En esta unidad se trataran los métodos volumétricos basados en la formación de un

producto difícilmente soluble.

S + T  ST(s)
Se debe cumplir con los requisitos de volumetría y se deben observar las siguientes
condiciones:
 Que el precipitado debe ser prácticamente insoluble,
 La titulación se debe efectuar con la rapidez suficiente (evitar la formación de
soluciones sobresaturadas)
 Los resultados de la titulación no deben cambiar debido a procesos de
adsorción.
El problema principal de este tipo de valoraciones consiste en disponer de un
indicador visual adecuado que ponga de manifiesto el punto final de la valoración.
Generalmente se recomienda para este tipo de valoraciones utilizar indicadores
eléctricos como son: potenciométrico, conductimétrico o amperométrico.
Los métodos más comunes en volumetría por precipitación son los métodos
argentométricos, o sea aquellos que utilizan el ion plata como solución estándar,
generalmente en forma de nitrato de plata. Aunque también se aplica a otras
reacciones de precipitación como es la determinación de halógenos en forma de
sales de mercurio difícilmente solubles (mercurometría). Se debe tener en cuenta la
posibilidad de la formación de complejos, sobre todo si puede formar más de un
complejo de composición diferente.
La reacción general para las reacciones argentométricas es:
X- + Ag+  AgX(s)

Ejemplo 1:
Calcular la concentración M de una solución de AgNO3 si se necesitan 36.2mL
para reaccionar con:
5. 0.207gr de NaCl.
 La reacción involucrada es : AgNO3  NaCl  AgCl( s )  NaNO3
mmoles AgNO3  mmoles NaCl
mg NaCl
M AgNO3  mL AgNO3  despejando M AgNO3 y sustituyendo tenemos
PM NaCl
mg 207 mg
M AgNO3  
PM NaCl  mL AgNO 
NaCl

3
58 .45 mg / mmo 36 .2 mL 

M AgNO 3  0.0978

b) 0.617gr BaCl2.2H2O
La reacción involucrada es : 2 AgNO3  BaCl2  2 H 2O  2 AgCl( s )  Ba ( NO3 ) 2  H 2O

mmoles AgNO3  2 mmoles BaCl2

2 * mg Ba Cl
M AgNO3  mL AgNO3  2
despejando M AgNO3 y sustituyendo tenemos
PM BaCl 2
2 * mg 2 * 617 mg
M AgNO3  BaCl 2

PM BaCl 2
 mL AgNO3  58 .45 mg / mmo 36.2 mL 

M AgNO 3  0.1396

Ejemplo 2.
Cuántos mililitros de nitrato de plata 0.0500N se gastan en la valoración de 20.0 mL de
una disolución acuosa de cloruro de bario 0.0500M.

N AgNO3  0.05 La reacción es BaCl2  2 AgNO3  Ba NO3 2  2 AgCl ( s )


V BaCl2  20 mL el planteamiento del problema puede ser en miliequivalentes o en
M BaCl2  0.05 mi lim oles ya que una de las concentraciones esta dada en M y otra en N .
mEq AgNO3  mEq BaCl2

N AgNO3  mL AgNO3  N BaCl2  mL BaCl2

N BaCl2  mL BaCl2
mL AgNO3 
N AgNO3
calculamos la N BaCl2  M  f  0.0500  2  0.1000
0.1000 N BaCl2  20 mL BaCl2
mL AgNO3   40 mL
0.0500 N AgNO3
Curvas de valoración por precipitación.

Durante la determinación de cloruro utilizando nitrato de plata como titulante se puede

calcular la concentración de cloruros y de ion plata en cualquier momento de la valoración,
basándonos en el equilibrio químico en el cual se fundamenta la reacción.

Cl- + Ag+  AgCl(s) blanco

El equilibrio esta dado por su Kps
Kps = [Ag+] [Cl-] = 1.8 x 10-10

Ejemplo:
Se titulan 50 mL de una solución de cloruro de sodio 0.1000M con una solución de nitrato de
plata 0.1000M, calcular:
a) pCl y pAg al inicio, cuando se han adicionado 5 mL de titulante, punto medio, punto
de equivalencia y cuando se han adicionado 1 mL de exceso.
Al inicio de la valoración la concentración de cloruro de sodio es 0.1000M por lo tanto es
igual a la concentración del ion cloruro, conforme avance la titulación la concentración de ion
cloruro irá disminuyendo, se recomienda utilizar una escala logarítmica para graficar los
cambios, similar a la utilizada para pH. Utilizaremos entonces el potencial de ion cloruro, pCl
= -Log[Cl] lo cual nos da como resultado pCl = -Log 0.1000 = 1 entonces pCl = 1 al inicio de
la valoración.

