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Teoría cinético-molecular de los gases.

La explicació n fundamental del comportamiento e los gases recibe el nombre de teoría
cinética de los gases y se basa en diferentes supuestos, la mayoría relacionados con la
mecá nica clá sica. Muchos de los fundamentos de esta teoría fueron formulados por
Ludwing Boltzman and James Clerk Maxwell en la década de 1860.

En este capítulo veremos que el comportamiento físico de los gases puede comprenderse
si se plantean algunos supuestos simples. Se parte de diversos postulados o principios sin
demostració n. Describe un gas como un sistema compuesto de un nú mero grande de
moléculas que tienen un tamañ o despreciable. Estas moléculas se mueven libre y
rá pidamente a través del espacio, sin embargo, como consecuencia de las colisiones entre
ellas, sus desplazamientos netos varían lentamente. La teoría cinética só lo es aplicable
cuando la densidad de partículas del gas es tal que la distancia entre las mismas es muy
grande en comparació n a su tamañ o. Por tanto, los sistemas en los que aplicaremos esta
teoría será n gases a bajas presiones e ignoraremos las fuerzas intermoleculares. Cuando
ocurre una colisió n, la energía total después de la colisió n es igual a la inicial (colisiones
elá sticas)

Con esta teoría utilizaremos una descripció n molecular de la materia para derivar en
propiedades macroscó picas Vamos a partir de dos ecuaciones bien conocidas de la física
clá sica:

Ec= ½m v2 (Ec , Energía cinética; m, masa de la molécula; v, velocidad de la molécula)

F= m a (F, fuerza; a, aceleració n)

En este capítulo, analizaremos el origen de la presió n de los gases. Veremos que la

velocidades de las partículas de un gas pueden poseer distintos valores, pero que es
posible calcular su distribució n, así como la velocidad promedio. También consideraremos
el nú mero de veces que las partículas de un gas chocan entre sí y las distancias que
recorren entre colisiones.

Presión

Una propiedad comú nmente medida en un gas es su presió n. ¿De

dó nde proviene la presió n de un gas?

El primer logro de la teoría cinética fue conseguir describir la

presió n de un gas (propiedad macroscó pica) a partir
propiedades moleculares.

Como muestra la figura 1, la presió n de un gas se relaciona con el

nú mero de colisiones con las paredes del recipiente que lo
contiene. Vamos a calcular el nú mero de choques sobre una de
estas superficies de á rea A.
Figura 1
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Fijémonos en la figura 2 y vamos a considerar solamente la componente x de la velocidad.

Para un determinado valor del tiempo, Δt, só lo las moléculas que viajen en el sentido

positivo de la coordenada x y que se encuentren dentro

del volumen: golpearan la superficie de á rea A.

longitud x superficie

Cuando la molécula de masa, m, viaja con una velocidad

vx (vx>0), su cantidad de movimiento es : +m|vx|. Cuando
colisiona con la pared y se refleja mediante un choque
elá stico, su momento pasa a ser -m|v x|. La variació n de la
cantidad de movimiento de cada molécula será 2m|vx| (figura 3).

Figura 2

Suponemos que nuestro sistema tiene una densidad numérica de moléculas (nú mero de
moléculas/V) que vamos llamar N. El nú mero de moléculas lo podemos expresar como n
NA, donde n es el nú mero de moles y NA es el nú mero de Avogadro.

El cambio de momento de todo el sistema se obtendrá multiplicando por el nú mero total

de moléculas por 2m|vx| .

El cambio total de momento viene dado por ½ (n NA |vx|A Δt)/V) 2m|vx| , donde el factor ½
da cuenta de la direccionalidad del movimiento +x ó –x ( con igual probabilidad) y só lo
colisionando +x.

Si tenemos en cuenta que

donde, M es la masa molar siendo M=mNA ,

La presió n es una fuerza por unidad de superficie, de

aquí que la presió n venga dada por: P=nM /V

No todas las moléculas viajan a la misma velocidad, de

manera que podemos calcular una velocidad media. La
anterior expresió n para la presió n podemos expresarla
como: vx2 donde <vx2> es la media del
cuadrado de la velocidad en la direcció n x.

