elección del indicador- El intervalo de potencial en que cambia de color un indicador (In) se predice a
partir de la ecuación de Nerst: In (oxidado) + ne- ↔ In (reducido)
20
 E = E0 + 0.059/n x log ( [In (oxidado)] / [In (reducido)] )
El color del indicador en su forma oxidada se aprecia cuando se cumple la siguiente relación:
[In (oxidado)] / [In (reducido)] ≤ 10/1

y el color del indicador reducido se observa si: [In (oxidado)] / [In (reducido)] ≥ 1/10
Sustituyendo estos cocientes en la ecuación de Nerst: E = E0(In) ± 0.059/n
De los indicadores propuestos se recomienda la etoxicrisoidina.
La elección se debe a que cuando las curvas de titulación son asimétricas, como en este caso (el
número de electrones involucrados en cada hemireacción es distinto), el indicador apropiado es aquel
cuyo rango de viraje está en la zona de máxima pendiente, es decir, cercano al punto de inflexión.
Este punto puede estimarse calculando el promedio aritmético de los E de ambas cuplas:

2
E
E = 1.40 + 0.60 / 2 = 1.00

PE

1
Viraje de la
Etoxicrisoidina
 La etoxicrisoidina es un buen indicador.

0
0 5 10 15
-
ml BrO3

_______________________________________________________________________________
PROBLEMA 8
Reacción de titulación: 6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+  6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O

V = 0 mL E = E Fe(III)/Fe(II) + 0.059 log [Fe3+] / [Fe2+]

E=-V

V = 6.0 mL La solución es una mezcla de Fe3+ y Fe2+

1000.0 mL Cr2O72- ------ 0.020 M
-4 2-
6.0 mL “ ------ x = 1.2x10 moles Cr2O7
1000.0 mL Fe2+ ------ 0.010 M
120.0 mL “ ------ x = 1.2x10-3 moles Fe2+
1 mol Cr2O72- ------ 6 moles Fe2+
1.2x10-3 moles “ ------ x = 7.2x10-4 moles Fe2+

6 Fe2+ + Cr2O72- +14 H+ ↔ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ +7H2O

-3
Inicialmente en 120 mL 1.2x10 moles
Agregado de 6.00 mL de -4
1.2x10 moles
titulante
-4
Reaccionan* 7.2x10 moles
Quedan en volumen final -4 -4 -4
4.8x10 moles 7.2x10 moles 2.4x10 moles
de 126 mL
-3 -3 -3
Expresado en Molaridad 3.81x10 M 5.71x10 M 1.9x10 M

21
 E = EFe(III) / Fe(II) + 0.059 log ( [Fe3+] / [Fe2+] )
E = 0.77 V + 0.059 log (5.71x10-3M / 3.81x10-3M)
E = 0.781 V

V = 10.0 mL Punto de equivalencia:

Eeq = EFe(III) / Fe(II) + 0.059 log ( [Fe3+]/[Fe2+])
+
6 x Eeq = 6 x (E Cr(VI)/Cr(III)) + 6 x ((0.059 / 6) log ( [Cr2O72-] [H+]14/ [Cr3+]2 ) )
2- + 14 3+ 2+ 3+ 2
(1 + 6) Eeq = EFe(III) / Fe(II) + 6 ECr(VI)/Cr(III) + 0.059 log ( [Cr2O7 ] [H ] [Fe ] / [Fe ] [Cr ] )

Además: [Fe3+] = 3 [Cr3+] y [Fe2+] = 6 [Cr2O72-]

7 Eeq = EFe(III)/Fe(II) + 6 ECr(VI)/Cr(III) + 0.0590 log ( [H+]14/ 2[Cr3+] )
3+
Cálculo de la [Cr ]:
2+ 2- + 3+ 3+
6 Fe + Cr2O7 + 14 H ↔ 6 Fe + 2 Cr + 7 H2O
-3
Inicialmente en 120 mL 1.2x10 moles
Agregado de 10.0 mL -4
2x10 moles
de titulante
Quedan en volumen -4 -4
1.2x10 moles 4x10 moles
final de 130.0 mL
Expresado en -4 -3
9.23x10 M 3.1x10 M
Molaridad

E = 1.18 V

V = 12.0 mL Mezcla de Cr2O72- y Cr3+

Se calculan estas concentraciones considerando el excedente de Cr2O72- pasado el punto de
3+
equivalencia, que superado ese punto, no se generará más Cr y que el volumen final es de 132.0 mL.

-4 14 -4 2
E = 1.36 V + 0.059/6 log ( 3.03 10 M x (0.1 M) / (3.03 10 M) )
E = 1.24 V

E
1 .2 5

PE

1 .0 0

0 .7 5

0 5 10 15
-
ml Cr2O7 2

22