Si calculamos la cantidad de nitrato de plata para que la reacción sea completa tenemos que
se requieren de 50 mL de esta disolución.
mEq Cl   mEq Ag 
mmoles Cl   mmoles Ag 
Cl  

mLCl   [ Ag  ]  mLAg 

despejando mLAg  
Cl  

mLCl 
[ Ag  ]

sustituyendo mLAg  
0.1000M   50 mL
[0.1000M ]
mLAg   50mL
Si adicionamos 5 mL de la solución de nitrato de plata entonces tenemos:

Cl- + Ag+  AgCl(s) blanco

mmoles al Inicio 5 0 0
mmoles adicionados 0.5
mmoles que reaccionaron 0.5 0.5

mmoles al final 4.5 0 0.5 Volumen total = 50 + 5

= 55 mL

Cl 

mmoles Cl 
mL

4.5 mmoles
55 mL
 0.0820M pCl 1.09

Para calcular el pAg consideram os la ecuación de equilibrio Kps  Ag  Cl    

Ag   Cl

K

ps


1.8 x 1010
0.0820 M
 2.19 x10 9 pAg  8.66

Si adicionamos 25 mL de nitrato de plata

Cl- + Ag+  AgCl(s) blanco

mmoles al Inicio 5 0 0
mmoles adicionados 2.5
mmoles que reaccionaron 2.5 2.5

mmoles al final 2.5 0 2.5 vol. total = 50 + 25 = 75

mL

Cl   mmoles

 Cl 2.5 mmoles
  0.033M pCl 1.48
mL 75 mL

Para calcular el pAg consideram os la ecuación de equilibrio Kps  Ag  Cl    

Ag   Cl

K

ps


1.8 x 1010
0.033 M
 5.455 x10 9 pAg  8.26
De la misma manera se realizan el resto de los cálculos hasta cerca del punto de
equivalencia o punto final en el cual se han adicionado 50 mL de nitrato de plata 0.100N. En
este punto las concentraciones de ambos iones son iguales ya que están dadas por el
equilibrio que se establece en la solución.

AgCl(s) blanco  Cl- + Ag+

Por lo tanto la concentración del ion plata es:

Ag   Cl 
 
sustituyendo en la ecuación del equilibrio químico tenemos :
Ag   Kps
 Ag  

1.8 x 10 10  Ag   1.34 x 10
 5
pAg  4.87

Cuando agregamos un exceso de titulante, como por ejemplo 1 mL, la concentración del ion
plata depende solo de este exceso ya que la concentración que se presenta por disociación
normal en el equilibrio es tan pequeña que no interfiere en el cálculo.

Ag   mmoles
 de AgNO en exceso 
mL totales de la solución
3

1mL  0.1000 M   9.9010
101 mL
x 10 4

pAg  3.00

sustituyendo en la ecuación del equilibrio químico tenemos :

Cl   [ Ag Cl   9.19010 Cl   1.8180 x 10

10
 Kps  .8 x10  7

 4
 pAg  6.74
] x10

Al graficar obtendremos la siguiente curva.

Curva de titulación
Curva de Titulación
pAg vs mL
pCl vs mL

10
9
9
8
8
7
7
6
6
5
pAg
pCl

5
4
4
3
3
2
2
1
1
Estos 0mismos cálculos se pueden realizar con ayuda de una hoja de cálculo, como por
0
ejemplo.0 20 40 60 80 100
0 50 100
mL de nitrato de plata
mL de nitrato de plata
El uso de hojas de cálculo facilita los cálculos y la construcción de estas curvas de titulación,
como en el siguiente ejemplo:
volumetria por precipitación
Vol. (S) mL 50
Titulado (S) [Cl- ] M 0.02 vol. P. equivalencia (mL) = 100.00
Kps = 1.8 x 10-10
Tutulante (T) AgNO3 , M 0.01

