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REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

UNIVERSIDAD RAFAEL URDANETA


FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA
CÁTEDRA: TRATAMIENTO DE GAS NATURAL

COMPORTAMIENTO DE FASES
AGUA-HIDROCARBURO

Integrantes:
Guido Huerta C.I: 28.197.610
Mariana Marchena C.I: 27.932.075
Dayvis Torres C.I: 25.171.961
Valeria Villalobos C.I: 27.932.548

Profa.: Ing. María Emilia Da Costa

Maracaibo, junio del 2020


ÍNDICE
Introducción…………………………………………………………………………
3

1. Inhibición de Hidratos……………………………………………………….. 4
1.1. Métodos de inhibición de hidratos de gas natural………………. 5
1.1.1. Inhibidores termodinámicos (THI)……………………………… 5
1.1.2. Inhibidores de baja dosificación (LDHI)……………………….. 5
1.1.2.1. Inhibidor cinético (KHI)………………………………….. 6
1.1.2.2. Anti-aglomerantes (AA)
6
…………………………………..
2. Contenido de agua en el gas natural y líquidos del gas natural………... 7
2.1. Determinación de la cantidad de agua en gas natural…………... 8
3. Solubilidad del agua en hidrocarburos líquidos.
9
………………………….
3.1. Solubilidad de hidrocarburos en agua ……………………………….. 1
0
4. Contenido de agua de 1
gases……………………………………………….. 1
5. Formación de hidratos en los sistemas de gas natural.………... 1
……….. 5
5.1. Tipos de 1
Hidratos…………………………………………………….. 6
6. Condiciones que promueven la formación de hidratos………………….. 2
2
6.1. Condiciones de alta presión y baja temperatura…………………. 2
3
6.2. Expansión súbita debido al paso por una restricción…….……… 2
4
7. Predicción de condiciones de formación de hidratos……………………. 2
4
7.1. Presión- 2
Temperatura………………………………………………… 4
7.2. Presión-Temperatura y gravedad 2
especifica……………………… 5
7.3. Expansión permisible sin formación de hidratos…………………. 2
6
8. Predicción basada en la 2
composición……………………………………... 8
8.1. Método del factor K………………………………………………….. 2
8
9. Pérdida de inhibidor a la fase de hidrocarburo. 3
………………………….. 4
10. Cristalización del glicol. …………………………………………………….. 3
4
11. Pérdidas del 3
glicol……………………………………………………………. 6
12. Regeneración del inhibidor…………………………………………………. 3
6

2
Conclusión……………………………………………………………………………. 3
. 9
Bibliografía……………………………………………………………………………. 4
. 0

INTRODUCCIÓN
Los hidrocarburos son compuestos orgánicos formados únicamente por
átomos de carbono e hidrógeno. La estructura molecular consiste en un
armazón de átomos de carbono a los que se unen los átomos de hidrógeno.
Cuando un hidrocarburo entra en contacto con el agua, los dos componentes
se separan en dos fases en las que la solubilidad del componente mutuo es
inferior al 1,0% en moles en condiciones ambientales. Esta división de fases
afecta a casi todos los tratamientos de sistemas mixtos de agua e
hidrocarburos y es causada por las diferentes atracciones moleculares dentro
del agua y los hidrocarburos. 
Las moléculas de hidrocarburos tienen una atracción débil y no cargada entre
sí, mientras que el agua atrae a otras moléculas de agua a través de un enlace
de hidrógeno fuerte y cargado. Debido a que los enlaces de hidrógeno son
significativamente más fuertes que aquellos entre las moléculas de
hidrocarburos, la solubilidad de los hidrocarburos en el agua (y la del agua en
los hidrocarburos) es muy pequeña. Los enlaces de hidrógeno son
responsables de la mayoría de las propiedades inusuales que muestra el agua.
Los hidratos son el problema de fase sólida más común en la garantía de flujo,
provocando dificultades operacionales en las tuberías, como taponamientos o
rupturas en las mismas; ante estos problemas se han desarrollado varios
métodos para prevenir su formación. Por estos motivos, en este trabajo se
busca analizar el comportamiento que presentan las fases agua-hidrocarburo
para así poder entender las características que presentan las mismas y cómo
prevenir una situación desfavorable por la formación de hidratos.

3
1. INHIBICIÓN DE HIDRATOS.

Los hidratos de gas (HG) son sólidos cristalinos que se forman cuando el agua
entrampa pequeñas moléculas de gases como metano, etano, propano, dióxido
de carbono o sulfuro de hidrógeno, bajo ciertas condiciones de presión y
temperatura. Son conocidos también como “clatratos” (traducción del inglés
Clathrates), y constituyen compuestos de inclusión de un tipo de molécula en la
red cristalina de otra (en este caso agua).

La mejor manera de prevenir la formación y corrosión debido a la formación de


hidratos es la mantener los equipos libres de agua líquida. Existen ocasiones,
correctas o incorrectas, donde se toma la decisión de operar con una línea o
proceso que contiene agua líquida. Si es esta la decisión, y la temperatura del
proceso es menor que la de hidratación, es necesario la inhibición del agua.

Se pueden agregar muchas sustancias al agua para deprimir tanto la


temperatura de hidratación como la de congelamiento. A causa de una gran
variedad de razones prácticas, un alcohol o uno de los glicoles es inyectado
como un inhibidor, usualmente el metanol, dietilén glicol (DEG), o monoetilén
glicol (MEA). Todos pueden ser recuperados y recirculados, pero el ambiente
económico para la recuperación del metanol puede que no sea favorable en
todas aplicaciones. La inhibición con metanol y o los glicoles puede incurrir
gastos apreciables debido a la alta dosificación requerida (10 % a 60% de la
fase acuosa). Altas concentraciones de solventes el incrementan el potencial
de escamas por cuanto se reduce la solubilidad de las sales de formación de
escamas, y precipitan la mayoría casi todos los inhibidores conocidos. La tasa
total del inhibidor requerido es la cantidad/concentración deseada para lograr la

4
supresión de los hidratos, así como la cantidad del inhibidor que se
concentrarán en las fases de vapor y líquida del hidrocarburo.

