Síntesis de Nanotubos de Carbono Por CVD A Partir de Tolueno y Ferroceno PDF

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
SÍNTESIS DE NANOTUBOS DE CARBONO POR CVD A

PARTIR DE TOLUENO Y FERROCENO
TESIS
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE

INGENIERO EN METALURGIA Y MATERIALES
PRESENTA
Cristina Elizabeth León Lugo
Director:
Dr. Jorge Roberto Vargas García
MÉXICO D.F. JUNIO 2013

SÍNTESIS DE NANOTUBOS DE CARBONO POR CVD A PARTIR DE TOLUENO Y FERROCENO
INDICE
RESUMEN .............................................................................................................. v
CAPÍTULO I. Introducción ....................................................................................... 1
CAPÍTULO II. Generalidades .................................................................................. 3
2.1 Nanotubos de carbono ...................................................................................... 3
2.1.1 Características especiales de los nanotubos de carbono .............................. 5
2.1.2. Técnicas de síntesis de los nanotubos de carbono ....................................... 6
2.1.2.1 Descarga de Arco Eléctrico ......................................................................... 6
2.1.2.2 Ablación Láser ............................................................................................. 7
2.1.2.3 Chemical Vapor Deposition (CVD) .............................................................. 9
2.1.3 Mecanismo de crecimiento de nanotubos de carbono ................................... 9
2.1.4 Técnicas de caracterización morfológica de los nanotubos ........................ 12
2.1.4.1 Difracción de Rayos X ............................................................................... 12
2.1.4.2 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) ................................................ 13
2.1.4.3 Microscopia Electrónica de Transmisión (MET) ........................................ 14
2.1.4.4 Espectroscopia Raman ............................................................................. 14
CAPÍTULO III. Estado del Arte .............................................................................. 16
3.1 Producción de nanotubos de carbono por CVD .............................................. 16
3.2 Fuentes de metales catalíticamente activos para el crecimiento de nanotubos

de carbono ............................................................................................................ 19
3.3. Síntesis de nanotubos de carbono alineados ................................................. 20
CAPÍTULO IV. Desarrollo Experimental ................................................................ 22
4.1 Diseño y construcción del sistema para la alimentación de precursores
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nebulizados ........................................................................................................... 22
4.1.1 Selección de los materiales para resistir la mezcla de Tolueno y Ferroceno 23
4.1.2 Diseño y construcción de un reactor para nebulización ............................... 24
4.1.3 Ensamble del rector de nebulización sobre el equipo con pastilla

piezoeléctrica ........................................................................................................ 25
4.1.4 Ensamble del sistema de nebulización con el equipo CVD .......................... 26
4.2 Síntesis de nanotubos de carbono .................................................................. 26
4.2.1 Síntesis de Nanotubos de carbono sobre sustratos de cuarzo amorfo, silicio

monocristalino y zirconia policristalina .................................................................. 29
4.3 Técnicas de caracterización microestructural y morfológica de los nanotubos

de carbono ............................................................................................................ 30
4.3.1 Difracción de Rayos X .................................................................................. 30
4.3.2 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) ................................................... 30
4.3.3 Microscopia Electrónica de Transmisión (MET) ........................................... 30
4.3.4 Espectroscopia Raman ................................................................................ 30
CAPÍTULO V. Resultados y Discusión .................................................................. 31
5.1 Producto obtenido durante la síntesis de nanotubos de carbono por CVD .... 31
5.1.1 Cálculos para evaluar el rendimiento y producción de la síntesis de

nanotubos de carbono ........................................................................................... 31
5.2 Difracción de Rayos X ..................................................................................... 33
5.3 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) ...................................................... 33
5.4 Nanotubos de carbono crecidos sobre diferentes sustratos ............................ 36
5.4.1 Características morfológicas de los nanotubos de carbono ......................... 37
5.4.1.1 Zona 1 (830 °C) ......................................................................................... 37
5.4.1.2 Zona 2 (850 °C) ........................................................................................ 39
5.4.1.3 Zona 3 (831 °C) ........................................................................................ 41
P á g i n a | iii
5.5 Espectroscopia Raman ................................................................................... 44
5.5.1 Nanotubos de carbono crecidos sobre diferentes sustratos ......................... 46
5.5.1.1 Nanotubos de carbono crecidos sobre un sustrato de cuarzo amorfo ...... 46
5.5.1.2 Nanotubos de carbono crecidos sobre un sustrato de silicio monocristalino

.............................................................................................................................. 48
5.5.1.3 Nanotubos de carbono crecidos sobre un sustrato de zirconia policristalina

.............................................................................................................................. 49
5.6 Microscopia Electrónica de Transmisión (MET) ............................................. 50
CONCLUSIONES.................................................................................................. 52
REFERENCIAS ..................................................................................................... 53
P á g i n a | iv
RESUMEN
En este trabajo de tesis se presentan los resultados de la síntesis de nanotubos de

carbono (NTC) por medio de la Técnica Chemical Vapor Deposition (CVD), a partir
de una mezcla de Tolueno y Ferroceno. La síntesis se llevó acabo en un reactor
horizontal de cuarzo a una temperatura de 850 °C por 16 min a una presión de
30mm de H2O arriba de la presión atmosférica (564 mmHg) para evitar la entrada
de oxígeno al sistema. Después de la síntesis, el horno se deja enfriar hasta
alcanzar temperatura ambiente para extraer los nanotubos de carbono. Los
compuestos precursores, Ferroceno y Tolueno se alimentaron al reactor en forma
de pequeñas gotas nebulizadas de tamaño micrométrico. En este trabajo se
diseñó y se fabricó el sistema de alimentación de los precursores nebulizados.
Con el propósito de modificar las características estructurales de los NTC se
utilizaron diferentes sustratos; cuarzo amorfo, silicio monocristalino y zirconia
policristalina. El crecimiento de los NTC se analizó en tres diferentes zonas dentro
del reactor CVD mediante las técnicas de Difracción de Rayos X, Microscopía
Electrónica de Barrido (MEB), Microscopia Electrónica de Transmisión (MET) y
Espectroscopia Raman. Los resultados por Espectroscopia Raman indican que los
nanotubos crecidos sobre cuarzo amorfo son los que presentan menor cantidad de
defectos estructurales. Las observaciones por MEB y MET confirmaron la alta
calidad estructural de los NTC y a la vez revelaron un crecimiento alineado en la
dirección perpendicular al sustrato. Con el sistema de nebulización de los
precursores utilizado en este estudio fue posible alcanzar una productividad de 45
g/día y una eficiencia de conversión del carbono inicial a nanotubos de carbono
alrededor de 57%.
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CAPÍTULO I. Introducción
Entre las múltiples aplicaciones de los nanotubos de carbono se encuentran

aquellas que aprovechan sus propiedades eléctricas, físicas, mecánicas y
estructurales [1]. Pueden utilizarse en una amplia gama de aplicaciones: el
transporte y almacenamiento de hidrógeno, la construcción de
supercondensadores, micro circuitos, sensores de gases, sensores biomédicos y
un gran número de aplicaciones industriales que hacen que estas estructuras sean
la vanguardia de la investigación científica [2].
El alto nivel de interés en la elaboración, modificación y control de las propiedades
de estos materiales ha creado una fuerte demanda de técnicas para sintetizar
eficientemente a los nanotubos de carbono [3].
Para la síntesis de los nanotubos de carbono, se utilizan principalmente tres tipos
de técnicas, las cuales son: Descarga de Arco Eléctrico, Ablación Láser y CVD.
Todas estas técnicas han demostrado ser útiles para el crecimiento de estructuras
unidimensionales [4]. Varios investigadores han realizado muchos esfuerzos para
ejercer un cierto grado de control sobre el tipo, la contaminación y la quiralidad (es
la propiedad que tienen ciertas moléculas de poder existir bajo dos formas que son
imágenes especulares la una de la otra, es decir, una es la imagen reflejada en un
espejo de la otra) de los nanotubos. Recientemente, CVD ha probado ser una de
las técnicas más prometedoras para el crecimiento controlado de los nanotubos de
carbono de pared múltiple [5].
De acuerdo a la literatura, Ablación Láser es la técnica que reporta la mayor
eficiencia para la producción de nanotubos de carbono, alrededor de 70%. Sin
embargo, es un método que consume alta cantidad de energía y como
consecuencia es costoso. El método por Descarga de Arco es más económico,
pero su eficiencia es muy baja, no mayor al 30% [6].
Considerando las ventajas que ofrece la técnica CVD, en este trabajo se sugiere
explorar la alimentación de los precursores en forma de gotas nebulizadas [7].
Según se reporta en la literatura esta vía de síntesis puede lograr eficiencias arriba
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del 20%, con un control estricto de las condiciones de presión y temperatura [6].
Los objetivos específicos de esta investigación son: diseñar y construir el sistema