mL de Ag+ mmoles Ag+ mmoles de S Vol Total [ Cl-] pCl [Ag+] pAg
0 0 1 50 2.0000E-02 1.70
5 0.05 0.95 55 1.7273E-02 1.76 1.0421E-08 7.98
10 0.1 0.9 60 1.5000E-02 1.82 1.2000E-08 7.92
15 0.15 0.85 65 1.3077E-02 1.88 1.3765E-08 7.86
20 0.2 0.8 70 1.1429E-02 1.94 1.5750E-08 7.80
25 0.25 0.75 75 1.0000E-02 2.00 1.8000E-08 7.74
30 0.3 0.7 80 8.7500E-03 2.06 2.0571E-08 7.69
35 0.35 0.65 85 7.6471E-03 2.12 2.3538E-08 7.63
40 0.4 0.6 90 6.6667E-03 2.18 2.7000E-08 7.57
45 0.45 0.55 95 5.7895E-03 2.24 3.1091E-08 7.51
50 0.5 0.5 100 5.0000E-03 2.30 3.6000E-08 7.44
55 0.55 0.45 105 4.2857E-03 2.37 4.2000E-08 7.38
60 0.6 0.4 110 3.6364E-03 2.44 4.9500E-08 7.31
65 0.65 0.35 115 3.0435E-03 2.52 5.9143E-08 7.23
70 0.7 0.3 120 2.5000E-03 2.60 7.2000E-08 7.14
75 0.75 0.25 125 2.0000E-03 2.70 9.0000E-08 7.05
80 0.8 0.2 130 1.5385E-03 2.81 1.1700E-07 6.93
85 0.85 0.15 135 1.1111E-03 2.95 1.6200E-07 6.79
90 0.9 0.1 140 7.1429E-04 3.15 2.5200E-07 6.60
95 0.95 0.05 145 3.4483E-04 3.46 5.2200E-07 6.28
97 0.97 0.03 147 2.0408E-04 3.69 8.8200E-07 6.05
98 0.98 0.02 148 1.3514E-04 3.87 1.3320E-06 5.88
99 0.99 0.01 149 6.7114E-05 4.17 2.6820E-06 5.57
99.5 0.995 0.005 149.5 3.3445E-05 4.48 5.3820E-06 5.27
100 1 0 150 1.3416E-05 4.87 1.3416E-05 4.87
100.3 0.003 150.3 9.0180E-06 5.04 1.9960E-05 4.70
100.5 0.005 150.5 5.4180E-06 5.27 3.3223E-05 4.48
101 0.01 151 2.7180E-06 5.57 6.6225E-05 4.18
105 0.05 155 5.5800E-07 6.25 3.2258E-04 3.49
110 0.1 160 2.8800E-07 6.54 6.2500E-04 3.20
115 0.15 165 1.9800E-07 6.70 9.0909E-04 3.04
120 0.2 170 1.5300E-07 6.82 1.1765E-03 2.93
125 0.25 175 1.2600E-07 6.90 1.4286E-03 2.85
130 0.3 180 1.0800E-07 6.97 1.6667E-03 2.78
135 0.35 185 9.5143E-08 7.02 1.8919E-03 2.72
140 0.4 190 8.5500E-08 7.07 2.1053E-03 2.68
150 0.5 200 7.2000E-08 7.14 2.5000E-03 2.60
160 0.6 210 6.3000E-08 7.20 2.8571E-03 2.54
170 0.7 220 5.6571E-08 7.25 3.1818E-03 2.50
180 0.8 230 5.1750E-08 7.29 3.4783E-03 2.46
190 0.9 240 4.8000E-08 7.32 3.7500E-03 2.43
200 1 250 4.5000E-08 7.35 4.0000E-03 2.40
Al cual le corresponde el siguiente gráfico.
valoracion de 50 mL de cloruros 0.02M con Nitrato de plata 0.01M
9.00

8.00

7.00

6.00

5.00
PCl

pCl vs. mL titulante

4.00
pAg Vs. mL de titulante

3.00

2.00

1.00

0.00
0 50 100 150 200 250
mL de Titulante

Se encuentra una variación en la forma de la curva cuando se comparan concentraciones

diferentes del halógeno, por ejemplo si comparamos la curva anterior con una obtenida con
50 mL de una solución de cloruro de sodio 0.1000 M, 0.0100 M y una 0.0010M, tituladas
con nitrato de plata de la misma concentración que la solución a titular, Se obtienen las
siguientes curvas:

Curva de titulación

9.00

8.00

7.00

6.00

5.00
pAg

4.00
AgNO3 0.001M
3.00
AgNO3 0.01M
2.00
AgNO3 0.1M
1.00

0.00
0 20 40 60 80

m L de nitrato de plata
Si consideramos que la acción del indicador se encuentra en un intervalo de pAg se
encuentra entre 4 y 6, el punto final en las soluciones es más difícil de precisar entre más
diluida se encuentre la solución; ya que el cambio en el indicador se encuentra dentro de un
rango de volumen, en lugar de ser un volumen definido.
De la misma manera que en las valoraciones ácido-base se obtienen pendientes más
pronunciadas cuando el ácido es fuerte, aquí se obtienen estas pendientes para los iones
que formen con el nitrato de plata productos más insolubles, en la siguiente gráfica se
observa este efecto.
I- KpsAgI = 8.3 x 10-17
- -13
Br KpsAgBr = 5.2 x 10
Cl - KpsAgCl = 1.8 x 10-10
- -8
IO3 KpsAgIO3 = 3.0 x 10
BrO3- KpsAgBrO3 = 5.7 x 10-5
La siguiente gráfica muestra las variaciones del pAg cuando se valoran 50 mL de una
solución que contiene uno de los iones con una concentración 0.1000M y se titulan con
nitrato de plata 0.1000M. Cada curva representa una titulación.
 curvas de titulación argentometrica para diferentes
aniones