El inhibidor presente en la fase gaseosa o la líquida proporciona poco impacto


sobre las condiciones de formación de hidratos. Debido a las limitaciones en la
certeza de los cómputos de depresión en la temperatura de hidratación, y
distribución de flujo en el proceso, se recomienda que la temperatura de
formación de hidratos con inhibición se logre con un factor de diseño por
debajo de la mínima temperatura de operación, para asegurar caudales
adecuados del inhibidor.

Es muy importante la determinación de la cantidad y concentración de los


inhibidores en las distintas fases por razones prácticas y de aplicaciones
industriales. De manera que, para determinar la cantidad y concentración
requerida de estos inhibidores, se han desarrollado varios modelos aplicables
para los cómputos manuales, así como aquellos destinados para su
incorporación dentro del ambiente de modelaje computacional.

1.1 Métodos de inhibición de hidratos de gas natural


Los métodos de inhibición química comprenden los termodinámicos que evitan
la formación o disocian los hidratos y los de baja dosis, que retardan el
crecimiento y evitan la aglomeración de los cristales de hidratos en las tuberías.

1.1.1. Inhibidores termodinámicos (THI): La prevención de hidratos por


medio de inhibidores termodinámicos es un proceso independiente del
tiempo porque afectan las condiciones y no la cinética de la formación
de los hidratos. Entre los inhibidores termodinámicos (THI) se
encuentran el metanol (MeOH) y el monoetilenglicol (MEG), estos son
usados comúnmente para controlar o prevenir la formación del hidrato
debido a su habilidad para reducir considerablemente las temperaturas
de formación. Otros alcoholes y glicoles también pueden ser empleados
al momento de inhibir la formación de hidratos de gas, pero se
consideran dos factores que hacen del MEG y del metanol los
inhibidores termodinámicos más comunes; son el rendimiento y el costo.
El grado de inhibición, es decir, la disminución de la temperatura de
formación de los hidratos es función del tipo de inhibidor que se use, la
concentración, la presión y la composición del gas. Si la aplicación de
THI es suficiente en concentración, el hidrato no se formará más a la
temperatura y presión de funcionamiento. Es importante destacar que
para alcanzar altos grados de sub-enfriamiento se requiere una elevada
concentración de inhibidor.

5
1.1.2. Inhibidores de baja dosificación (LDHI): Los métodos de inhibición
con LDHI afectan la cinética, es decir, afectan la rapidez con que se
forman y se aglomeran los hidratos de gas por lo cual son procesos
dependientes del tiempo. A partir de lo expuesto, se detalla el instante
donde deben actuar los LDHI. Se muestra el esquema de consumo de
gas durante la formación de los hidratos de gas como se indica en la
figura 1. En la región 1, durante el tiempo de inducción, las moléculas de
gases formadores y las del agua comienzan a ordenarse para la
formación de los cristales pero no son visibles macroscópicamente, las
condiciones no son estables y permanecen así hasta alcanzar la línea
punteada donde inicia la región 2, allí durante el tiempo de crecimiento la
tasa de consumo de gas incrementa rápidamente gracias a que las
condiciones de formación del hidrato son estables y se da el crecimiento
de los cristales de hidratos pudiéndolos percibir visualmente. Durante la
región 3 y 4 el rápido consumo de las moléculas de agua para formar los
hidratos ocasiona la disminución de la tasa de consumo de gas ya que
no hay suficientes moléculas de agua para formar cavidades que sean
capaces de contener las moléculas de gas.

Figura N°1 Esquema de tasa de consumo de gas versus tiempo durante


la formación de los hidratos de gas

Los inhibidores de baja dosis permiten al operador controlar la formación de


hidratos en sistemas de gas natural donde las condiciones de producción y de
transporte no son las apropiadas para instalar las facilidades que requieren los
métodos de inhibición tradicionales. Además, brindan la posibilidad de ser

6
combinados junto con otros productos como inhibidores de corrosión, lo cual
implica menos costos operacionales y menor tiempo de tratamiento del fluido.
La dosis de aplicación es baja y varía entre 0,25 y 5% en volumen del agua
producida. Los inhibidores de baja dosis se pueden clasificar de acuerdo a la
forma como modifica el mecanismo de formación del cristal del hidrato. Los
principales tipos son: inhibidores cinéticos de hidratos (Kinetic Hydrate
Inhibitors - KHI, por sus siglas en inglés) y los anti-aglomerantes (AA). Los
LDHIs pueden combinarse con otros productos químicos que permitan el
control de algunos problemas como la precipitación de parafinas y la corrosión
de los equipos. Actualmente preparan LDHI/CI, combinación de inhibidores de
baja dosis con inhibidores de corrosión (CI, por sus siglas en inglés); LDHI/PI,
LDHI con inhibidores de parafinas (PI, por sus siglas en inglés); y, LDHI/CI/PI
que es la combinación de inhibidores de baja dosis, de corrosión y de
parafinas. Un mayor impulso a la investigación en LDHI se debe a la protección
del ambiente, para lo cual se requieren químicos con alta biodegradabilidad. En
el caso de países como Noruega, la Norwegian Pollution Authority exige que
todos los inhibidores a implementar en sistemas offshore deben tener una
biodegradabilidad mayor al 60%, mientras que Gran Bretaña las autoridades
ambientales reglamentan que el grado de biodegradabilidad sea mayor al 20%.
Por lo tanto, se presenta un auge en el desarrollo de productos híbridos que
cumplan con estas especificaciones.
1.1.2.1. Inhibidor cinético (KHI): Los KHI son polímeros solubles en agua.
Por lo general, consisten en otras pequeñas moléculas orgánicas que
se añaden para mejorar la eficiencia (sinérgicos). KHIs generalmente
tienen pequeños grupos amida cíclica como las unidades activas. El
propósito de los KHI es retrasar la nucleación de los hidratos de gas
y el crecimiento de los cristales. El tiempo de inducción o el tiempo
de retardo generalmente depende del grado de subenfriamiento
(subenfriamiento, ΔT, es la diferencia de temperatura entre la
temperatura de disociación del hidrato y la temperatura de
funcionamiento a una presión dada, y es la fuerza motriz para la
formación de hidratos). Los KHI comerciales generalmente tienen
subenfriamiento máximo alrededor de 9-10°C (16-18°F). La
búsqueda de inhibidores cinéticos fue impulsada por la necesidad de
reducir costos de productos químicos, algunas de las primeras bases
de investigación de esta tecnología vienen de los inhibidores
naturales en el mundo animal y vegetal como se indica en la figura
16, en donde algunas especies producen las llamadas proteínas
anticongelantes (AFPs – Anti-freezing proteins) que les permiten
funcionar a bajas temperaturas y altas presiones sin congelarse.
1.1.2.2. Anti-aglomerantes (AA): Los antiaglomerantes son productos
químicos tenso activos (surfactantes), que no evitan la formación de
hidratos sino la aglomeración de los cristales, manteniéndolos con un