de alimentación de los precursores, obtener el procedimiento de síntesis de los
nanotubos de carbono a partir de los precursores nebulizados, determinar la
eficiencia y la conversión en la producción de nanotubos con este sistema de
alimentación y explorar el efecto de diferentes sustratos sobre las características
estructurales de los nanotubos.
De esta forma, el objetivo general en esta investigación es el diseño y fabricación

del sistema de alimentación de precursores en forma nebulizada para lograr una
alta producción de nanotubos de carbono por CVD con un alto rendimiento.
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CAPÍTULO II. Generalidades
2.1 Nanotubos de carbono
Un nanotubo de carbono (NTC) es una estructura tubular de átomos de carbono,

que tiene un diámetro del orden de nanómetros y la longitud del orden de
micrómetros hasta algunos milímetros [1]. Los nanotubos se clasifican como
nanotubos de carbono de pared simple (SWNT) y nanotubos de carbono de pared
múltiple (MWNT).
Los nanotubos de pared simple (Figura 2.1) constan de una capa laminada de
átomos de carbono con un diámetro interno de 1 a 2 nm [8].
Figura 2.1 Nanotubo de pared simple
Los nanotubos de pared múltiple (Figura 2.2) constan de varias capas laminadas
(tubos concéntricos) de átomos de carbono con un diámetro interno de 5 a10 nm y
diámetro externo de hasta 80 nm. La distancia entre las capas de los nanotubos
es aproximadamente 3.4 Å [8].
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Figura 2. 2 Nanotubo de pared múltiple
En la Figura 2.3 muestra que la quiralidad de los nanotubos de carbono está

dictada por el ángulo de enrollamiento respecto a los hexágonos formados por los
enlaces de carbono. Existen tres quiralidades en los nanotubos de carbono de
pared simple, que son: armchair, chiral y zig-zag. Diferente morfología proporciona
diferentes propiedades a los nanotubos de carbono [9].
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Figura 2. 3 Quiralidad de los nanotubos de pared simple
2.1.1 Características especiales de los nanotubos de carbono
Propiedades electrónicas, moleculares y estructurales de los nanotubos de

carbono se determinan en gran medida por su estructura tridimensional. Las
propiedades más importantes de los NTC y su entorno molecular se indican a
continuación.
 Reactividad química. En general, la reactividad química de un nanotubo de
carbono es, en comparación con una hoja de grafeno, ligeramente mayor
como resultado directo de la curvatura de la superficie.
 Conductividad eléctrica. Las diferencias en la conductividad eléctrica que

presentan estos materiales pueden ser derivadas de las propiedades de la
hoja de grafeno que los constituye.
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 Actividad óptica. Los estudios teóricos han revelado que la actividad óptica
de nanotubos desaparece si estos se hacen más grandes.
 Resistencia mecánica. Los nanotubos de carbono tienen gran resistencia

en su dirección axial. Los nanotubos de carbono, en su conjunto son muy
flexibles debido a su gran longitud. Por lo tanto, estos materiales son
potencialmente adecuados para reforzamiento en materiales compuestos
que necesitan propiedades anisotrópicas [2].
2.1.2. Técnicas de síntesis de los nanotubos de carbono
Entre varias técnicas de síntesis de nanotubos de carbono disponibles hoy, se

encuentran la Descarga de Arco Eléctrico, Ablación láser y CVD. Esta última, es
la técnica más popular y ampliamente utilizada debido a su bajo costo y alto
rendimiento de producción [6].
2.1.2.1 Descarga de Arco Eléctrico
Los nanotubos se observaron por primera vez en 1991 en el hollín de electrodos

de grafito durante una descarga de arco eléctrico, utilizando una corriente de 100
amperios, que estaba destinado a producir fullerenos (tercera forma más estable
del carbono). La primera observación microscópica de producción de nanotubos
de carbono se hizo en 1992 por dos investigadores en el NEC (Nippon Electric
Company) del laboratorio de investigación fundamental [10].
Una importante condición de estabilización de la descarga de arco es que la
distancia permanece constante entre los electrodos de grafito, alrededor de 1 mm
[11]. La mayor producción de nanotubos de carbono de pared múltiple se logró
manteniendo una atmósfera con gas Helio de alta pureza. En el proceso se utiliza
una varilla de grafito que contiene un catalizador de metal (Fe, Co, etc) como el
ánodo, y un cátodo de grafito puro [12]. En la Figura 2.4 se presenta el esquema
del equipo de descarga de arco.
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Durante este proceso, el carbono se sublima en los electrodos negativos, debido a

las altas temperaturas de descarga [2].
El rendimiento de este método es de hasta 30% en peso y se produce tanto

nanotubos de pared simple como pared múltiple con longitudes de hasta 50
micrómetros con pocos defectos estructurales [3].
Figura 2. 4 Esquema del equipo de descarga de arco utilizado para la producción de NTC
2.1.2.2 Ablación Láser

En el proceso de Ablación Láser, un láser pulsado vaporiza un objetivo de grafito
en un reactor de alta temperatura mientras que un gas inerte circula en la cámara.
Los nanotubos se desarrollan en las superficies más frías del reactor conforme se
condensa el carbono vaporizado. Una superficie refrigerada por agua puede ser
incluida en el sistema para recoger los nanotubos [10]. En la Figura 2.5 se
presenta el esquema del equipo de ablación láser.
Este proceso fue desarrollado por el Dr. Richard Smalley y sus colaboradores en
la Universidad de Rice. Más tarde, el equipo utilizó una combinación de partículas
catalizadoras [11].
El método tiene varias ventajas, tales como la producción de alta calidad de

nanotubos de pared simple, control del diámetro, la investigación de la dinámica
de crecimiento, y la producción de nuevos materiales [13]. Los nanotubos de
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pared simple de alta calidad se producen con defectos y contaminantes mínimos,

tales como el carbono amorfo y metales catalíticos [4].
El diámetro los nanotubos de pared simple se pueden controlar mediante el

cambio de la temperatura del horno, los metales catalíticos, y la tasa de flujo. El
aumento de la temperatura dentro del horno tiene como resultado que los NTC de
pared simple cuenten con diámetros mayores [14]. Dependiendo de la elección de
los metales catalíticos, el diámetro de los NTC puede ser aumentado o reducido
[9].
El método de Ablación Láser produce alrededor del 70%, principalmente

nanotubos de carbono de pared simple con un diámetro controlable determinado
por la temperatura. Sin embargo, es más caro que la técnica de Descarga de Arco
o CVD [4].
Figura 2. 5 Esquema del equipo de ablación láser para la producción de NTC
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2.1.2.3 Chemical Vapor Deposition (CVD)
La figura 2.6 muestra los principios básicos de la técnica CVD. En este proceso
uno a varios precursores en fase gaseosa se alimentan al reactor CVD a una
temperatura dada. En las cercanías del sustrato, los precursores en fase gaseosa
se descomponen debido a la elevada temperatura y liberan los átomos que
formaran la película sólida. Variando la temperatura y la sobresaturación de los
precursores se puede depositar materiales en diversas formas: materiales
monocristalinos, policristalinos, amorfos, y epitaxiales [14]. Estos materiales
incluyen: silicio, fibra de carbono, nanofibras de carbono, filamentos, nanotubos de
carbono, SiO2, silicio - germanio, tungsteno, carburo de silicio, nitruro de silicio,
óxinitruro de silicio, nitruro de titanio, diamantes sintéticos, etc [10].
Sustrato
Figura 2. 6 Esquema básico del método CVD.
2.1.3 Mecanismo de crecimiento de nanotubos de carbono
El mecanismo de crecimiento de nanotubos de carbono ha estado muy discutible