16.00
Yoduro

14.00

12.00

10.00 Bromuro
pAg

8.00
Cloruro
6.00

Bromato Yodato
4.00

2.00

0.00
0 20 40 60 80

m L de nitrato de plata

Como podemos observar el cambio de pAg en el punto de equivalencia se hace mayor a

medida que el producto de solubilidad disminuye (la reacción es más completa), eligiendo
un indicador que cambie la coloración entre los valores de pAg 4 y 6; aunque los iones que
-10
presenten productos de solubilidad mayores que 10 , no darán resultados satisfactorios
con estos indicadores.
Métodos para la determinación del punto de equivalencia
Existen diferentes procedimientos que se pueden utilizar para establecer el punto de
equivalencia en la titulación por precipitación, nos enfocaremos principalmente a los
métodos argentometricos.

 Sin Indicador
 Turbidez Constante (método de Gay-Lussac)
 Titulación hasta el punto de clarificación: este método se aplica
para la valoración de compuestos difícilmente solubles en el que
durante la titulación se hallan en estado coloidal, como por ejemplo el
 -
I con una sal de plata, las partículas de AgI adsorben en la superficie
-
I cargándose negativamente, lo cual impide que se reúnan con otras
partículas formando agregados más grande y sedimente en el fondo
del matraz, formando una solución coloidal. A medida que la titulación
avanza y un mayor número de Ag+ se combinan con I-, la carga de la
superficie disminuye hasta tal grado que las partículas coagulan y
sedimentan en forma de grandes grumos y la solución se clarifica
cuando se llega al punto de equivalencia, obteniendo el denominado
“punto de clarificación”. Este punto depende de la concentración de la
disolución y de la agitación. Para soluciones muy diluidas y agitaciones
vigorosas el punto de clarificación coincide con el punto de
equivalencia.

 Indicadores eléctricos
 Métodos potenciométricos
Se basan en las mediciones del potencial de un electrodo de plata
sumergido en la solución del analito.
 Métodos amperométricos
Se basa en la medición de la corriente generada entre un par de micro
electrodos de plata sumergidos en la solución del analito.

 Indicadores visuales (químicos) implican un cambio en la coloración en el punto de

equivalencia.

Un indicador químico produce una señal detectable visualmente; normalmente por un

cambio de color o turbidez de la solución que se está valorando. El indicador funciona
mediante una reacción competitiva con uno de dos participantes en la valoración. Por
ejemplo: si tenemos una especie llamada X que reacciona con el reactivo R (titulante) para
formar XR, el indicador In competirá con X para formar un complejo InR o reaccionara con
R para formar un precipitado según sea el caso.

R  In  RIn
R  In  RIns 
Para que el indicador reaccione adecuadamente debe proporcionar a la solución un color
significativamente diferente, debe ser intenso ara que una cantidad mínima de este complejo
sea apreciable finalmente que la constante de equilibrio para la reacción del indicador debe
ser tal que la relación [InR] / [In] se desplace, desde un valor pequeño a uno grande como
consecuencia de los cambios en la concentración de R.
En resumen:
 Formación de un precipitado colorido del indicador.
 Formación de un complejo colorido soluble.
 El indicador imparte coloración a la superficie del precipitado formado.
 El color deberá cambiar en un intervalo estrecho de la función p del
reactivo o del analito.
 El cambio de color deberá ocurrir en la parte más empinada de la
curva de titulación.

Determinaciones por métodos directos:

El halogenuro es determinado al titularlo directamente con una solución patrón de nitrato de
plata, utilizando un indicador.

Ion cromato; Método de Mohr.