7
tamaño por debajo de los milímetros de magnitud, separados y
dispersos en el hidrocarburo evitando su aglomeración y crecimiento
como un solo cuerpo. Su funcionamiento se realiza a través de dos
mecanismos, en el primero el AA (sal de fosfonio o sal de amonio
cuaternario) se introduce en la estructura del hidrato para evitar su
crecimiento y en el segundo la cola hidrocarburo del antiaglomerante
hace que la estructura hidrato – AA formada en el primer 26
mecanismo se disperse en el hidrocarburo y evita su aglomeración.
Por esta razón se hace necesaria una fase de hidrocarburo líquido
presente, ya sea aceite o condensado del gas.

2. CONTENIDO DE AGUA EN EL GAS NATURAL Y LÍQUIDOS DEL GAS


NATURAL.

La especificación de contenido de agua en el gas natural es necesaria para


prevenir la condensación de agua libre y la formación de hidratos en los
gasoductos y en general en las plantas de proceso principalmente en las que
operan a bajas temperaturas. Se establece como la masa de agua por unidad
de volumen de gas, presente en éste. El gas natural al extraerse del subsuelo y
llevarlo a lo superficie tiene una capacidad para soportar agua conocida como
contenido de agua de saturación. La cantidad de agua de saturación depende
de la composición química del gas o en otros términos de la densidad relativa
‘‘gravedad específica", así como de la presión y temperatura de flujo de la
corriente gaseosa. Las condiciones que determinan el máximo contenido de
agua son la máxima presión de operación de la línea o del proceso y la
temperatura mínima a la cual puede estar sometida la corriente de gas. En el
diseño de la mayoría de los sistemas es necesario prever la remoción de agua
y prevención de hidratos. El hidrato es un sólido, pero de estructura diferente al
hielo el cual es de estructura sólida cristalina% es una forma de compuesto
químico que puede existir en forma estable pero no es el resultado de una
verdadera reacción química de las moléculas que integran el hidrato.

2.1. Determinación de la cantidad de agua en gas natural.

El punto de rocío al agua. Se conoce como punto de rocío de agua a la


temperatura a la cual se condensa el agua, a determina presión previamente
conocida o establecida.
El concepto de presiones parciales es válido solo a presiones de 3 a 4 bar sin
embargo esta ecuación es válida a presiones cercanas a la atmosférica – Pero
para presiones diferentes a la atmosférica hay otras correlaciones. Si se asume
que el agua está presente en el gas en la fase líquida y por tanto en equilibrio
con el gas.
Aplicando la ley de Dalton de las presiones parciales:

8
P.y w = Pv
Donde:
P = Presión total del sistema
yw = Fracción molar del agua en la fase gaseosa en condiciones de equilibrio
Pv = Presión del vapor de agua a la Tº dada En la fase líquida agua
Xw = 1.0 A Presión cercana a la atmosférica la ecuación es totalmente válida

Solubilidad del contenido de agua en el gas se establece cuando se alcanza la


temperatura del punto de rocío del gas a una presión dada. Es decir, el gas
está completamente saturado con agua. Esta es la máxima cantidad de agua
que el gas puede contener en las condiciones especificadas.
Par determinar la cantidad de agua que pueda estar en forma de vapor se
utiliza la (grafica de Mc Ketta-WeBe) este permite determinar la cantidad de
agua que pueda retener el gas natural saturado a diversas condiciones de
presión y temperatura
Se necesita conocer las condiciones de presión y temperatura de operación y si
se busca la intersección de ambas líneas y después se busca la cantidad de
agua que contiene el gas

 El contenido de agua se expresa en libras de agua por millón de pies


cúbicos normales de gas
 La cantidad de agua que se cuantifica de esta forma corresponde al gas
dulce
El contenido de agua en el gas dulce se puede determinar por la correlación de
bukacek a partir de la presión del gas, ecuación que permite determinar el
contenido de agua en el gas dulce, para ello se utiliza la siguiente ecuación
A Lb
w= + B( )
P ( lpca ) MMPCN

Donde A y B son constantes que dependen de la temperatura.


Si el gas natural que se está analizando contiene gases ácidos es necesario
determinar el contenido de agua que pueden contener estos componentes y
con ello determinar el contenido total de agua en el gas.

Luego para determinar la cantidad total de agua en la mezcla de gas natural se


suman la cantidad de agua obtenida en la gráfica del gas dulce y la cantidad de
agua que se obtiene de las gráficas del CO2 Y h2s para la obtención del
contenido total de agua en el gas se utiliza la siguiente ecuación:
W = y Whc + y1W1 + y2W2

9
Donde:
W = Contenido de agua en el gas
Whc = Contenido de agua de parte del hidrocarburo gas
W1 = Contenido de CO2
W2 = Contenido de H2S
y = Fracción molar de hidrocarburos en mezcla del gas
y1 = Fracción molar de CO2
y2 = Fracción molar del H2S

3. SOLUBILIDAD DEL AGUA EN HIDROCARBUROS LÍQUIDOS


Para Wauquier (2004), la solubilidad del agua en hidrocarburos aumenta
fuertemente con la temperatura.
Para temperaturas inferiores a 200°C puede estimarse por la fórmula de
Hibbard y Schalla

1
(
logx= 0,0016−
T)( 4.200 y +1.050 )

Con:
hidrogeno
y=Relacion en masa
carbono
T =Temperatura
x=Solubilidad del agua en fraccion molar
log =Logaritmo en base 10