desde su descubrimiento. En base a las condiciones de reacción, análisis de los
productos, etc. se han propuesto diferentes posibilidades, que a menudo se
contradicen. Sin embargo, ningún mecanismo de crecimiento se ha establecido a
la fecha como único. Por otro lado de manera general se puede describir un
mecanismo de la siguiente manera. Cuando un hidrocarburo en fase de vapor
entra en contacto con un metal “catalíticamente activo” se descompone primero en
especies de carbono e hidrógeno mismos que se disuelven en el metal. Después
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de alcanzar el límite de solubilidad de carbono en el metal a esa temperatura, se

precipita el carbono como disuelto hacia fuera y cristaliza en la forma de red que
no tiene enlaces colgantes lo que lo lleva a ser energéticamente estable [15].
De manera general hay dos casos. Uno cuando la interacción catalizador -

sustrato es débil (es decir el metal tiene un ángulo agudo de contacto con el
substrato), los hidrocarburos se descompone en la superficie superior del metal, el
carbono se difunde hacia abajo a través del metal, y los nanotubos de carbono se
precipitan a través de la parte inferior de metal, empujando a toda las partículas de
metal fuera del sustrato (como se muestra en la Figura 2.7). Mientras exista
gradiente de temperatura se mantendrá la difusión del carbono y continuaran
creciendo más y más los nanotubos de carbono; una vez que el metal está
totalmente cubierto con un exceso de carbono, su actividad catalítica cesa y el
crecimiento se detiene [15]. Este caso es conocido como "modelo de punta de
crecimiento” [2].
Figura 2. 7 Visualización de un mecanismo de crecimiento de Nanotubos de carbono modelo de punta de

crecimiento.
En el otro caso (Figura 2.8) cuando la interacción entre catalizador - sustrato es
fuerte (es decir el metal tiene un ángulo de contacto obtuso con el substrato), la
descomposición de los hidrocarburos inicia y la difusión del carbono tiene lugar en
la punta, pero la precipitación de los nanotubos de carbono no logra empujar la
partícula de metal hacia arriba, de modo que la precipitación se ve obligada a
emerger desde el vértice del metal (la partícula más alejada del sustrato, tiene
interacción mínima con el mismo). En primer lugar, el carbono se cristaliza como
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una cúpula hemisférica (la más favorable para una red cerrada de carbono en una
nanopartícula esférica) que luego se extiende hacia arriba en forma de cilindro de
grafito sin fisuras. Tras la deposición de hidrocarburos se lleva a cabo una
superficie periférica inferior del metal. Así los nanotubos de carbono crecen con la
partícula de catalizador arraigada en su base, por lo que se trata de un caso
conocido como "modelo de referencia de crecimiento” [5].
Figura 2. 8 Visualización de un mecanismo de crecimiento de nanotubos de carbono modelo referencia de

crecimiento.
La formación de una o varias capas de los nanotubos de carbono está

estrictamente relacionada con el tamaño de partícula del catalizador. En términos
generales, cuando el tamaño de partícula es de unos pocos nanómetros es muy
probable tener formas de nanotubos de carbono de pared simple, mientras que las
partículas de unas decenas nanómetros favorecen la formación de nanotubos de
carbono de pared múltiple [6].
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2.1.4 Técnicas de caracterización morfológica de los nanotubos
2.1.4.1 Difracción de Rayos X
La Difracción de Rayos X está basada en las interferencias ópticas que se

producen cuando una radiación monocromática atraviesa una rendija de espesor
comparable a la longitud de onda de la radiación. Los Rayos X tienen longitudes
de onda de Angstroms, del mismo orden que las distancias interatómicas de los
componentes de las redes cristalinas [16]. Al ser irradiados sobre la muestra a
analizar, los Rayos X se difractan con ángulos que dependen de las distancias
interatómicas. Para ello es aplicable la Ley de Bragg: (nλ = 2d senθ), en la que “d”
es la distancia entre los planos interatómicos que producen la difracción [7].
La difracción de Rayos X es un método de alta tecnología no destructivo para el

análisis de una amplia gama de materiales, incluso metales, minerales, polímeros,
catalizadores, plásticos, productos farmacéuticos, recubrimientos de capa fina,
cerámica y semiconductora. La aplicación fundamental de la Difracción de Rayos
X es la identificación cualitativa de la composición estructural de una muestra.
Otras aplicaciones son el análisis cuantitativo de compuestos cristalinos, la

determinación de tamaños de cristales, la determinación del coeficiente de
dilatación térmica, así como cálculos sobre la simetría del cristal y en especial la
asignación de distancias a determinadas familias de planos y la obtención de los
parámetros de la red [8].
La difracción de Rayos X puede ser utilizada para conocer el espaciamiento

interlaminar entre las paredes de nanotubos multipared.
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2.1.4.2 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB)
El microscopio electrónico de barrido es un instrumento que permite la

observación y caracterización superficial de materiales inorgánicos y orgánicos,
entregando información morfológica del material analizado. A partir de él se
producen distintos tipos de señal que se generan desde la muestra y se utilizan
para examinar muchas de sus características [17]. Con él se pueden realizar
estudios de los aspectos morfológicos de zonas microscópicas de los distintos
materiales. La muestra es barrida con los electrones acelerados que viajan a
través del cañón. Un detector mide la cantidad de electrones enviados que arroja
la intensidad de la zona de muestra, siendo capaz de mostrar figuras en tres
dimensiones, proyectados en una imagen digital. Su resolución está entre 4 y 20
nm, dependiendo del microscopio. La luz se sustituye por un haz de electrones,
las lentes por electroimanes y las muestras se hacen conductoras metalizando su
superficie [18].
El microscopio electrónico de barrido puede estar equipado con diversos

detectores, entre los que se pueden mencionar: un detector de electrones
secundarios para obtener imágenes de alta resolución SEI (Secondary Electron
Image), un detector de electrones retrodispersados que permite la obtención de
imágenes de composición y topografía de la superficie BEI (Backscattered
Electron Image), y un detector de energía dispersiva EDS (Energy Dispersive
Spectrometer) para análisis químicos.
La preparación de las muestras es relativamente fácil pues la mayoría sólo

requieren que éstas sean conductoras [9, 10].
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2.1.4.3 Microscopia Electrónica de Transmisión (MET)
El microscopio electrónico de transmisión, es un microscopio que utiliza un haz de

electrones para visualizar un objeto. Lo característico de este microscopio es el
uso de una muestra ultra fina y que la imagen se obtenga de los electrones que
atraviesan la muestra.
Para utilizar un microscopio electrónico de transmisión debe cortarse la muestra

en capas finas, no mayores de un par de miles de angstroms. Los microscopios
electrónicos de transmisión pueden aumentar un objeto hasta un millón de veces.
En un microscopio electrónico los electrones se producen generalmente en un

filamento mediante un proceso conocido como emisión termoiónica o bien
mediante emisión de campo. Los electrones emitidos se aceleran entonces con
ayuda de un potencial eléctrico y focalizan mediante lentes electrostáticas o
electromagnéticas [19].
La principal función del microscopio electrónico de transmisión es estudio de

los metales, minerales y el estudio de materiales a nivel atómico y/o nivel
molecular. Siendo así un papel muy importante en la industria de la metalurgia
[20].
2.1.4.4 Espectroscopia Raman
La espectroscopia Raman es una técnica popular para determinar la distribución