El ion cromato puede servir como indicador en las determinaciones argentométricas de iones
cloruros, bromuro o cianuro, ya que al reaccionar con el ion plata forma un precipitado de
cromato de plata de color rojo ladrillo en la región del punto de equivalencia. Si tomamos la
determinación de cloruros como ejemplo, la concentración del ion plata en este punto
depende la disociación del cloruro de plata formado para establecer el equilibrio

Ag   Cl 
 
sustituyendo en la ecuacion del equilibrio quimico tenemos :
Ag   Kps

 Ag  

1.8 x 1010  Ag   1.34 x 10
 5
pAg  4.87

La concentración de ion cromato necesaria para que en este punto comience a precipitar
como cromato de plata está dada por:
 2
Ag 2 CrO4  2 Ag   CrO4 Kps 1.2 X 10 12

CrO  Ag 
4
2 1.2 X 10 12
 2

1.2 X 10 12
1.34 X 10  5 2
6.6830 X 10 3

En el equilibrio la concentración del ion plata proveniente del precipitado del indicador
cromato de plata es:


Kps  Ag   CrO  1.2 X 10
2
4
2 12

 1.2 X 10 12 
Ag 

 2 3
 4
  1.34 X 10  4

 

Esta es la concentración de ion cromato que idealmente debe ser añadida al principio de la
titulación, pero esta concentración imparte a la solución una coloración amarilla intensa, la
cual no permite observar la formación del cromato de plata de color rojizo. Por esta razón se
utilizan concentraciones menores de ion cromato, lo cual provoca la adición de un ligero
exceso del ion plata antes de que inicie la precipitación del cromato de plata. Requiere
también de una adición posterior de nitrato de plata para obtener un precipitado en
cantidades apreciables, lo cual provoca que el método de Mohr tenga un error sistemático
positivo, que puede ser considerable con concentraciones de reactivo menores a 0.1 M.
La titulación de Mohr debe llevarse a cabo a un pH entre 7 y 10, ya que el ion cromato es la
base conjugada del ácido crómico, y a soluciones más ácidas la concentración del ion
cromato es demasiado baja para formar el precipitado en el punto de equivalencia, ya que
se transforma en dicromato.
4K   2CrO 42  2H 3O   2Cl   4K   Cr 2O72  3H 2O   2Cl 

El ion dicromato también forma precipitado rojo con la plata, pero el color anaranjado de la
solución impide ver con claridad el punto final de la reacción; además el Kps del dicromato
es mayor que la del cromato (Kps = 2.0 X 10-7)

Comúnmente el pH adecuado se obtiene saturando la solución del analito con carbonato

ácido de sodio.
En resumen, las reacciones que se llevan a cabo para la determinación de cloruros por este
método son:
 Ag   Cl   AgCl s  blanco

2 Ag   CrO 42  Ag 2CrO 4 s  rojo

La característica de este tipo de indicadores que forman un precipitado colorido al final de la

titulación es que la concentración máxima disuelta del ion proveniente del precipitado
indicador sea ligeramente mayor que la del precipitado problema, de tal manera que el
indicador precipite inmediatamente después de haber precipitado todo el ion problema.
Además requiere que la coloración del precipitado indicador debe ser muy intenso para que
en concentraciones bajas se pueda observar con claridad.

Indicador de adsorción; Método de Fajans

Este método utiliza un compuesto orgánico que tiende a adsorberse sobre la superficie del
sólido durante la titulación de precipitación. Idealmente la adsorción ocurre cerca del punto
de equivalencia dando como resultado no solo un cambio de color sino también una
transferencia de color desde la solución hacia el sólido o viceversa.
La fluoresceína es el indicador típico de adsorción de gran utilidad en la titulación del ion
cloruro con nitrato de plata, su pKa  7 por lo cual se recomienda un medio neutro o
ligeramente básico. Si la titulación se lleva a cabo a pH inferiores a 6, permanecerá la
fluoresceína en forma ácida y no será adsorbida por el precipitado. La fluoresceína se
disocia parcialmente en solución formando iones hidronio e iones fluoresceinato de color
verde amarillo. Frecuentemente se utiliza la sal de sodio de este compuesto, fluoresceinato
de sodio. Este ion puede formar sales de plata de color rojo brillante; sin embargo la
concentración empleada en la determinación no es suficiente para que precipite como
fluoresceinato de plata.
Otros dos indicadores de adsorción son el diclorofluoresceinato de sodio y el eosinato de
sodio, también llamado tetrabromofluoresceinato de sodio.
La forma en que actúa este indicador se basan en las propiedades de los precipitados
coloidales en una solución electrolítica. Durante la titulación las partículas del precipitado de
cloruro de plata se encuentran rodeadas por iones cloruro los cuales son adsorbidos en la
superficie de dicho precipitado, durante la titulación están presentes los iones fluoresceinato
estos desplazan a los iones cloruro poco a poco conforme avanza la titulación. En cuanto
existe un pequeño exceso de iones plata poco después del punto de equivalencia las
partículas de precipitado contienen una primera capa adsorbida de iones plata y una
segunda capa de los iones presentes de carga opuesta o sea (-), si en la solución esta
presente el ion floresceinato, el cual imparte un cambio en la coloración del precipitado
tornándolo rosa. El cambio de coloración del ion fluoresceinato de amarillo-verdoso a rosa se
debe a que la estructura del fluoresceinato sufre una distorsión o flexión de su estructura
cuando es atraído a las partículas del precipitado en presencia de una carga positiva como
son los iones plata. Se requiere que el tamaño de partícula del precipitado permanezca
pequeña para asegurar una mayor superficie de contacto y evitar la adición de nitrato de
plata en grandes excesos.