La precisión mía es del orden del 30%. Esta fórmula se aplica a los cuerpos
puros y a las mezclas. Para los hidrocarburos puros es preferible remitirse a las
curvas publicadas por API si se requiere una buena precisión
3.1. Solubilidad de hidrocarburos en agua
Los hidrocarburos son generalmente poco solubles en agua. La solubilidad
depende sobre todo de la naturaleza de los hidrocarburos.
Para un peso molecular similar, se distinguen por orden de solubilidad
decreciente:

 Poli aromáticos
 Aromáticos
 Acetilénicos
10
 Di olefinas
 Olefinas
 Naftenos
 Parafinas

La solubilidad de los hidrocarburos Liquidos de una misma familia química


disminuye cuando el peso molecular aumenta, este efecto es particularmente
sensible; así en la serie parafinita expresada en fracción molar se divide
aproximadamente por cinco cuando el número de átomos de carbono aumenta
en una unidad. El resultado es que la solubilidad de las parafinas pesadas es
extremadamente baja. Los polis aromáticos tienen elevadas solubilidades en el
agua, por este motivo son difíciles de eliminar por medio de arrastre con vapor
La solubilidad crece con la temperatura. Este aumento es, no obstante, menor
que la elevación de la presión de vapor del hidrocarburo.

Figura N°3.1: solubilidad de los hidrocarburos Líquidos en agua


(Wauquier, 2004)
4. CONTENIDO DE AGUA EN GAS NATURAL
El contenido de agua en el gas es una de las características que debe conocer
el ingeniero con la mayor seguridad. De ello depende la garantía de que los
procesos se realicen sin mayores problemas. Los depósitos de agua en la
tubería, la formación de hidratos, la corrosión del tubo y demás instalaciones se

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minimizan cuando se deshidrata el gas hasta los niveles necesarios para evitar
los problemas. (Martínez, s.f)
La cantidad de agua que los hidrocarburos gaseosos puedan transportar se
puede determinar con equipos denominados medidores del punto de roció.
Aunque este parámetro no hace diferencia entre hidrocarburos Liquidos y agua
propiamente tal. La presión y/o temperatura del gas natural incide en la
cantidad de agua que pueda retener. Si, por ejemplo, la presión es constante, a
medida que se enfría un volumen dado del gas, su capacidad de retención de
agua disminuye. (León 2014)
Para determinar la cantidad de agua que pueda estar en forma de vapor junto
algas [sic] se utiliza la gráfica de Mc Ketta- Webe, permite determinar la
cantidad de agua que pueda retener el gas natural saturado a diversas
condiciones de presión y temperatura. (León, 2014)

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Grafica N°4.1: Determinación del contenido de agua en gas natural por el Dr. J.
Mc Ketta (Martínez, s.f))

13
Grafica N°4.2: Determinación del contenido de agua en gas natural dulce por el
Dr. J. Campbell. (Martínez, s.f)

Para contenido de agua en gas a baja presión se tiene que:


Asumiendo que la fase de vapor es un gas ideal, y la fase líquida es una
solución ideal, la igualdad de las fugacidades del agua en equilibrio se
simplifica a la ley de Raoult.

x W Pv
yW =
P
Donde:

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y W :Fracción molar del agua en la fase de vapor

Pv :Presión de vapor del agua a la temperatura del sistema


P :Presión del sistema
x W :Fracción molar del agua en la fase de vapor

La fracción líquida puede fijarse en xw = 1 por cuanto la solubilidad de la fase


de hidrocarburos en esta es despreciable, y para incluir casos donde no existe
la fase líquida de hidrocarburos – solo vapor + agua líquida. De manera que,
para una presión y presión de vapor indicada, la fracción molar del agua en la
fase de vapor se obtiene mediante la ecuación anteriormente mencionada.
Bukacek ha sugerido una correlación relativamente sencilla para el contenido
de agua de un gas natural dulce como sigue:

Pv
lb m water MMSCF=47484 ( ) P
+B

3083.87
logB=6.69449−
T +459.67

Donde T es en °F y Pv más asumen presiones absolutas en Ipca (Kpa)

Esta correlación se reporta ser aceptada para temperaturas entre 60 y 460°F


(15.5 y 238°C) para presiones 1 entre 5 hasta 10,000 Ipca (0.105 a 69.97 Mpa)
Existe otra manera de aplicar la correlación de R.Bukacek presentada a
continuación

A
W= +B ¿
P( Ipca )

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Tabla N°4.3: Correlación de R.Bukacek para la determinación de agua en gas
natural (Martínez, s.f)

5. FORMACIÓN DE HIDRATOS EN LOS SISTEMAS DE GAS NATURAL


En combinación con el agua, muchos de los componentes que se encuentran
comúnmente en el gas natural forman hidratos, uno de los problemas en la
producción, procesamiento y transporte de gas natural y Líquidos derivados del
gas natural es la formación de hidratos. Los costos en la industria del gas
natural por este problema son de millones de dólares anuales.
Es por el enlace de hidrogeno que el agua puede formar hidratos. Este enlace
hace que las moléculas de agua que se alineen en orientaciones regulares. La
presencia de ciertos compuestos hace que las moléculas alineadas se
estabilicen y una mezcla solida precipite

16
Las moléculas de agua se denominan “anfitrión” y los otros compuestos, que
estabilizan el cristal, se denominan moléculas “huésped”. Los cristales de
hidratos tienen estructuras tridimensionales complejas donde las moléculas de
agua forman unas jaulas. Las moléculas huésped son libres de rotar dentro de
las jaulas construidas a partir de las moléculas anfitrión. Esta rotación ha sido
medida por medios espectroscópicos. Por lo tanto, estos compuestos se
describen mejor como una solución sólida.
Así, los hidratos de gas natural son compuestos cristalinos formados por la
combinación física de moléculas de agua y ciertas moléculas pequeñas en el
fluido de hidrocarburos, como metano, etano, propano, nitrógeno dióxido de
carbono y sulfuro de hidrogeno.
Las fórmulas químicas de algunos hidratos del gas natural son:

 CH 4 7 H 2 O Hidrato de metano.
 C 2 H 6 8 H 2 O Hidratos de etano.
 C 3 H 8 17 H 2 O Hidratos de propano
 C 4 H 10 17 H 2 O Hidratos de isobutano
 CO 2 6 H 2 O Hidratos de dióxido de carbono

Grafica Nº5.1: Curvas de presión y temperatura para predecir formación de


hidratos (Martínez, s.f)

17
Grafica Nº5.2: Temperatura a la cual se forman hidratos (Martínez, s.f)

Grafica Nº5.3: Expansión permisible sin formación de hidratos para un gas


natural de γ =0.6 (Martinez, s.f)
De igual manera que en la gráfica Nº5.3 existen diversas representaciones
graficas de la expansión permisible sin formación de hidratos para un gas
natural a una cierta γ .

18
A continuación, se presenta una correlación con el propósito de determinar el
descenso de la temperatura como efecto de la expansión permisible

Grafica Nº5.4: descenso de la temperatura del gas natural por efecto de la


expansión (Martínez, s.f)

5.1. Tipos de Hidratos


En la figura N°5.5 se muestra las 3 estructuras conocidas de los hidratos,
formadas a partir de unidades básicas que se repiten en cada una, dichas
unidades básicas se denominan jaulas. La jaula básica es la 512, compuesta por
12 caras pentagonales, formadas por moléculas de agua que están unidas por
enlaces de hidrogeno, con un oxigeno en cada vértice. Según la interacción de
esta jaula básica con las moléculas huésped con mayor diámetro que la que
puede almacenar la 512. No hay enlaces químicos entre una jaula y una
molécula huésped; más bien, la presencia del huésped mantiene la jaula
abierta

19
Figura N°5.5: Unidades de cristal de hidrato y sus jaulas (Mesa, 2018)
Los hidratos de componentes del gas natural y otros compuestos similares
se clasifican por la disposición de las moléculas de agua en la estructura
cristalina. Las moléculas de agua se alinean, debido a la unión de
hidrógenos, en estructuras tridimensionales similares a esferas a las que a
menudo se hace referencia como una jaula. Una segunda molécula reside
dentro de la jaula y estabiliza toda la estructura.
Hay dos tipos de hidratos que se encuentran normalmente en la industria
del petróleo. Estos se llaman tipo I y tipo II, a veces denominados
estructuras I y II. Un tercer tipo de hidrato que también se puede encontrar
en el tipo H (también conocido como estructura H), pero se encuentra con
menor frecuencia.
Las siguientes 4 reglas generales acerca de la estructura de hidrato son
aplicadas en seguridad y seguramente del flujo.
1. El ajuste de la molécula huésped dentro de la jaula de agua determina la
estructura del cristal.
2. Las moléculas huésped se concentran den el hidrato, por un factor da
hasta 180.
3. Huésped: La relación de tamaño de la jaula controla la presión y
temperatura de la formación.
4. Debido a que los hidratos son 85% molar de agua y 15% molar de gas,
predomina la formación interracial del gas-agua.

Hidratos tipo I

Cuando la jaula 512 está conectada a otra a través de los vértices, se forma un
cristal cubico centrado en el cuerpo de jaulas 512 llamando estructura de hidrato
I, que existe principalmente fuera de la tubería, en la naturaleza.

20
Sin embargo, debido a que las cavidades 512 por si solas n pueden llenar
espacios sin tensión en los enlaces de hidrogeno, la tensión de enlace se alivia
mediante la inclusión de cara hexagonales para formar jaulas 512 6 2 con las 12
caras pentagonales originales y dos caras hexagonales adicionales que alivian
la tensión.
Formadores de hidratos tipo I.
Algunos de los formadores comunes de hidrato tipo I son: metano, etano,
dióxido de carbono y sulfuro de hidrogeno. En los hidratos de metano, dióxido
de carbono y sulfuro de hidrogeno las moléculas huéspedes pueden ocupar
tanto las jaulas pequeñas como las grandes. Por otro lado, la molécula de
etano ocupa solo las jaulas grandes

Figura Nº5.6: Jaulas de los hidratos tipo I (Mesa, 2018)


Hidratos tipo II.
Cuando un hidrocarburo más grande como el propano, está presente en un
gas, la molécula de propano es demasiado grande para estar en la jaula 512 6 2,
por lo que se forma una jaula 512 6 4 más grande para moléculas como propano
e i-butano. La jaula 512 6 4, con doce caras pentagonales y cuatro hexagonales,
es la jaula grande que alivia la tensión del enlace de hidrogeno cuando los
bloques básicos de construcción 512 están conectados entre sí a través d sus
caras

Formadores de hidratos tipo II.


Entre los formadores comunes de hidratos tipo II en el gas natural se
encuentran: el nitrógeno, el propano y el isobutano. Es interesante que el
nitrógeno ocupe tanto las jaulas grandes como las pequeñas del hidrato tipo II.
Por otro lado, el propano y el isobutano solo ocupan las jaulas grandes.

21
Figura Nº5.7: Jaulas de los hidratos tipo II (Mesa, 2018)

Hidratos tipo H.
Los hidratos de tipo H son menos comunes que los de tipo I o II. Para formar
este tipo de hidrato, se requiere una molecula pequeña, como el metano, y un
formador de tipo H. como tal, los hidratos de tipo H son siempre hidratos
dobles.
Los hidratos de tipo H se construyen a partir de tres tipos de jaulas:
(1)dodecaedro, un poliedro de 12 lados donde cada caraes un pentagono
regular, (2) un dodecaedro irregular son 3 carac cuadradas, 6 carac
pentagonales y 3 caras hexagonales y (3) un icosaedro irregular, un poliedro de
20 lados, con 12 caras pentagonales y 8 caras hexagonales.
La unidad de cristal esta formada por 3 jaulas dodecaedricas (pequeñas), dos
jaulas romboides irregulares (medianas) y una jaula icosaedrica (grande). Esta
compuesto de 34 moleculas de agua.

22
Figura Nº5.8: jaula de los hidratos tipo H (Mesa, 2018)
Formadores de hidratos tipo H.
Los hidratos de tipo I y II pueden formarse en presencia de un unido formador
de hidrato, pero el tipo H requiere la presencia de dos formadores, una
molecula pequeña como el metano y una molecula formadora de tipo H mas
grande.
Dentro de los formadores de tipo H se encuentran compuestos hidrocarburos
como 2-metilbutano, 2,2-dimetilbutano, 2,3-dimetilbutano, 2,2,3-trimetilbutabo,
2,2-dimetilpentano, 3,3-dimetilpentano, metil ciclo pentano,, etil ciclo pentano,
metil ciclo hexano, ciclo heptano y ciclo octano. La mayoria e los analisis no
evaluan estos componentes.

(Mesa, 2018)

6. CONDICIONES QUE PROMUEVEN LA FORMACIÓN DE HIDRATOS

Para que la formación de hidratos ocurra dentro del sistema de producción se


requiere que tres condiciones existan al mismo tiempo:
a. La combinación correcta de presión y temperatura. Los valores exactos de
las condiciones para que ocurra la formación de hidratos dependen de la
composición del gas; pero estos se forman en condiciones de alta presión y
baja temperatura.
b. Elementos formadores de hidratos. En el gas natural son encontrados ocho
componentes considerados como elementos formadores, estos son: metano,
etano, propano, n-butano, isobutano, dióxido de carbono, nitrógeno y ácido
sulfhídrico.
c. La cantidad suficiente de agua libre.
23
Actualmente, se tienen identificadas dos circunstancias que pudieran provocar
que estas condiciones existan simultáneamente, ambas se presentan a
continuación.
6.1. Condiciones de alta presión y baja temperatura
Como ya fue mencionado anteriormente, las condiciones de presión y
temperatura para la formación y estabilidad de los hidratos depende de la
composición del gas y podrían verse afectada por la presencia de sales y otros
componentes del agua congénita. Debemos tomar en cuenta que, de las tres
condiciones necesarias para la formación de hidratos, tratándose de sistemas
de producción de gas natural, tanto los elementos formadores como el agua
libre siempre estarán presentes, por lo que serán realmente las condiciones de
operación las que definan si llegará a ocurrir un bloqueo por hidratos.
Bajo condiciones apropiadas de presión, los hidratos de gas pueden formarse a
temperaturas significativamente más altas que la del congelamiento del agua.
La máxima temperatura a la que los hidratos pueden formarse depende de la
presión y la composición del gas natural.
Para un componente puro, las condiciones iniciales de formación de hidratos
pueden ser representadas en una gráfica de presión contra temperatura, en

24
otras palabras, son las curvas de generación de hidratos para
componentespuros.
La Figura 6.1. Curvas de generación para componentes puros formadores de
hidratos presentes en el gas natural (Modificado de Katz, 1959).
Figura 6.1 muestra estas curvas para los elementos hidrocarburos formadores
de hidratos encontrados en el gas natural.
6.2. Expansión súbita debido al paso por una restricción
Una expansión súbita del gas natural, producto de una disminución de la
presión, causará una reducción en la temperatura del gas, esto ocasionará la
condensación del vapor de agua que pudiera estar mezclado con el gas, lo que
podría llevar la temperatura a las condiciones necesarias para la formación de
hidratos. Este fenómeno es parte del efecto Joule-Thomson.
Esta situación es crítica para la industria petrolera, ya que como se sabe, en un
sistema de producción existen una gran cantidad de válvulas o estranguladores
que generan una gran cantidad de restricciones al flujo, además, esto no es
algo exclusivo de los sistemas de producción en aguas profundas, sino incluso
durante el manejo y el transporte de la producción ya en superficie.
7. PREDICCIÓN DE CONDICIONES DE FORMACIÓN DE HIDRATOS
Una de las principales dificultades en el diseño de procesos consiste en
averiguar a qué condiciones de temperatura y presión empezarán a formarse
los hidratos en el proceso. Existen métodos manuales a través de gráficas,
correlaciones y paquetes computacionales. Los métodos manuales debido a su
inexactitud, solo se utilizan para una estimación rápida de las condiciones para
la formación de hidratos, mientras que los paquetes computacionales aceleran
y garantizan resultados confiables en la determinación de las condiciones. A
continuación, se presentan métodos manuales sencillos presentados en la
GPSA para calcular las condiciones de formación de hidratos para gases
dulces:
7.1. Presión-Temperatura

25
Basada en data experimental la figura 7.1 presenta la presión y temperatura de
equilibrio de los hidratos para las curvas de metano, etano, propano y una
mezcla de 70 % etano y 30 % propano.

Figura 7.1. Condiciones para la formación de hidratos de gases livianos.


Fuente: GPSA.

7.2. Presión-Temperatura y gravedad específica


Basado en datos experimentales, se presenta a continuación la figura 7.2
donde se involucra la temperatura, presión y gravedad específica del gas para
la estimación de las condiciones para la formación de hidratos. Ésta gráfica
debe ser usada para realizar una primera aproximación.

26
Figura 7.2. Curvas de Presión y Temperatura para la predicción de formación
de Hidratos. Fuente: GPSA.

Manteniendo una presión constante se puede calcular la temperatura a la cual


se formarán los hidratos a una determinada gravedad específica del gas. Por
debajo de esta temperatura es más que seguro la presencia de hidratos en la
corriente. Con el procedimiento descrito anteriormente se está suponiendo que
los hidratos se formaron debido a un descenso en la temperatura sin una caída
súbita de presión, como ocurriría en un tren de tubería. Cabe resaltar que a
presiones altas y temperatura bajas, la formación de hidratos es más favorable.

7.3. Expansión permisible sin formación de hidratos


Si la formación de hidratos se debe a una expansión repentina, por ejemplo
una válvula Joule Thompson (J-T), se pueden utilizar las figuras 7.3 y 7.4 para
una primera aproximación de las condiciones de formación de hidratos.

27
Figura 7.3. Expansión permisible sin formación de Hidratos (γ=0.6)
Fuente: GPSA.

Las figuras 7.3 - 7.4 permiten determinar hasta qué presión se puede expandir
un gas con gravedad especifica de 0,6 a 1,0 respectivamente, dada una
temperatura sin llegar a la zona de formación de hidratos.

28
Figura 7.4. Expansión permisible sin formación de Hidratos (γ=0.7)
Fuente: GPSA

8. PREDICCIÓN DE CONDICIONES DE FORMACIÓN DE HIDRATOS


BASADA EN LA COMPOSICIÓN

8.1. Método del Factor-K


Este método fue desarrollado en 1941 por Katz et al. y presenta una gran
ventaja sobre los métodos presentados anteriormente porque toma en
consideración la composición del gas. El Factor-K (del cual el método recibe su
nombre) está definido como:

29
Donde Yi y Si son las fracciones molares del componente i en fase gaseosa y
en el hidrato respectivamente. Como se puede notar el agua no está incluida
en los cálculos y se da por hecho que existe suficiente agua libre presente para
que los hidratos se formen.
Existen gráficos para encontrar el valor de Ki para cada uno de los ocho
elementos formadores de hidratos encontrados en el gas natural. Estos
gráficos se muestran de la Figura 8.1 a la 8.8. Todos aquellos elementos que
son no-formadores, se les asigna un valor de Ki igual a infinito, esto debido a
que su valor de Si (fracción molar en el hidrato) será cero (ya que no formarán
hidrato).
Figura 8.1. Gráfico para obtener el valor de Ki del metano.

(Modificado de Sloan, 2007).

30
Figura 8.2. Gráfico para obtener el valor de Ki del metano.
(Modificado de Sloan, 2007).

Figura 8.3. Gráfico para obtener el valor de Ki del propano.


(Modificado de Sloan, 2007)

31
Figura 8.4. Gráfico para obtener el valor de Ki del n-butano
(Modificado de Sloan, 2007).

Figura 8.5. Gráfico para obtener el valor de Ki del isobutano


(Modificado de Sloan, 2007).

32
Figura 8.6. Gráfico para obtener el valor de Ki del dióxido de carbono
(Modificado de Sloan, 2007).

Figura 8.7. Gráfico para obtener el valor de Ki del nitrógeno


(Modificado de Sloan, 2007).
33
Figura 8.8. Gráfico para obtener el valor de Ki del ácido sulfhídrico
(Modificado de Sloan, 2007).

El procedimiento de cálculo para cuando se tiene una cierta composición de


gas natural, y dada una temperatura si se quisiera conocer la presión de
formación de hidratos es el siguiente:
i. El procedimiento inicia definiendo una presión supuesta y con ella se
obtienen todos los valores de Ki de los gráficos correspondientes para
cada componente formador de hidratos y se establece el valor de cero
para todos aquellos que no lo sean. El uso de todos los gráficos es el
mismo: con la temperatura dada, se entra al gráfico por el eje de las
abscisas hasta que la curva de la presión supuesta es alcanzada,
finalmente se lee el valor de Ki en el eje de las ordenadas.
ii. Una vez que se han obtenido todos los valores de Ki y se tiene la
fracción mol de cada componente del gas, se realiza la sumatoria de:
si el resultado de ésta es un número mayor que la unidad, entonces es

necesario reducir la presión supuesta, caso contrario, si el resultado fue


menor que la unidad. Hay que ser cuidadoso si el valor es muy alejando
de uno, ya que esto representa un error al obtener los valores de Ki. Una

34
vez que la presión supuesta ha sido actualizada según corresponda se
procede a repetir todo el procedimiento hasta que el resultado de la
sumatoria sea uno.
iii. Se define que para la presión supuesta para la cual se cumple que:
es la presión a la cual se formarán hidratos a la temperatura dada.

9. PÉRDIDA DEL INHIBIDOR A LA FASE DEL HIDROCARBURO

Cualquier inhibidor en la fase de vapor o fase líquida del hidrocarburo arroja


poco efecto sobre las condiciones de formación de los hidratos, debido a las
limitaciones de la certeza en los cómputos de depresión del punto de
hidratación y distribución de flujo del proceso, por eso es recomendable que
tanto la temperatura de formación de hidratos como la inhibición sean
seleccionados con un factor de diseño por debajo de la temperatura mínima de
operación esperada en el sistema para asegurar tasas adecuadas de
inhibición.

La determinación de la cantidad y concentración de los inhibidores y su


distribución en diversos sitios es muy importante por razones prácticas y
aplicaciones industriales. Por ende, para determinar la cantidad y
concentración requerida de estos inhibidores varios modelos termodinámicos
han sido aplicados e incorporados a los sistemas computarizados tanto para
cómputos manuales, así como los más rigorosos.

Si no se considera la cantidad/concentración de los inhibidores y la temperatura


de formación de hidratos como parte del diseño, una cantidad importante del
inhibidor se perdería a las fases de los hidrocarburos, lo cual pudiese causar
problemas para la refinerías y plantas petroquímicas aguas abajo. En especial,
cuando se utiliza el metanol, las pérdidas en la fase gaseosa son significativas
y la concentración de metanol en el agua que sale como producto de la
regeneración debe someterse a un proceso de destilación.

10. CRISTALIZACIÓN DEL GLICOL

Los glicoles no congelan sólidos, sino que forman una solución "blanda" que,
sin embargo, no fluye muy bien. La concentración debe ser tal que esto se
evite.

La figura 10.1 muestra el "punto de congelación" para los tres glicoles más
comunes. Las curvas pasan por un mínimo. A una temperatura dada, la

35
concentración debe mantenerse entre las líneas. Un valor de aproximadamente
60% en peso de glicol es seguro a cualquier temperatura probable.

Si la temperatura mínima del sistema es inferior a -10 ° C [14 ° F], la velocidad


de inyección debe satisfacer tanto la figura 10.1 como las ecuaciones 10.1 y
10.2 Típicamente, la solución magra de glicol inyectada contendrá 15-25% en
peso de agua. Por lo tanto, la cantidad total de agua a proteger es la del
sistema más la inyectada con el glicol. La ecuación 10.2 representa esta agua.

Con EG y DEG, la caldera no debe funcionar por encima de 150-160 ° C [300-


320 ° F] para minimizar la descomposición térmica.

Figura 10.1: Puntos de congelación de soluciones de agua-glicol.


Campbell (2001).

(d ) ( M )
X= ( 100 ) (10.1)
K i+ ( d )( M )
Donde:
d=¿°C depresión del punto de hidrato.
X =¿ inhibidor de porcentaje en peso en la fase líquida de agua.
M =¿ peso molecular del inhibidor.
K i=¿constante.

XR
m I =m W ( X L− X R)(10.2)

36
Donde:
mI =¿masa de solución inhibidora.
m W =¿masa de agua líquida.
X R=¿concentración rica de inhibidores.
X L =¿concentración de inhibidor magro.

11. PÉRDIDA DEL GLICOL

Las pérdidas de glicol pueden ser el mayor problema operativo en plantas de


deshidratación. La contaminación del glicol por hidrocarburos, sólidos
finamente divididos y agua salada puede promover espumas y consumo de
glicol.

La mayor pérdida de glicol no ocurre por vaporización. Proviene de pérdidas en


el sistema de regeneración, derrames, contaminación por sal y pérdidas en la
separación del aceite de la fase acuosa de glicol. Es causada por la excesiva
temperatura o entrada de oxígeno y los productos de degradación son los
ácidos orgánicos (fórmico acético) correspondientes. Los hidrocarburos
reaccionan con los productos de degradación formando productos poliméricos.
Estos productos pueden estabilizar espumas.

Las pérdidas de regeneración deben ser pequeñas en una unidad bien


diseñada a menos que la contaminación por sal tienda a tapar la columna fija.
Se considera aceptable una pérdida de 1 lb/MMSCF de gas secado. La sal es
un problema en sí mismo ya que el agua se destila y deja la sal. La sal se
puede eliminar del glicol solo mediante la recuperación por destilación al vacío.

Los ácidos también contribuyen a la corrosión del sistema. el pH bajo puede


ajustarse con bórax, o carbonato de sodio. Las diferencias en el contenido de
hidrocarburos de glicol rico y pobre indican la cantidad de hidrocarburo purgado
por el regenerador. Los Hidrocarburos que flashean en el reboiler pueden
arrastrar grandes cantidades de vapor de glicol (altas perdidas) y pueden dañar
las instalaciones. Se recomienda no superar el 0.5 % de hidrocarburos en el
glicol para evitar espumas o interferencias en la regeneración

12. REGENERACIÓN DEL INHIBIDOR

Por tal razón, la industria de los hidrocarburos, en especial la del gas natural,
se encuentra en la búsqueda de inhibidores de la formación de hidratos, que
garanticen las operaciones costa afuera en aguas cada vez más profundas, y

37
llevar a cabo los procesos requeridos, evitando el riesgo de formación de
hidratos que interfieran en las operaciones diarias.
Para ello, se han desarrollado tres diferentes tipos de inhibidores de la
formación de hidratos: termodinámicos, cinéticos y anti-aglomerantes, de
acuerdo al análisis realizado por Brustad, son los inhibidores de naturaleza
termodinámica, los más ampliamente usados.
Entre sus principales características de encuentran:

 Los inhibidores termodinámicos, son aditivos que actúan alterando el


potencial químico de la fase acuosa, de forma tal que la curva de equilibrio de
disociación es desplazada a temperaturas más bajas y presiones más altas.
Los más comúnmente usados son el metanol y el etilenglicol. Normalmente, se
emplean a altas dosis (10-60% v/v en la fase acuosa) y se requieren costos
elevados de mantenimiento y operación La adición de metanol (MeOH) y el
Mono-Etilenglicol (MEG), como supresores de formación de hidratos, conlleva a
un desplazamiento de la curva de equilibrio, hacia la izquierda, lográndose de
esta manera impedir la formación de hidratos.

Figura 12.1: Mecanismo de control termodinámico. Aranea (2012)

En la Tabla 12.1, se muestran los diferentes productos, que han sido utilizados
en la industria de los hidrocarburos, para la supresión de la formación de
hidratos. Todos ellos actúan como inhibidores termodinámicos, deprimiendo la
temperatura de formación de estos compuestos, Estudios técnicos económicos,
ambientales, y de higiene ocupacional han señalado que el uso del etilenglicol,
es el más recomendado en operaciones costa afuera.

38
Tabla 12. Inhibidores termodinámicos para la suspensión de hidratos. Aranea
(2012)

Los inhibidores cinéticos, no alteran la termodinámica de formación de hidratos,


sino que modifican su cinética de formación. Esto se logra mediante la
prevención de la nucleación de los cristales y evitando el crecimiento de los
mismos. Estos productos químicos retrasan la nucleación del hidrato
(crecimiento de cristales lenta), durante períodos lo suficientemente largos para
permitir el transporte de los fluidos de producción, sin la formación de hidratos.
Ellos se añaden a concentraciones menores al 1 % en peso. Su efecto es
dependiente del tiempo y, en última instancia, se formarán los hidratos y
bloquearán la tubería, pero sólo si el tiempo de tránsito a través de la misma es
suficientemente largo. Ejemplos clásicos de inhibidores cinéticos son la
polivinilpirrolidona y polivinilcaprolactama, siendo ambos compuestos
poliméricos.

39
CONCLUSIONES

En la industria petrolera, el estudio del comportamiento de fases de fluidos es


importante a la hora de la descripción y determinación de las propiedades de
los mismos. En estos criterios influye la presión y la temperatura, sometiendo a
una sustancia a que esté presente como una fase liquido o gaseosa.

Un aspecto que suele complicar el manejo del gas producido en este tipo de
industrias, es conocer con certeza el volumen de agua, que puede estar
disperso en el gas natural. Los cambios en la temperatura y presión condensan
este vapor que altera el estado físico de gas a liquido y luego a sólido, que
pueden generar problemas que pudieran llegar a ser graves, como la formación
de ácidos, peligro de explosión y obstrucción en la tubería.

Otro problema que se puede generar en estos procesos es la formación de


hidratos, que son sólidos cristalinos formados por el contacto del agua con
gases de bajo peso molecular, a bajas temperaturas y altas presiones, y llegan
a ser una fuente de problemas en la industria petrolera debido a que las
condiciones en que el gas y el petróleo se producen, transportan y procesan,
son con frecuencia adecuadas para la formación de estos compuestos de
inclusión.

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