La celeridad de una partícula puede expresarse

c2 = <v2>=<vx2>+<vy2>+<vz2>.
Figura 3
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El movimiento de las moléculas es al azar y las tres direcciones del espacio son iguales de
probables: c2 = 3<vx2>, de aquí que sustituyendo P=nMc2/3V o bien P=mNc2/3V, siendo m
la masa de una ú nica molécula y N el nú mero de éstas.

Como vimos anteriormente, <Ec>= ½m <v2 >, ya que una distribució n de velocidades
tendrá asociada una distribució n de energía cinética traslacional.

De aquí PV= 2/3 N < Ec >

Energía cinética total del sistema, N < Ec > = Ec

Temperatura

La temperatura es funció n de < Ec >, T(<Ec >).

Si comparamos PV=nRT y PV= 2/3 Ec, obtenemos una expresió n que nos relaciona con Ec
con T:

Ec= 3/2 nRT. Constante de Boltzman

Ya que n=N/NA y K=R/NA

<v2 >=3KT /m y se define vrcm como la raíz de la velocidad cuadrá tica media, de manera que

vrcm = (3RT/M)1/2

Hemos encontrado una expresió n que nos relaciona la velocidad con la temperatura y la
masa molar de un gas.

Distribución de las velocidades moleculares de un gas ideal

Hemos supuesto que las velocidades de las partículas individuales que componen un gas
se pueden caracterizar por un valor medio. ¿Có mo podemos obtener
este valor medio?.

Para calcular este valor medio, piensa có mo calcularías la altura

media de los españ oles con edad comprendida entre los 20 y los 40
añ os.

Sin embargo, en el caso que nos ocupa, el nú mero de partículas es tan

??
enorme (1 mol = 6,02 1023) que para calcular el valor medio es
necesario una funció n de distribució n que nos indique có mo está n
distribuidas estas velocidades. ¿Qué apariencia debe tener esta
distribució n?
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Iniciamos la deducció n suponiendo que el gas está confinado en un espacio isotró pico. No
existiendo ninguna direcció n preferente, por tanto, el movimiento es aleatorio. Este
movimiento aleatorio lo podemos relacionar con la teoría de probabilidades definiendo
una funció n de distribució n de probabilidades, Ω, que describe la probabilidad de que
una partícula del gas tenga una velocidad en un rango dado:

Ω (vx, vy, vz) = f(vx) f(vy) f(vz) (suponemos probabilidades independientes)

Ln Ω (vx, vy, vz ) = ln f(vx) + ln f(vy) + lnf(vz)

Aplicando la regla DE LA CADENA

Las propiedades físicas de los gases dependen só lo de la celeridad que no es un vector.

Esta celeridad está relacionada con las componentes cartesianas de la velocidad

Idem para vy , vz
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De aquí que

donde γ es una constante.

La integració n produce la siguiente expresió n:

Vamos a determinar A y γ.

Calculamos A mediante la condició n de normalizació n.

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de aquí

Para evaluar γ tenemos en cuenta que <vx2> =KT/m

de aquí γ = m/KT

Por tanto la distribució n de Maxwell-Boltzman (1860) en una dimensió n es:

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Esta funció n tiene un má ximo en vj=0. La figura 4 representa f(vj) para el N2 a dos
temperaturas. A medida que T aumenta, la curva se ensancha. Esta distribució n normal o
gaussiana aparece en muchos casos aparte de la teoría cinética ( distribució n de alturas de
una població n, distribució n aleatoria de errores de una medida, etc).

Figura 4

Como ya comentamos anteriormente, las propiedades físicas de los gases dependen só lo

de la celeridad que no es un vector. Esta celeridad está relacionada con las componentes
cartesianas de la velocidad

Estamos interesados en determinar la funció n de

distribució n de celeridades, F (c).

Para ello pasamos a trabajar en un espacio de

velocidades.

El factor dvx dvy dvz es un elemento infinitesimal en el espacio de velocidades en

coordenadas cartesianas. Podemos transformar estas coordenadas cartesianas a esféricas,
de manera que este elemento de volumen se puede escribir como 4c2 dc ( 4/3 (c+dc)3-
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4/3 c3) quedando una dependencia de la distribució n só lo con la celeridad. Ademá s,

vx2+vy2+vz2 se puede escribir como c2 de forma que

donde F (c) dc representa la distribució n de probabilidad de que una molécula tenga una
celeridad comprendida entre c y c+dc.