del diámetro, quiralidad, pureza, y arquitectura de los nanotubos de carbono de
acuerdo con la presencia e intensidad de las bandas D, G, G´ y RBM [11].
Banda D. La banda D se origina de un modo vibracional e indica la presencia de

algún trastorno en la estructura del grafeno. Esta banda es conocida a menudo
como trastorno de banda [12].
Banda G. La banda G es un modo tangencial de corte de átomos de carbono que
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corresponde con el modo de estiramiento en el plano de grafito.
La calidad de una muestra a menudo ha sido evaluada utilizando la relación de las

intensidades de las bandas D / G. Para muestras de alta calidad cristalina sin
defectos y sin carbono amorfo, la relación D / G es a menudo menor del 2%. El
ancho de banda para D en nanotubos de carbono es generalmente de 10 a 20
cm-1.
Banda G'. La frecuencia de la banda G' es casi el doble que la de la banda D y se

encuentra entre 2500 y 2900 cm-1. La banda G' se observa solo en
nanoestructuras que están constituidas por nanotubos de carbono.
Banda RBM. Hay otras bandas que aparecen en el extremo de baja frecuencia del
espectro y es conocida como RBM. Las bandas RBM son únicas para nanotubos
de carbono de pared simple. La frecuencia de estas bandas se puede
correlacionar con el diámetro de los nanotubos de carbono de pared simple.
Los nanotubos de carbono de pared múltiple tienen espectros muy similares a los
de pared simple. Las diferencias son: la falta de bandas RBM en el espectro de
nanotubos de carbono de pared múltiple, así como también, es más prominente la
banda D en nanotubos de carbono de pared múltiple [21].
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CAPÍTULO III. Estado del Arte
3.1 Producción de nanotubos de carbono por CVD
La síntesis de nanotubos de carbono por CVD se consigue inyectando una fuente

de carbono en fase gaseosa y utilizando una fuente de energía, tal como un
plasma o una bobina resistivamente calentada, para transferir energía a la
molécula gaseosa que contiene al carbono. Comúnmente se utilizan fuentes
gaseosas de carbono como son: metano, monóxido de carbono, acetileno,
tolueno, benceno, etc [22]. La fuente de energía se utiliza para "romper" la fuente
gaseosa en carbono atómico. A continuación, el carbono se difunde hacia el
sustrato, que se calienta y el cual se encuentra recubierto de partículas catalíticas,
(generalmente un metal de transición tales como níquel (Ni), hierro (Fe) o cobalto
(Co). En este proceso la descomposición térmica del vapor de hidrocarburo se
logra en presencia de un catalizador metálico. Por lo tanto, también se conoce
como CVD térmico o catalítico [13]. En la Figura 3.1 se presentan nanotubos de
carbono, vistos por medio de MEB, sintetizados por la técnica CVD.
Figura 3.1 Nanotubos de carbono preparados por CVD [14]
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La forma en que crecen los nanotubos no es exactamente conocida. El

mecanismo de crecimiento es aún un tema de controversia, y más de un
mecanismo podría ser operativo durante la formación de nanotubos de carbono
[23].
Sin embargo es posible indicar que los metales más comúnmente usados (Fe, Co,
Ni), debido a su: alta solubilidad de carbono en estos metales a altas
temperaturas, y a su alta tasa de difusión del carbono en estos metales [24].
Por lo tanto, las nanopartículas de metal de tamaño controlado, previamente

sintetizadas por otras técnicas confiables, pueden ser usadas para hacer crecer
nanotubos de carbono con control del diámetro [13].
Recientemente, la técnica CVD aparece como una técnica prometedora para la

producción de nanotubos de alta calidad a gran escala por la descomposición
pirolítica de gases de hidrocarburos a temperaturas elevadas en el rango de 600-
1200 ˚C [14, 15]. Utilizando el metano como fuente, es posible crecer nanotubos
de carbono de alta calidad por un procedimiento CVD sencillo [16, 17, 18].
Una de las primeras producciones de nanotubos de carbono de pared simple

utilizó monóxido de carbono como precursor a una temperatura de 1200°C en
presencia de nanopartículas de molibdeno [19]. Poco después los nanotubos de
carbono de pared simple fueron sintetizados a partir de metano, etileno, acetileno,
benceno y xileno, entre algunos otros. Más tarde, a inicios de la primera década
del siglo XXI los nanotubos de carbono de pared simple se comenzaron a
sintetizar a bajas temperaturas y con altos niveles de pureza [20].
Por otra parte, hace un par de años se encontró que la estructura molecular del
precursor tiene un efecto sobre la morfología de los nanotubos de carbono, ya que
hidrocarburos lineales, tales como el metano, etileno, al igual que acetileno,
al descomponerse térmicamente en átomos de carbono o en moléculas lineales,
generan nanotubos de carbono rectos. A diferencia de los hidrocarburos cíclicos
tales como benceno, xileno y ciclohexano que producen nanotubos de carbono
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curvos con las paredes a menudo entrelazadas en el interior [21, 22].
Uno de los factores que contribuye notablemente en la síntesis de nanotubos de

carbono es la temperatura con efecto en la calidad estructural y características
morfológicas de los mismos. En general los investigadores reportan que a baja
temperatura dentro del reactor CVD, esto es entre 600 y 800 °C el rendimiento de
nanotubos de carbono de pared múltiple es mayor, mientras que a alta
temperatura entre 800 y 1200 °C la reacción favorece el crecimiento de nanotubos
de carbono de pared simple. Esto indica que los nanotubos de carbono de pared
simple tienen una mayor energía de formación (debido quizás a los pequeños
diámetros y alta energía de deformación). Tal vez por eso los nanotubos de
carbono de pared múltiple son más fáciles de sintetizar que los nanotubos de
carbono de pared simple [23].
Por otra parte los nanotubos de carbono crecen a través de un proceso. A

temperaturas altas, las partículas metálicas son pronunciadas gradualmente sobre
los sustratos, preferiblemente encapsuladas en la punta del nanotubo de carbono.
Además el diámetro se incrementa conforme aumenta la temperatura ya que los
átomos del metal se aglomeran en grupos más grandes que conducen a
nanotubos de carbono de mayor diámetro [23].
Existen datos que señalan que en la producción de nanotubos de carbono también

se tienen trazas de fibras contaminadas por partículas catalíticas [24].
Actualmente, el método ampliamente aceptado en la síntesis de los nanotubos,

debido a su simplicidad y bajo costo, es la deposición química de vapor (CVD).
Este método se desarrolló originalmente en la década de 1960 y 1970 y se ha
utilizado con éxito en la producción de nanofibras de carbono y nanotubos de
carbono durante más de 20 años [19-25]. Sin embargo, los nanotubos producidos
por CVD son estructuralmente más defectuosos que los producidos por Descarga
de Arco Eléctrico o por Ablación Láser. Existen varias ventajas del método CVD,
que hacen que sea preferido a otros métodos de síntesis disponibles. En primer
P á g i n a | 18
lugar, el producto tiende a ser más puro (el número de impurezas en forma de
nanopartículas de grafito o metal, es mucho menor). En segundo lugar, el
crecimiento se produce a una temperatura inferior (550-1000 °C) [26, 27],
haciendo el proceso más barato y más accesible para aplicaciones industriales.
Por último, el catalizador metálico puede ser preparado sobre un sustrato, que
puede dar lugar al crecimiento de nanotubos alineados en una dirección deseada
con respecto al sustrato.
3.2 Fuentes de metales catalíticamente activos para el

crecimiento de nanotubos de carbono
Los compuestos químicos sólidos organometalocenos como el ferroceno,

cobaltoceno, niqueloceno son ampliamente utilizados como fuentes de
catalizadores para el crecimiento de nanotubos de carbono. Esto es debido a su
fácil descomposición para liberar las nanopartículas metálicas que catalizan la
descomposición de hidrocarburos de manera más eficiente. Algunos grupos de
investigación sugieren que el tamaño de partículas del catalizador influye en el
diámetro de los nanotubos de carbono pero dicha sugerencia no se encuentra aún
sustentada [22]. De acuerdo a los catalizadores de nanotubos de carbono, cabe
mencionar que los metales de transición han demostrado ser eficientes en CVD.
Por lo tanto éste es un campo abierto para la investigación para correlacionar la
función del catalizador.
El grafito, cuarzo, silicio, carburo de silicio, sílice, zeolita, óxido de magnesio son
sustratos comúnmente utilizados en CVD debido a la eficiencia para crecer
nanotubos de carbono [25, 26]
El material del sustrato, su morfología de superficie, y propiedades de textura

afectan en gran medida al rendimiento y calidad de los nanotubos de carbono. La
zeolita nanoporosa contribuye significativamente con la distribución de diámetros
de los nanotubos de carbono. La alúmina reporta mejores resultados que la sílice
P á g i n a | 19
debido a la alta densidad de sitios catalíticos. Las nanopartículas de hierro han

demostrado un alto rendimiento de nanotubos de carbono alineados. Finalmente,
sustratos de óxidos se han utilizado como medios de control en el crecimiento de
nanotubos de carbono [24, 27, 28]. Sin embargo, el estado químico y la estructura
del sustrato han manifestado tener más contribuciones que los mismos
catalizadores metálicos.
3.3. Síntesis de nanotubos de carbono alineados
La técnica CVD es ideal para crecer nanotubos de carbono alineados para

aplicaciones específicas. Se han producido nanotubos de carbono de pared
simple, en matrices densas de hierro impregnado de sílice mesoporosa preparada
por un proceso de sol-gel. También se ha reportado el crecimiento de nanotubos
de carbono alineados, de más de 2 mm de longitud. Los nanotubos de carbono
altamente alineados, han sido sintetizados a partir de diferentes catalizadores
sobre diferentes sustratos. En la Figura 3.2 se muestra una síntesis de nanotubos
alineados. También se ha reportado que no todos los materiales pueden ser
activos en el crecimiento de nanotubos alineados; los sustratos metálicos, de
grafito o de silicio no producen nanotubos alineados, mientras que, los sustratos
de sílice o de alúmina generan nanotubos alineados [30].
P á g i n a | 20
Figura 3.2 Imagen de MEB de nanotubos de carbono alineados sobre un sustrato de sílice [30]
P á g i n a | 21
CAPÍTULO IV. Desarrollo Experimental
4.1 Diseño y construcción del sistema para la alimentación de

precursores nebulizados
La Figura 4.1 muestra las etapas que se llevaron a cabo para construir el sistema
de alimentación de precursores nebulizados.
Diseño y construcción del sistema para la alimentación
Selección de los materiales para

resistir la mezcla de Tolueno y
Ferroceno
de precursores nebulizados
Diseño y construcción de un reactor

para nebulización
Ensamble del rector de nebulización

sobre el equipo con pastilla
piezoeléctrica
Ensamble del sistema de

nebulización con el equipo CVD
Figura 4.1 Etapas para construir el sistema de alimentación de precursores nebulizados.
P á g i n a | 22
4.1.1 Selección de los materiales para resistir la mezcla de Tolueno y

Ferroceno
Debido a la naturaleza corrosiva de la mezcla Tolueno y Ferroceno fue necesario

explorar una serie de materiales que pudieran resistir la acción corrosiva de la
mezcla y a la vez tuvieran la suficiente flexibilidad para transmitir las vibraciones
de la pastilla piezoeléctrica (frecuencias ultrasónicas) y poder nebulizar la mezcla
de precursores. Se exploraron una serie de materiales de base polimérica para
cumplir con este propósito. La Figura 4.2 muestra la prueba realizada a los
materiales que podrían estar en contacto con la solución de Tolueno y Ferroceno.
La prueba se realizó por un lapso de 24 h a temperatura ambiente con los
materiales totalmente sumergidos en la solución.
Figura 4. 2 Prueba de resistencia de los materiales en la solución de Tolueno y Ferroceno
P á g i n a | 23
4.1.2 Diseño y construcción de un reactor para nebulización
La Figura 4.3 muestra el reactor de vidrio que se diseñó para la nebulización de la

solución Tolueno y Ferroceno. El diseño garantiza que la entrada de un gas inerte
(argón) genere cierta turbulencia capaz de expulsar uniformemente las partículas
nebulizadas. Su estructura también garantiza que la solución precursora pueda
alimentarse de manera continua al rector de vidrio directamente en el fondo con el
fin de no afectar el tamaño de gota de la neblina.
El resultado de la evaluación de la resistencia de los materiales indicó que el

polietileno de alta densidad (HDPE) resiste la acción corrosiva de la solución
precursora. La Figura 4.4 muestra la membrana fabricada con HDPE que se
acopla al reactor de vidrio. Esta membrana garantiza que se transmitan las
frecuencias ultrasónicas para nebulizar la solución.
Figura 4. 3 Reactor de vidrio para nebulización
P á g i n a | 24
Figura 4. 4 Membrana de polietileno de alta densidad
4.1.3 Ensamble del rector de nebulización sobre el equipo con pastilla

piezoeléctrica
La figura 4.5 muestra el ensamble del reactor de vidrio en el equipo con pastilla
piezoeléctrica. Debe tenerse cuidado que no exista ninguna entrada de aire dentro
del sistema.
Figura.4. 5 Reactor de vidrio y equipo con pastilla piezoeléctrica
P á g i n a | 25
4.1.4 Ensamble del sistema de nebulización con el equipo CVD
En el ensamble del sistema de nebulización se realizó la conexión con el reactor

tubular CVD para la alimentación de los precursores nebulizados. En el otro
extremo del reactor CVD se adaptó un matraz con agua para controlar la presión
dentro del reactor CVD en 30 mm de H2O arriba de la presión atmosférica. Todas
las conexiones se realizaron con tapones de caucho y cinta teflón para sellar el
sistema. En la figura 4.5 se muestra el reactor CVD en condiciones para iniciar con
la síntesis de nanotubos de carbono.
Figura 4.6 Reactor CVD
4.2 Síntesis de nanotubos de carbono

La síntesis se llevó a cabo nebulizando la mezcla de: 30 ml Tolueno (C6H5CH3),
utilizado como fuente de carbono, y 1.34 g de Ferroceno ((C5H5)2Fe), utilizado
como partículas catalíticas, a temperatura ambiente y alimentándola al reactor
CVD. La Tabla 4.1 resume las condiciones de síntesis de nanotubos de carbono.
P á g i n a | 26
Tabla 4.1 Condiciones de síntesis de nanotubos de carbono
Variable Condiciones de síntesis
Temperatura 830 – 850 °C
30 mm H2O arriba de la presión

Presión
atmosférica (564 mmHg)
Flujo de gas de arrastre (Ar) 855 ml/min
Tiempo 16 min
cuarzo amorfo, silicio monocristalino y

Substratos
zirconia policristalina
En la Figura 4.7 se muestra el perfil de temperatura que se obtuvo durante la

síntesis de nanotubos de carbono.
Tolueno
Ferroceno
3 mm
Figura 4.7 Perfil de Temperatura
P á g i n a | 27
Las partículas nebulizadas de los precursores se descomponen químicamente al

entrar al reactor CVD que se encuentra a una temperatura de 830 – 850 ᴼC.
Simultáneamente los átomos de carbono y hierro son liberados como producto de
la descomposición. Los átomos de hierro forman pequeños núcleos sobre la
superficies sólidas dentro del reactor (substratos y paredes del reactor), que si las
condiciones de presión y temperatura lo permiten forman pequeñas partículas
metálicas de tamaño manométrico donde dan lugar a que inicie el crecimiento de
nanotubos de carbono durante 16 min. El horno se dejó enfriar hasta alcanzar
temperatura ambiente para extraer los nanotubos de carbono y se observó un
polvo de color negro adherido a las paredes del tubo de cuarzo (Figura 4.8).
Posteriormente se rasco con una espátula para su obtención.
Figura 4. 8 Nanotubos de carbono adheridos al tubo de cuarzo
P á g i n a | 28
4.2.1 Síntesis de Nanotubos de carbono sobre sustratos de cuarzo

amorfo, silicio monocristalino y zirconia policristalina
Con la finalidad de comparar los resultados de cada zona de la síntesis, utilizando

las mismas variables del proceso, se hicieron crecer nanotubos de carbono sobre
la superficie de tres sustratos diferentes tales como: cuarzo amorfo, silicio
monocristastalino y zirconia policristalina en tres zonas diferentes mostradas en la
Figura 4.9. Estas zonas están ubicadas a las siguientes temperaturas
respectivamente: 830 °C, 850 °C y 831 °C.
Zona 1 Zona 2 Zona 3
Figura 4. 9 Zonas de ubicación de los sustratos
P á g i n a | 29
4.3 Técnicas de caracterización microestructural y morfológica de

los nanotubos de carbono
4.3.1 Difracción de Rayos X
Para observar el ancho B de la reflexión característica (002) de los nanotubos de

carbono se utilizó el difractómetro de Rayos X Marca Bruker, Modelo D8 Focus,
Detector de alta velocidad Lyn X Eye, 8ᵒ por minuto de 10ᵒ a 100ᵒ θ, incremento
de 0.02ᵒ, voltaje de 35 KV y amperaje de 25 mA.
4.3.2 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB)
Para observar la microestructura y morfología de los nanotubos se utilizó el

Microscopio Electrónico de Barrido – FE Marca Jeol 6301 – F, Modelo JSM6701F.
4.3.3 Microscopia Electrónica de Transmisión (MET)
Para verificar la presencia de nanotubos de carbono y conocer el valor

determinado para el espaciamiento de las paredes de los nanotubos de carbono y
compararlo con los resultados DRX se utilizó el Microscopio Electrónico de
Transmisión (MET-FEI TITAN, 200 KV).
4.3.4 Espectroscopia Raman
Para conocer la calidad cristalina cantidad de carbono amorfo y defectos en los

nanotubos de carbono producidos de utilizó el equipo de Espectroscopia Micro –
Raman Confocal Marca HoribaJobinYvon, Modelo Labram HR800, con dos líneas
de excitación láser de 532 nm de 43.4 mW y 633nm de 86.3 mW.
P á g i n a | 30
CAPÍTULO V. Resultados y Discusión
5.1 Producto obtenido durante la síntesis de nanotubos de

carbono por CVD
En la Figura 5.1 se muestra un polvo de color negro con una morfología pastosa
obtenido durante la síntesis de nanotubos de carbono. La producción en gramos
por marcha de síntesis (30 ml Tolueno, 1.34 g Ferroceno, 16 min) fue de 0.5 g.
Figura 5.1 Producto de la síntesis de nanotubos de carbono
5.1.1 Cálculos para evaluar el rendimiento y producción de la síntesis

de nanotubos de carbono
Se realizaron cálculos de rendimiento y producción de la síntesis de los nanotubos

de carbono los cuales arrojaron un rendimiento del 57% y una producción de 45
g/día. En la Tabla 5.1 se muestran los datos de producción de NTC.
P á g i n a | 31
Tabla 5.1 Datos para evaluar el rendimiento y la producción de nanotubos de carbono

Cantidad en
Tiempo de
Cantidad peso de
Composición Peso duración de
Densidad Suministrada producción de
Precursor Química Atómico la síntesis
en la síntesis la síntesis
(min)
(g)
92.14 866.9
Tolueno C6H5CH3 3
30 mL
(g/mol) (g/m )
16 0.5
186.04 1.11
Ferroceno C10H10Fe 3
1.34 g
(g/mol) (g/cm )
A continuación se muestra el cálculo del rendimiento en la producción de

nanotubos. El carbono contenido en la cantidad inicial de Tolueno fue de:
El carbono contenido en la cantidad inicial de Ferroceno fue de:
Carbono total inicial en el suministro de los precursores:
Rendimiento del proceso:
Producción de síntesis de nanotubos de carbono gramos por día.
P á g i n a | 32
5.2 Difracción de Rayos X
La Figura 5.2 muestra el patrón DRX del material obtenido directamente de la

síntesis. Se observa una reflexión en 2θ = 26.3° la cual ha sido asignada al plano
(002) de la estructura tipo grafito de los nanotubos de carbono de pared múltiple
[16]. La estimación del espaciamiento interplanar correspondiente a la reflexión
2θ= 26.3°, de acuerdo a la ley de Bragg (= 2d sen θ; Å) fue de 0.338
nm.
(002)
Figura 5. 2 Difractograma de la estructura tipo grafito
5.3 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB)
Mediante la Microscopia Electrónica de Barrido se confirmó la existencia de

nanotubos de carbono. En la Figura 5.3 se observa dos zonas: la primera (lado
izquierdo) partículas de carbono y la segunda (lado derecho) nanotubos de
carbono. La morfología particular que se observa en el lado derecho en forma
lineal está relacionada con los nanotubos de carbono. Estos nanotubos fueron
crecidos sobre las paredes del reactor CVD de cuarzo.
P á g i n a | 33
Figura 5. 3 Presencia de dos zonas: partículas de carbono y NTC vistos por medio de MEB
Lo observado en la Figura 5.3 se puede apreciar a mayor amplificación en la

Figura 5.4, donde se muestra que la longitud de los nanotubos es de alrededor de
varias decenas de micras. En las imágenes de MEB mostradas en las Figuras 5.5
y 5.6 se observa que el diámetro de los nanotubos de carbono varían entre 30 –
80 nm.
Figura 5. 4 Apreciación de la longitud de los NTC vistos por medio de MEB
P á g i n a | 34
Figura 5. 5 Nanotubos de carbono vistos por medio de MEB
Figura 5. 6 Apreciación del diámetro de un nanotubo de carbono visto por medio de MEB
P á g i n a | 35
5.4 Nanotubos de carbono crecidos sobre diferentes sustratos
En la Figura 5.7 se muestran los nanotubos de carbono crecidos sobre los

diferentes sustratos. Cabe mencionar que para cada sustrato se realizó una
marcha de síntesis en particular.
Los sustratos más grandes de forma rectangular son de cuarzo, los sustratos con
forma rectangular más pequeños son de silicio y por último los sustratos de forma
circular son de zirconia, donde:
Zona 1 (830 °C): Tiene una apariencia rojiza y el crecimiento de los nanotubos no
cubrió completamente la superficie del sustrato.
Zona 2 (850 °C): Tiene una apariencia totalmente de color negro y se puede
observar que los nanotubos de carbono crecieron en toda la superficie del
sustrato.
Zona 3 (831 °C): Tiene una apariencia de color negro y gris, de nuevo el
crecimiento de los nanotubos no cubrió completamente la superficie del sustrato.
La apariencia rojiza se debe posiblemente a la incompleta descomposición de los
precursores. Ya que en la solución original era de color rojizo. La Zona 2 (centro)
es donde se alcanzó la temperatura máxima del reactor originando muy
probablemente la descomposición total de los precursores. El color gris que se
observa en la Zona 3 puede deberse a el empobrecimiento de los precursores al
final del reactor CVD.
P á g i n a | 36
T = 830 °C; T = 850 °C; T= 831 °C;

Cuarzo d = - 42mm d = 0mm d= 42mm
T = 830 °C; T = 850 °C; T = 831 °C;

Silicio d = - 42mm d = 0mm d = 42mm
T = 830 °C; T = 850 °C; T = 831 °C;

Zirconia d = - 42mm d = 0mm d = 42mm
Zona 1 Zona 2 Zona 3
Figura 5.7 Nanotubos de carbono sobre sustratos.
5.4.1 Características morfológicas de los nanotubos de carbono
A continuación se presentan las características morfológicas de los nanotubos de

carbono crecidos en las diferentes zonas del reactor sobre cada uno de los
sustratos; cuarzo, silicio y zirconia.
5.4.1.1 Zona 1 (830 °C)
La Figura 5.8 se muestra las imágenes de MEB de los nanotubos de carbono

crecidos en la Zona 1 (830 °C) sobre los diferentes sustratos. Las imágenes
revelan que características estructurales semejantes independientemente del tipo
de sustrato. El crecimiento no se lleva a cabo en forma lineal, teniendo una
apariencia de espaguetis entrecruzados. El diámetro de los nanotubos en esta
zona varían entre 20 y 90 nm, En esta zona los nanotubos no son de gran longitud
y presentan morfologías irregulares, en algunos casos con apariencia de
partículas aglomeradas con un diámetro entre 50 y 200 nm.
P á g i n a | 37
Cuarzo
Silicio
Zirconia
Figura 5.8 Imágenes de MEB de nanotubos de carbono crecidos en la zona 1 sobre diferentes sustratos
P á g i n a | 38
La Figura 5.9 muestra una imagen a mayor amplificación de los nanotubos de

cuarzo crecidos sobre zirconia en la zona 1. Particularmente en esta zona se
observó una producción baja de nanotubos de carbono comparada con la zona 2.
Esto puede deberse a que es la zona donde la temperatura es relativamente baja
originando una descomposición incompleta de los precursores. Particularmente en
el sustrato de zirconia las partículas aglomeradas se presentan en menor cantidad
que en los otros dos sustratos.
Figura 5. 9 Nanotubos de carbono sobre sustrato de zirconia Zona 1
5.4.1.2 Zona 2 (850 °C)
La Figura 5.10 muestra las imágenes de MEB de los nanotubos de carbono

crecidos en la Zona 2 (850 °C) sobre los diferentes sustratos. Las imágenes
revelan que en esta zona también se comparten características morfológicas
independientemente del tipo de sustrato. Se puede observar que no existen
partículas aglomeradas y se presenta una mayor producción de nanotubos de
carbono de forma lineal y con mayor longitud, en comparación con la Zona. En
esta zona la temperatura es de 850 °C lo cual sugiere que los precursores
nebulizados alcanzan la temperatura necesaria para su descomposición completa.
P á g i n a | 39
Esto puede ocasionar la formación de nanotubos de mayor longitud comparados

con los de la zona 1.
Cuarzo
Silicio
Zirconia
P á g i n a | 40
5.4.1.3 Zona 3 (831 °C)
La Figura 5.11 muestra las imágenes de MEB de los nanotubos de carbono

crecidos en la Zona 3 (831 °C) sobre los diferentes sustratos. En este caso no se
comparten las características morfológicas sobre cada tipo de sustrato. Se puede
observar que no existen partículas aglomeradas y en el caso de los nanotubos
sobre cuarzo, estos muestran una morfología lineal mientras que los nanotubos
sobre silicio presentan una morfología lineal ondulada (Figura 5.12). En esta zona
la producción de nanotubos de carbono es mayor a la zona 1 pero no supera a la
zona 2. Existen paquetes con mayor densidad de nanotubos en la zona 2, le
siguen los de la zona 3 y por último los de la zona 1.
P á g i n a | 41
Cuarzo
Silicio
Zirconia
P á g i n a | 42
Figura 5. 12 Nanotubos de carbono sobre sustrato de silicio Zona 3
En la Figura 5.13 se muestra una imagen de MEB de nanotubos sobre sustrato de

cuarzo en la zona 3. Se observa un contraste alargado más claro en el centro del
nanotubo el cual puede estar asociado con una partícula catalítica de hierro. Esto
sugiere que durante el crecimiento del nanotubo la partícula de hierro quedó
atrapada.
Figura 5. 13 Partícula catalítica dentro de un nanotubo de Carbono
P á g i n a | 43
En la Figura 5.14 muestra que el crecimiento de los nanotubos es perpendicular

respecto a la superficie del sustrato. La zona más obscura es el sustrato de
zirconia y las estructuras alargadas son los nanotubos de carbono.
Figura 5. 14 Crecimiento de Nanotubos de carbono sobre un sustrato de Zirconia Zona 3
5.5 Espectroscopia Raman
Se realizaron espectros en cuatro zonas diferentes, dos con longitud de onda de

532 nm y dos espectros con longitud de onda de 633 nm.
En la Figura 5.15 se observa que está presente la banda RBM muy tenue en la
zona a) pero en la zona b) se observa con mayor intensidad; esto significa que se
obtuvieron nanotubos de carbono de pared simple.
De acuerdo a la relación que existe entre la banda D y G se observa que existen

muy pocos defectos en las paredes de los nanotubos de carbono sobre todo en la
P á g i n a | 44
zona b).
La curvatura que se observa antes y después de los picos, es mínima, por lo que
existe muy poco carbono amorfo y esto se observa mejor en la zona b).
Figura 5.15 Espectro Raman con longitud de onda de 532 nm indicando dos zonas: a y b.
En la Figura 5.16 se observan reflexiones que son propios de nanotubos de

carbono de pared múltiple y de acuerdo con la relación que existe entre las
bandas D y G indican que en la zona b) existen nanotubos de carbono con
paredes casi sin defectos comparados con los de la zona a).
La curvatura que se observa al inicio y fin de los picos, es menor la curvatura en la

zona b), lo que implica la existencia de nanotubos de carbono con mayor pureza.
La profundidad que existe entre las bandas D y G indica que los nanotubos de
carbono de la zona b) tienen mayor pureza que los de la zona a).
P á g i n a | 45
Figura 5.16 Espectro Raman con longitud de onda de 633 nm indicando dos zonas: a y b.
Con la presencia de las bandas G’ se confirman las nanoestructuras formadas por

carbono.
5.5.1 Nanotubos de carbono crecidos sobre diferentes sustratos
Las mediciones se realizaron utilizando una longitud de onda de 633 nm en todos

los casos y bajo las mismas condiciones de operación.
5.5.1.1 Nanotubos de carbono crecidos sobre un sustrato de

cuarzo amorfo
En la Figura 5.17 se observa que de acuerdo a la relación que existe entre la

banda D y G indica que existen mayores defectos en las paredes de los nanotubos
de carbono en la Zona 3 y la de menores defectos son los nanotubos de carbono
P á g i n a | 46
de la Zona 2.
La curvatura que se observa antes y después de los picos indica que existe más
carbono amorfo en la Zona 1 y la de menor contenido de carbono amorfo es la
Zona 2.
carbono de la Zona 2 tienen mayor pureza que los nanotubos de las Zonas 1 y 3,
la Zona 1 es la que contiene nanotubos de carbono de menor pureza.
Las bandas G’ confirma la existencia de nanoestructuras formadas por nanotubos

de carbono, esta se observa con mayor intensidad en la Zona 2.
Figura 5.17 Espectro Raman con longitud de onda de 633 nm indicando las Zonas 1,2 y 3
P á g i n a | 47
5.5.1.2 Nanotubos de carbono crecidos sobre un sustrato de

silicio monocristalino
En la Figura 5.18, de acuerdo a la relación que existe entre la banda D y G se

observa que existen mayores defectos en las paredes de los nanotubos de
carbono en las Zonas 1 y 3. La Zona 2 son los nanotubos de carbono de menores
defectos.
La curvatura que se observa antes y después de los picos indica que en las Zonas
1, 2 y 3 existe muy poco carbono amorfo.
carbono de las Zonas 1, 2 y 3 tienen alta pureza.
Con las bandas G’ se confirman las nanoestructuras formadas por Nanotubos de

carbono, esta tiene mayor intensidad en la Zona 2.
P á g i n a | 48
5.5.1.3 Nanotubos de carbono crecidos sobre un sustrato de zirconia

policristalina
En la Figura 5.19, de acuerdo a la relación que existe entre la banda D y G indica

que existen mayores defectos en las paredes de los nanotubos de carbono en las
Zonas 1 y 3, teniendo más defectos en la Zona 3 y la de menores defectos son los
nanotubos de carbono de la Zona 2.
La curvatura que se observa antes y después de los picos indica que existe más
carbono amorfo en la Zona 1 y la de menor contenido de carbono amorfo es la
Zona 2.
La profundidad que existe entre las bandas D y G indica que los Nanotubos de
carbono de la Zona 2 y 3 tienen mayor pureza que los nanotubos de la Zona 1.
Las bandas G’ confirma la existencia de nanoestructuras formadas por Nanotubos
de carbono, esta se observa con mayor intensidad en la Zona 2. Además se
observa la banda RBM en la Zona 1, lo cual se refiere a que se obtuvieron
nanotubos de carbono de pared simple.
P á g i n a | 49
5.6 Microscopia Electrónica de Transmisión (MET)
En la Figura 5.20 se muestra un esquema del ordenamiento de las paredes de los

nanotubos por efecto del incremento de la temperatura. En las Figuras 5.21, y
5.22 se puede observar la morfología y el alineamiento de las paredes de los
nanotubos de carbono. De acuerdo a la literatura en la Figura 5.23 esto demuestra
que el alineamiento de las paredes no consiste sólo en el incremento de la
temperatura sino también en la técnica de fabricación de nanotubos y la técnica de
la alimentación.
Figura 5.20 Ordenamiento de las paredes de los NTC por efecto de la temperatura
El valor determinado en la literatura para el espaciamiento de las paredes de los

nanotubos de carbono es de 0.34 nm, lo que coincide apropiadamente con los
resultados de MET (Figura 5.21) y DRX (Figura 5.2).
P á g i n a | 50
Figura 5. 21 Ordenamiento de las paredes de los NTC
10 n m
Figura 5. 22 Ordenamiento de las paredes de los NTC
P á g i n a | 51
CONCLUSIONES
1. El sistema fabricado en este estudio para la nebulización de precursores fue

eficiente en la obtención de nanotubos de carbono .
2. Se logró la producción de nanotubos de carbono de pared simple sobre el

sustrato de cuarzo amorfo.
3. La calidad morfológica y estructural de nanotubos de carbono es alta.
4. El rendimiento del proceso es alto, 57%.
5. La producción de nanotubos de carbono es de 45 g/día.
6. En la Zona 1 (830 °C) de la síntesis, los nanotubos de carbono se encuentran

con un crecimiento no lineal y en forma de espaguetis con partículas
aglomeradas, así mismo la producción de nanotubos de carbono es baja.
7. En Zona 2 (850 °C) de las síntesis, los nanotubos de carbono se encuentran

con un crecimiento lineal y en paquetes de gran cantidad de nanotubos.
8. En la Zona 3 (831 °C) de la síntesis, los nanotubos de carbono se encuentran

con un crecimiento lineal ondulado en paquetes de gran cantidad de
nanotubos pero no supera a los nanotubos crecidos en la Zona 2.
9. El crecimiento de los nanotubos de carbono se da en forma perpendicular al

sustrato que lo contiene.
10. Las paredes de los nanotubos de carbono son totalmente lineales debido a la
técnica de la alimentación al CVD de los precursores nebulizados.
P á g i n a | 52
REFERENCIAS
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Carbon Nanotubes on Clean Substrates,» Nano Letters, vol. 9, nº 9, p. 3137–
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Ni phthalocyanine by chemical vapor deposition,» Carbon, vol. 35, pp. 195-
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Síntesis de Nanotubos de Carbono Por CVD A Partir de Tolueno y Ferroceno PDF

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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas

SÍNTESIS DE NANOTUBOS DE CARBONO POR CVD A

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE

MÉXICO D.F. JUNIO 2013

CAPÍTULO I. Introducción ....................................................................................... 1

CAPÍTULO II. Generalidades .................................................................................. 3

2.1 Nanotubos de carbono ...................................................................................... 3

2.1.1 Características especiales de los nanotubos de carbono .............................. 5

2.1.2. Técnicas de síntesis de los nanotubos de carbono ....................................... 6

2.1.2.1 Descarga de Arco Eléctrico ......................................................................... 6

2.1.2.2 Ablación Láser ............................................................................................. 7

2.1.2.3 Chemical Vapor Deposition (CVD) .............................................................. 9

2.1.3 Mecanismo de crecimiento de nanotubos de carbono ................................... 9

2.1.4 Técnicas de caracterización morfológica de los nanotubos ........................ 12

2.1.4.1 Difracción de Rayos X ............................................................................... 12

2.1.4.2 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) ................................................ 13

2.1.4.3 Microscopia Electrónica de Transmisión (MET) ........................................ 14

2.1.4.4 Espectroscopia Raman ............................................................................. 14

CAPÍTULO III. Estado del Arte .............................................................................. 16

3.1 Producción de nanotubos de carbono por CVD .............................................. 16

3.2 Fuentes de metales catalíticamente activos para el crecimiento de nanotubos

3.3. Síntesis de nanotubos de carbono alineados ................................................. 20

CAPÍTULO IV. Desarrollo Experimental ................................................................ 22

4.1 Diseño y construcción del sistema para la alimentación de precursores

4.1.1 Selección de los materiales para resistir la mezcla de Tolueno y Ferroceno 23

4.1.2 Diseño y construcción de un reactor para nebulización ............................... 24

4.1.3 Ensamble del rector de nebulización sobre el equipo con pastilla

4.1.4 Ensamble del sistema de nebulización con el equipo CVD .......................... 26

4.2 Síntesis de nanotubos de carbono .................................................................. 26

4.2.1 Síntesis de Nanotubos de carbono sobre sustratos de cuarzo amorfo, silicio

4.3 Técnicas de caracterización microestructural y morfológica de los nanotubos

4.3.1 Difracción de Rayos X .................................................................................. 30

4.3.2 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) ................................................... 30

4.3.3 Microscopia Electrónica de Transmisión (MET) ........................................... 30

4.3.4 Espectroscopia Raman ................................................................................ 30

CAPÍTULO V. Resultados y Discusión .................................................................. 31

5.1.1 Cálculos para evaluar el rendimiento y producción de la síntesis de

5.2 Difracción de Rayos X ..................................................................................... 33

5.3 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) ...................................................... 33

5.4 Nanotubos de carbono crecidos sobre diferentes sustratos ............................ 36

5.4.1 Características morfológicas de los nanotubos de carbono ......................... 37

5.4.1.1 Zona 1 (830 °C) ......................................................................................... 37

5.4.1.2 Zona 2 (850 °C) ........................................................................................ 39

5.4.1.3 Zona 3 (831 °C) ........................................................................................ 41

5.5 Espectroscopia Raman ................................................................................... 44

5.5.1 Nanotubos de carbono crecidos sobre diferentes sustratos ......................... 46

5.5.1.1 Nanotubos de carbono crecidos sobre un sustrato de cuarzo amorfo ...... 46

5.5.1.2 Nanotubos de carbono crecidos sobre un sustrato de silicio monocristalino

5.5.1.3 Nanotubos de carbono crecidos sobre un sustrato de zirconia policristalina

5.6 Microscopia Electrónica de Transmisión (MET) ............................................. 50

En este trabajo de tesis se presentan los resultados de la síntesis de nanotubos de

Entre las múltiples aplicaciones de los nanotubos de carbono se encuentran

Los objetivos específicos de esta investigación son: diseñar y construir el sistema

De esta forma, el objetivo general en esta investigación es el diseño y fabricación

CAPÍTULO II. Generalidades

2.1 Nanotubos de carbono

Un nanotubo de carbono (NTC) es una estructura tubular de átomos de carbono,

Figura 2.1 Nanotubo de pared simple

Figura 2. 2 Nanotubo de pared múltiple

En la Figura 2.3 muestra que la quiralidad de los nanotubos de carbono está

Figura 2. 3 Quiralidad de los nanotubos de pared simple

2.1.1 Características especiales de los nanotubos de carbono