HO O OH HO O O

O
C O COO-Na +

Fluoresceína Fluoresceinato de sodio

Br Br

HO O O OH O O

Cl Cl Br Br

COO-Na + COO-Na +

Diclorofluoresceinato de sodio Eosinato de sodio

La diclorofluoresceína tiene un pKa  4; es un ácido mas fuerte que la fluoresceína y es

aplicable a la precipitación de halogenuros de plata donde un pH de 4 es aceptable.
La eosina tiene un pKa  2, es recomendable como indicador en las precipitaciones de
bromuros, ioduros y tiocianatos, en soluciones tan ácidas como un pH de 2. No se
recomienda utilizarlo en las determinaciones de cloruros ya que el ion eosinato es más
fuertemente adsorbido que el ion cloro en la superficie del precipitado, aun al inicio de la
titulación.
Ion Hierro III; Método de Volhard

La valoración de Volhard es un método directo para la cuantificación del ion plata o un

método indirecto para un gran número de iones que forman sales solubles con el ion plata.
El punto de equivalencia es detectado por la formación de un ion complejo colorido soluble.
La ventaja de este método es que el ion férrico en medio ácido forma un complejo rojo-
sangre intenso con tiocianato.
Fe 3  SCN   FeSCN 2

Este complejo es una señal del punto final aun cuando se encuentre en pequeñas
concentraciones (Constante de formación del complejo K=138), ya que experimentalmente se ha
establecido que concentraciones de 6.4 X 10-6 M del complejo imparten un color notable a
la solución.
Puede haber formación de iones complejos superiores como por ejemplo:
Fe(SCN)2+ o Fe(SCN)6-2, pero estas formas no son importantes ya que la concentración de
ion tiocianato - en el punto final es muy pequeña.
La determinación directa del ion plata involucra la titulación de un medio ácido conteniendo
iones plata y pequeñas concentraciones de ion férrico con una solución estándar de
tiocianato de potasio. El punto final es detectado por la aparición de una coloración rojo
sangre en la solución al primer ligero exceso de tiocianato en la solución. La reacción es:

Ag   SCN   AgSCN( s ) blanco

El producto de solubilidad del tiocianato de plata es 1.00 X 10-12. El ion férrico se adiciona
generalmente en forma de una solución de sulfato férrico amónico (alumbre férrico)
acidulada con ácido nítrico, el cual ayuda a impedir la transformación del Fe+3 a Fe+2 y la
formación de sales básicas de hierro solubles.
   
Kps AgSCN  Ag  SCN    
en el punto de equivalencia Ag   SCN  
por lo tan to SCN  

Kps  1.0 X 10 6

la concentración de ion férrico en este punto para que sea visible el cambio es:

K
FeSCN  despejando Fe  FeSCN 
2
3
2

Fe SCN 
3 
K SCN  

Fe  6.4 X 10   0.0464 M

6
3

138 1.00 X 10  6

Esta concentración de ion férrico es lo suficientemente grande para dar un cambio de

coloración de la solución en el punto de equivalencia.
El error del método de Volhard en una solución de ion plata 0.1M con una solución de
tiocianato 0.1M está calculado menor al 0.02%; aun cuando se utilizaran reactivos con
concentraciones 0.01M el porcentaje relativo de error en la titulación no excedería el 0.2%.
En la determinación indirecta de cloruros el método de Volhard ha sido ampliamente
utilizado al igual que para otros iones. Este método consta de titular la muestra que
contiene cloruros (en medio ácido y con indicador), con una solución estándar de nitrato de
plata agregando un exceso para asegurar que todos los cloruros precipiten como cloruro de
plata. Esta cantidad perfectamente medida corresponde a los equivalentes de cloruros
presentes en la muestra más los equivalentes de iones plata que se encuentran en exceso y
que serán retrotitulados con una solución estándar de tiocianato de potasio, hasta la
aparición de una coloración rojo-sangre en la solución, ocasionado por la reacción del primer
exceso de ion tiocianato con el indicador Fe+3.
Existe un problema cuando se titula el exceso de plata con la solución estándar de tiocianato
de potasio en presencia del precipitado de cloruro de plata, ya que el cloruro de plata es
mucho más soluble que el tiocianato de plata, ocasionando metástasis del cloruro de plata
de acuerdo a la siguiente reacción:

AgCl  SCN-  Cl-  AgSCN

 -12
Como la constante del producto de solubilidad para el tiocianato de plata es 1.00 X 10 y
-10
la constante para el cloruro de plata es 1.78 X 10 , el equilibrio para esta reacción es igual
a 178.

K
Cl Ag 
 

1.78 x 1010
 178
Ag SCN 
 
1.00 x 1012

Esto indica que el nitrato de plata reacciona tanto con el cloruro como con el tiocianato,
ocasionando que los resultados obtenidos en la titulación sean menores. El porcentaje de
error relativo es de aproximadamente –1.2%. Se considera que el factor más importante
que ocasiona este error es la metástasis, por lo cual se puede disminuir este error hasta por
debajo de –0.1%, cuando se minimiza o elimina la metástasis.
El camino más simple es remover el precipitado de cloruro de plata por medio de filtración
después de haber adicionado el exceso de nitrato de plata, pero se debe tener cuidado de
lavar perfectamente el precipitado de cloruro de plata hasta encontrarlo libre de iones plata.
Después de remover el precipitado y lavarlo, el filtrado y las aguas de lavado consumen una
cantidad idéntica de tiocianato de potasio a lo esperado si la titulación fuera directa.
Una segunda opción es disminuir la velocidad de la reacción heterogénea entre el cloruro
de plata sólido y el ion tiocianato. Esto puede lograrse por la disminución del área de
superficie de contacto del precipitado de cloruro de plata. Para esto hay dos posibilidades:
hervir la solución para coagular el cloruro de plata, enfriar y titular con tiocianato. La otra
posibilidad es recubrir las partículas del precipitado de cloruro de plata con una sustancia
inmiscible al agua, como por ejemplo nitrobenceno.

Titulación de mezclas de haluros

Cuando en una solución que contiene una mezcla de haluros desea ser analizada por medio
de una titulación argentométrica, se deben tener presentes las constantes del producto de
solubilidad, si la diferencia entre estos valores es lo suficientemente grandes la valoración
es posible, ya que se podría titular uno y al obtener el punto final del primero se comenzaría
a titular el segundo. Un ejemplo de esto es cuando en una solución tenemos la mezcla de
-17
yoduro, bromuro y cloruro. Sus constantes de producto de solubilidad son: 8.31 x 10 para
el yoduro de plata, 5.25 x 10-13 para el bromuro de plata y 1.78 x 10-10 para el cloruro de
plata; la diferencia en concentraciones de los tres halogenuros no debe ser muy grande para
poderlos cuantificar individualmente, utilizando una solución de nitrato de plata.

Ejemplo: considere la titulación de 50 mL de una solución que es 0.0200 M de cada uno

yoduro, bromuro y cloruro, titulados con una solución nitrato de plata 0.0500F
La curva de titulación puede ser construida haciendo una grafica de pAg vs. mL de nitrato de
plata. Al inicio de la titulación cuando no se ha adicionado nitrato de plata, el valor de pAg no
está definido, por lo tanto con una sola gota del titulante el yoduro de plata comienza a
precipitar. Podríamos decir que el volumen de la solución es 50 mL y que la concentración
del yoduro virtualmente es 0.0200M, para lo cual al calcular la concentración de plata
tenemos:

  
K ps  Ag  I   8.31 x1017 despejando Ag   KI 


ps

8.31 x1017
0.0200
 4.16 x1015

pAg  14.38

Con fines prácticos este valor puede ser considerado como el valor de inicio de la titulación.