Variación de la función de distribución de celeridades con la temperatura

Distribució n no simétrica.

Un aumento de la temperatura desplaza

el máximo hacia la derecha ya que
aumenta la energía cinética y por tanto
las velocidades de las partículas que
forman el gas.

Un aumento de la Tª modifica la
curvatura, aumentando su anchura,
relacioná ndose con el aumento de
probabilidad de alcanzar energías má s
altas.

Variación de la función de distribución de celeridades con la masa del gas

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Ec = 3/2 KT, luego a energía cinética só lo

depende de la Tª.

Como Ec = ½ m v2, para cada Tª tenemos

una energía cinética de manera que, a
mayor masa, menor velocidad.

Verificación experimental de las velocidades moleculares.

Experiencia de Miller and Kusch [ Phys. Rev. 99(1955) 1324]

Las moléculas emiten desde un horno y

pasan a través de las ventanas para
producir un haz de moléculas. Este haz
alcanza un selector de velocidad que
consta de dos discos rotantes con
ranuras en cada uno . Después de pasar
el primer disco, las moléculas alcanzan el
segundo que ha rotado un á ngulo θ. Só lo
las moléculas para las que la veocidad es
igual ω x / θ, donde ω es la velocidad
angular del disco y x es la separació n
entre los discos, pasará n a trvés del
segundo disco y llegará n al detector.

Celeridad más probable vmp

Incomodidad de ir cargando con la funció n de distribució n.

Buscamos el má ximo.
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Celeridad media vmed = <v>.

Raíz cuadrada de la celeridad cuadrá tica media, vrms

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Comparativa

Efusión de un gas

Escape de un gas a través de un orificio en la pared

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Procedimiento para producir haces de partículas

La velocidad, con la que escapan las partículas de un gas a través de la abertura de un á rea
dada, se puede relacionar con la velocidad con que golpean esta á rea.
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Flujo de colisió n: zc, nº de colisiones por unidad de á rea

A veces resulta má s conveniente expresarlo en funció n de p.

La efusió n produce un decrecimiento de la presió n en funció n del tiempo

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Colisiones moleculares.

Las partículas se trasladan a través del espacio colisionando entre sí. Consideraremos
esferas rígidas (bolas de billar). Debido a esta rigidez, lo má s que se pueden aproximar los
centros de estas dos partículas es la suma de sus radios (r1+r2 ). Las colisiones moleculares
son muy importante s en cinética química ya que las moléculas deben de chocar entre sí
para reaccionar. Las colisiones intermoleculares también sirven para mantener una
distribució n maxwelliana de velocidades.

¿Có mo son de frecuentes la colisiones moleculares? Un tratamiento riguroso para deducir

la frecuencia de las colisiones es complejo por lo que nos limitaremos a presentar las
ecuaciones.

Vamos a fijarnos en una partícula, supondremos inicialmente que esta partícula se mueve
y que todas las demá s está n quietas. Esta partícula barre un volumen cilíndrico que
determina el nº de colisiones que la partícula sufre por unidad de tiempo.

El á rea de la base del cilindro σ = π (r1+r2)2 que denominamos á rea de colisió n o secció n de
colisió n.
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La longitud del cilindro dependerá de la velocidad de la partícula: vmed dt

La frecuencia de colisió n total se define como el nú mero total de colisiones que tiene lugar
entre las partículas del gas, z1,2.

Si tenemos un solo tipo de partículas, z1,1:

La frecuencia total de colisió n, Z 1,2 , es la frecuencia de colisió n, z1,2 , de una molécula en

particular (1), multiplicada por el nú mero de moléculas de 2. Así, la frecuencia de colisió n
por unidad de volumen es:

Si el gas consta de un ú nico tipo de moléculas:

Recorrido libre medio

Se define como la distancia que viajan las partículas entre colisiones sucesivas.

El recorrido libre medio juega un papel clave en las propiedades de transporte.

Para un determinado intervalo de tiempo, Δt, la distancia que recorrerá la partícula será :
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El recorrido libre medio, , vendrá dado por la relació n entre la distancia media y el
nú mero de colisiones. Si só lo tenemos un tipo de gas: