AROMATICIDADE

1. Isolamento e Estrutura do benzeno

2. Compostos aromáticos naturais e sintéticos
3. Critérios de aromaticidade para um composto
4. Reatividade
4.1. Mecanismo geral da reação de substituição eletrofílica
em aromáticos:
5. Reações dos substituintes no benzeno
6. O efeito dos substituintes na reatividade
7. O efeito dos substituintes na orientação da substituição
8. Reações de oxidações; Reações de reduções
9. Substituição nucleofílica aromática
 1. Isolamento e estrutura do benzeno

1825 - Michael Faraday, óleo de baleia utilizado em iluminação

pheno (phainein - para iluminar)

1834 - Einhard Mitscherlich: C6H6 (benzina ~ ácido benzóico)

Foi um dos compostos orgânicos mais estudados.

Primeiro ex. de composto contendo ligações deslocalizadas.
 KMnO4 COOH
COOH

H3O+

OH

ciclohexeno
HCl

Cl

KMnO4
não reage

H3O+
não reage

benzeno
HCl
não reage

Porque o benzeno era tão estável e inerte as reações químicas?

 I II III IV
(Dewar) (Ladenburg)

CH2 CH C C CH CH2 CH3 C C C C CH3

V VI
 O benzeno reagia somente sob condições vigorosas
ou com Br2/FeBr3:

Produto: C6H5Br (produto monobromado)

- todos os H eram equivalentes!!!

I II III IV
(Dewar) (Ladenburg)

CH2 CH C C CH CH2 CH3 C C C C CH3

V VI
 Br2/FeBr3 C6H4Br2
C6H5Br
+ lenta produto dibromado
(3 isômeros)

CH2 C C C C CH2

Br Br
CH2 C C C C CH3

Br
VII Br CH C C C C CH3

Br
Somente 2 isômeros
 Br

III: 1 bromoderivado

3 dibromoderivados

Br Br Br Br

Br Br

Br Br

Br
Br
 Br

I: 1 bromoderivado

4 dibromoderivados
Br Br Br Br
Br Br

Br

Br

Br

Br
Estrutura do benzeno proposta por Kekulé

Híbrido de ressonância
 2
6 C sp
o
120

CH3 CH3 H2C CH2

1,54 A 1,39 1,33

Energia de deslocalização ou de ressonância

Calores de hidrogenação

o
+ H2 ∆H - 28,6 Kcal/mol

+ 3H2 ∆Ho - 58,8 Kcal/mol

(calculado)

∆Ho - 49,8 Kcal/mol

(experimental)
 Energia de deslocalização ou de ressonância
Energia potencial

Progresso da reação
 2. COMPOSTOS AROMÁTICOS NATURAIS
CHO O

H
HO
OMe
OMe
OH

vanilina cinamaldeído
eugenol
(canela)
(óleo do cravo-da-Índia)
(Vanila)

COMPOSTOS AROMÁTICOS SINTÉTICOS

O O
OCH2COH Cl OCH2COH Cl O Cl

Cl Cl Cl Cl Cl O Cl

ácido 2,4-diclorofenóxiacetico ácido 2,4,5-triclorofenóxiacetico 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina

2,4-D 2,4,5-T TCDD
2. Critérios de aromaticidade Erich Hückel (1896-1980)
para um composto

1) Nuvem de elétrons π ininterrupta nos orbitais p

com deslocalizados acima e abaixo do plano;

2) Deve conter número impar de elétrons π

3) Obedecer a 4n + 2 elétrons π
n=0; 2 (1 par de elétrons π)
n=1; 6 (3 pares de elétrons π)
n=2; 10 (5 pares de elétrons π)
n=3; 14 (7pares de elétrons π)…etc.
ANULENOS (ligações simples e duplas alternadas)

[4]-anuleno [6]-anuleno [8]-anuleno

Quais são de fato aromáticos?

 A nuvem π interrompida.
Não é aromático.
ciclopropenila

cátion
δ+ δ+
ciclopropenila 1 par de elétrons π.
É aromático!
δ+

.. 2 pares de elétrons π
ânion Não é aromático !
ciclopropenila
 sp3
ciclopentadieno
cicloeptatrieno
(2 pares de- e π)
(3 pares de -e π, mas interrompido)

naftaleno
azuleno (5 pares de -e π)
(5 pares de e- π)
 criseno
fenantreno -
- (9 pares de e π)
(7 pares de e π)
Moléculas planares com nuvem eletrônica π contínua
são estáveis e aromáticos se possuirem
número ímpar de elétrons π ?

a) c)
E
OM antilig OM antilig
OM lig
OM não lig
OM lig

b) d)
OM antilig + OM antilig
OM lig OM lig
..
-
 Acidez e aromaticidade

pKa 50 -
CH3CH3 CH CH
3 2 H+

pKa 25 -
HC CH HC C H+

pKa 15 H+
..
-
H H
3. Nomenclatura de benzenos mono- e dissubstituidos

CH3 CH3

CH3

benzeno tolueno xileno

pe 80 oC pe 111 oC pe: orto- 111o C;
para- 139o C;
para- 138o C
 Cl
CO2H
Br

NO2
m-cloro-nitrobenzeno
ácido o-bromo-benzóico
(m-nitro-cloro-benzeno

CH3

p-iodo tolueno
Propriedades Físicas e Estruturas

Cl Cl

p.e. (oC) 134 132

Br Br

156 156
Comprimento Cl
da ligação 1,78 A 1,69 A
CH3 Cl CH2 CH Cl

Momento dipolar (D) 2,05 1,44 1,73

∆Ho (C-X) 85 Kcal/mol 96 Kcal/mol

As ligações Ar-X são:

- mais curtas;
- menos polares
- mais fortes
 4. Reatividade de compostos aromáticos

H Y

Y+

Nucleófilo eletrófilo carbocátion

intermediário

Z-
RCH CHR Y+ RCH CHR RCH CHR

Y Z Y

carbocátion produto da adição

intermediário eletrofílica
 H Y
Z

H Y Z-
produto de adição
Y+ eletrofílica

eletrófilo Y
Nucleófilo carbocátion
intermediário
H+

produto de substituição
eletrofílica
 H Y
E H Y
- Z
+Z

H+
+ Y-Z

Coordenada de reação
4.1. Mecanismo geral da reação de substituição
eletrofílica compostos em aromáticos

Reação de Substituição Eletrofílica Aromática

Y+ H+

eletrófilo
 X

X= Br, Cl e I

SO3H NO2-

X2/AlX3

HNO3/
H2SO4
H2SO4

O
C R RCOX/ RX/AlX3 R
AlX3
 Mecanismo geral da reação de
substituição eletrofílica aromática

:B
Y
H Y H Y H Y
rápida
+ lenta
Y

HB

Etapa lenta: Etapa rápida:

perda da aromaticidade restaura a aromaticidade
 Bromação
Br

FeCl3
Br2
Reações de HBr

halogenação bromobenzeno
do benzeno Cloração
Cl

FeCl3
Cl2 HCl

clorobenzeno

Iodação
HN O3
I2 2I+ I

I- H+

clorobenzeno
 Mecanismo da bromação

-
:Br Br: FeCl3 :Br: FeCl3Br

Br H Br

:Br:
HB+

H R R Br
Br2
C C H C C H
R H
Br R

Não requer ácido de Lewis !

 Mecanismo da cloração

-
:Cl Cl: FeCl3 :Cl: FeCl4

Cl H Cl

:Cl: HB+
 Reação de Nitração
NO2
H2SO4
HNO3 + H2O

nitrobenzeno

O H O
O N H2SO4 O N HSO4-
H O H O

H O
O N H2O NO2+
H O
íon nitrônio

NO2+ O
OH2
NO2 N
O-
H H3O+

nitrobenzeno
 Reação de Sulfonação

SO3H
H2SO4 + H 2O

ácido benzenosulfônico

O O O O
HO S OH -
HO S OH HO S OH2 O S OH
O O O O
+
SO3H
OH2
SO3H SO3H
H H3O+

ácido benzenosulfônico
 -
OH O
O S O O S O
pKa -0,60
H+

ácido benzenosulfônico íon benzenosulfonato

OH
O S O
+
H3O /100o
SO3 H3O
 Acilação e alquilação de Friedel-Crafts

Charles Friedel (1843-1899)/James Mason Crafts (1839-1917)

I2/Al
CH3 C CH2 CH2Cl CH3 C CH2 CH2I

CH3 CH3

cloreto de amila iodeto de amila

HCl + Hidrocarbonetos

Grande importância sintética com aplicações na produção de

gasolina de alta octanagem, borracha sintética,
detergentes sintéticos, etc.
 O
+
Cl

AlCl3

[H]

H2SO4
+ -O O
Na
S
O

dodecilbenzenosulfonato de sódio
(detergente biodegradável)
 Alquilações de Friedel-Crafts

Cl Cl
.. + - + -
R Cl: Al Cl R Cl Al Cl R + AlCl4
..
Cl Cl

R+ R
H R
B:

HB+
 Reação de acilação de Friedel-Crafts

O Cl O Cl O
.. + - -
R C Cl: Al Cl R C Cl Al Cl R C + AlCl4
..
Cl Cl

R C O O O R
H C R C
B:

HB+
 CH3 CHCH2CH3
CH2CH2CH2CH3

AlCl3
+ CH3CH2CH2CH2Cl +
0oC

2-fenilbutano 1-fenilbutano
65% 35%

Alquilação de Friedel Crafts para alquilbenzeno com

cadeia alquilica longa rearranjos.

O
CCH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3

O
AlCl3 H
+ CH3CH2CH2CCl
H2O
 CH 2CH 3

Zn(Hg), HCl, ∆
O Clemmensen

CCH3

Cl

CH 2CH 3

H2NNH2, HO-, ∆
OH Wolff-Kishner

OH
 CH2CH3

Zn(Hg), HCl, ∆
Clemmensen CH3
+
CH2CH2NCH3
O
CH3
CCH3

CH3
+
CH2CH2NCH3
- CH2CH3
CH3 H2NNH2, HO , ∆
Wolff-Kishner
CH3
+ NCH3
CH2 CH2
CH3
Geração de carbocátions a partir da protonação de alcenos:
CH(CH3)2

H3PO4
+ CH3CH CH2

propileno
benzeno
cumeno

por desidratação de álcoois:

C(CH3)3

H3PO4
+ (CH3)3COH

álcool terc-butílico
benzeno
terc-butilbenzeno
 +
deslocamento
CH3CH2CH2CHCH2 CH3CH2CHCH3
1,2 de hidreto +
H carbocátion
carbocátion secundário
primário

CH3 CH3
CH3 CCH2CH3 CH2CCH3
CH3
CH3 AlCl3
+ CH3CCH2Cl +
CH3

1-cloro-2,2-dimetilpropano 2-metil-2-fenilbutano 2,2dimetil-1-fenilpropano

100% 0%
 Y Y Y Y
E
E+

E
E
benzeno orto- meta-
monossubstituido para-dissubstituido

Velocidade da reação Posição da dissubstituição

comparada a do benzeno e quantidade relativa entre
os produtos orto, meta e para.

Efeito de orientação nos anéis aromáticos

Bromação do anisol
OCH3 OCH3 OCH3

Br
CH3CO2H
+ Br2 +

o-bromoanisol Br

(4%) p-bromoanisol
(96%)

Reação mais rápida do que a do

benzeno, logo o OCH3 é ativante.
Nitração do nitrobenzeno

NO2 NO2 NO2 NO2

NO2
H2SO4
+ HNO3 +
100oC + + H2O
NO2

m-dinitrobenzeno NO2
(93%) o-dinitrobenzeno p-dinitrobenzeno

(7%)

Requer temperatura mais elevada do que a nitração

do benzeno, logo o grupo NO2 é desativante.
Generalizações ?
 Velocidades relativas de substituição eletrofílica
X Y

X: Doa elétrons Y: retira elétrons

ATIVANTES DESATIVANTES

Orientação orto e para Orientação meta

1) Com excessão de grupos alquila e fenila, os substituintes no
qual o átomo ligado ao anel possui pares de elétrons,
são orto/para dirigentes.
Todos os outros são meta dirigentes.

2) Os grupos orto/para dirigentes são também ativantes para a

segunda substituição. Excessão para os halogênios que são
fracamente desativantes mas ainda orto/para dirigentes.
Como preparar o m-bromonitrobenzeno a partir do benzeno?

NO2
?

Br

m-bromonitrobenzeno benzeno
 NO2 NO2

HNO3 Br2
H2SO4 FeCl3
Br

Br Br

Br2 HNO3
FeCl3 H2SO4

NO2
 Outra consequencia do efeito dirigente é a conversão de
tolueno para ácidos nitrobenzóicos:

CH3 CO2H

HNO3 K2Cr2O7
H2SO4 H2SO4
CH3
NO2 NO2
4-nitrotolueno ácido 4-nitrobenzóico

CO2H CO2H
tolueno K2Cr2O7
H2SO4
HNO3
H2SO4
NO2

ácido benzóico ácido 3-nitrobenzóico

 Como entender os efeitos dirigentes:

Os padrões de substituição e os efeitos podem ser compreendidos

quando se efetua a reação e avalia-se uma etapa seguinte com
a representação dos intermediários.

A velocidade de uma reação de substituição eletrofílica é

determinada pela etapa lenta, que no caso é o ataque do anel aromático
ao eletrófilo para formar um cátion estabilizado por ressonância.
 Substituições em anéis aromáticos ativados

Ataque meta
OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3

+ +
lenta rápida
NO2+
H H H
NO2
NO2 NO2 + NO2

Ataque para Estabilização

.. +
OCH3 OCH3 :OCH3 OCH3 OCH3 OCH3
+
+ lenta rápida
NO2 +
+

H NO2 H NO2
H NO2 H NO2 NO2
 Substituições em anéis aromáticos desativados

Ataque meta
NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2

+ +
+ lenta rápida
NO2
H H H
NO2
NO2 NO2 + NO2

Ataque para
NO 2 OCH3
NO 2 NO 2 NO 2
+ rápida
+ lenta
NO2
+ +
H NO2 H NO2 H NO2 NO2

-
O +O
N
Sistema desestabilizado
+

H NO2
Reações de Substituição Nucleofílica Aromáticas

Nu: ?

H Grupo abandonador muito nucleofílico.

repulsão Nu: Não reage facilmente !

regiões carregadas
de elétrons
Um substituinte desativante no anel aromático
favorece a reação de substituição nucleofílica.

NO2 NO2

+ HX

X Y
Y:
 Cl OH

1. HO- (pH 14), 160oC

+
+ HCl
2. H

NO2 NO2

Cl OH
NO2 NO2
HO- (pH 10), 100oC
+ Cl-

NO2 NO2

Cl OH
O2N NO2 O2N NO2
o
H2O (pH 7), 40 C
+ Cl-

NO2 NO2
 Mecanismo geral para a reação de substituição
nucleofílica aromática

X X Y X Y X Y X Y
..
lenta ..
Y:-

..
NO2 N N
NO2 - -O - NO2
O O O

rápida

X -

NO2
 F OCH3

- F-
+ CH3O +

NO2 NO2
p-fluornitrobenzeno p-nitroanisol

Br NH2CH2CH3 NH2CH2CH3
NO2 NO2 NO2
∆ HO-
+ CH3CH3NH2 + H2O

NO2 NO2 NO2

1-bromo-2,4-dinitrobenzeno N-etil-2,4-dinitroalinina
 Substituição Nucleofílica de Ar-X na
presença de base forte NH2-

Cl NH3
*
* * NH3
+ NH2- +
NH3 (liq)

clorobenzeno 1 : 1

Cl Cl
* H * *
+ NH2- + Cl-

íon benzino
pKa da NH3 = 36
 NH2 NH2
* *
a H NH2
+ :NH2-
a
NH2-
*
b

íon benzino H NH2

b * * NH2
NH2

+ :NH2-
 Substituição Aromática
Benzenos podem ser substituidos através de reações com nucleófilos,
eletrófilos e tb com radicais (Não é reação em cadeia).

Ra
H Ra
Ra . Ra .
. + Ra:H
lento rápido

O ataque radicalar ocorrem sempre mais rápido do que o ataque com

eletrófilos em C6H5Y , independentemente do grupo Y ser ativante ou
desativante.
Qualquer substituinte estabiliza o intermediários nessa reação. Não há
preferencia de posição para o ataque

Y %o- %p- %m-

NO2 63 10 27
Me 61 16 23
Cl 59 25 16
MeO 52 30 18