Cuando se han adicionado 5 mL de titulante

I- + Ag+  AgI(s)
mmoles al Inicio 1 0 0
mmoles adicionados 0.25
mmoles que reaccionaron 0.25 0.25

mmoles al final 0.75 0 0.25

volumen total = 50 + 5 = 55 mL

I   mmoles

 I 0.75 mmoles
  0.0136 M sustituyendolo en la ecuacion :
mL 55 mL

Ag   KI 
 ps


8.31 x 10 17
0.0136
 6.10 x 10 15 M pAg  14.21

a los 10 mL de titulante [I-] = 8.34 x 10-3 M , [Ag+] = 9.97 x 10 –15 M, pAg = 14.00
 - -3 + –14
a los 15 mL de titulante [I ] = 3.85 x 10 M , [Ag ] = 2.16 x 10 M, pAg = 13.67

suponiendo que a los 20 mL de titulante se alcanza el punto de equivalencia. Si solo

estuviera presente el yoduro podríamos decir que [I-] = [Ag+] = Kps½ = (8.31 x 10-17)½ =
-9
9.12 x 10 M; pAg = 8.04. Sin embargo en la solución permanecen sin titular el bromuro y
el cloruro, cada uno a una concentración 0.0143 M. En este punto el bromuro a comenzado
a precipitar por lo tanto la concentración de plata en este equilibrio es:

13
5.25 x 10 13
Ag   5.25 x 10

  3.68 x 10  11 M; pAg  10.43
Br   0.0143

Esto nos muestra que en presencia de bromuros la plata no alcanza la concentración de

9.12 x 10-9, solo llega hasta 3.68 x 10-11, valor en el cual comienza a precipitar el bromuro de
plata.

La concentración de yoduros que quedaron en la solución sin precipitar es de:

 I   8.31Agx10
17
 8.31 x 10 17

  2.26 x 10 6 M
3.68 x 10 11
lo cual corresponde en mi lim oles a 70 mL 2.26 x 6   1.58 X 10 4

Si se desea calcular el % en milimoles que no ha precipitado entonces

mmoles sin precipitar 1.58 X 10 4
%  * 100  * 100  1.58 x 10 2 % I  sin precipitar
mmoles totales 1

Los valores para 25 mL, 30 y 35 pueden ser calculados a partir del equilibrio
correspondiente de la misma forma que se realizaron para yoduros.

Br - + Ag+  AgBr(s)
mmoles al Inicio 1 0 0
mmoles adicionados 0.25
mmoles que reaccionaron 0.25 0.25

mmoles al final 0.75 0 0.25

volumen total = 50 + 25 = 75mL

Br   mmoles

 Br 0.75 mmoles
  0.0100 M sustituyendolo en la ecuación :
mL 75 mL

Ag   Br

K

ps


5.25 x 10 13
0.0100
 5.25 x 10 11 M pAg  10 .28

- -3 + –11
a los 30 mL de titulante [Br ] = 6.25 x 10 M , [Ag ] = 8.40 x 10 M, pAg = 10.08
- -3 + –10
a los 35 mL de titulante [Br ] = 2.94 x 10 M , [Ag ] = 1.78 x 10 M, pAg = 9.75
Cuando se adicionan 40 mL de titulante se presenta una situación similar que cuando se
habían adicionado 20 mL, aquí el ion cloruro comienza a precipitar, entonces el cálculo se
realiza en función del equilibrio del cloruro con el nitrato de plata. En este punto la
concentración de cloruros es igual a 0.0111M para lo cual tenemos:

Ag   1.78 Clx10

10
 1.78 x 10 10
  1.60 x 10  8 M; pAg  7.80
 0.0111

la concentración de bromuros que quedaron en la solución sin precipitar es de:

Br   5.25Agx10
13 13
 5.25 x 10

 8
 3.28 x 10 5 M
1.60 x 10
lo cual corresponde en mi lim oles a 90 mL  3.28 x  5
  2.95 X 10 3
mi lim oles

La valoración de cloruros se realiza de la misma manera que las anteriores, solo que aquí al
llegar al punto de equivalencia como ya es el último elemento a precipitar, ya no interfiere
ningún otro en el equilibrio y los cálculos se realizan como si fuera una curva individual.
Los valores para 45 mL, 50 y 55 pueden ser calculados a partir del equilibrio
correspondiente de la misma forma que se realizaron para yoduros.

Cl - + Ag+  AgCl(s)
mmoles al Inicio 1 0 0
mmoles adicionados 0.25
mmoles que reaccionaron 0.25 0.25

mmoles al final 0.75 0 0.25

volumen total = 50 + 45 = 95mL

Cl   mmoles

 Cl 0.75 mmoles
  7.8947 x10  3 M sustituyendolo en la ecuación :
mL 95 mL

Ag   ClK 
 ps


1.75 x 10 10
7.8947 x10  3
 2.2166 x 10  8 M pAg  7.65

- -3 + –8
a los 50 mL de titulante [Cl ] = 5 x 10 M , [Ag ] = 3.5 x 10 M, pAg = 7.45
-
a los 55 mL de titulante [Cl ] = 2.3810 x 10 -3
M , [Ag ] = 7.3498 x 10 –8 M,
+
pAg = 7.13
En el punto de equivalencia para los cloruros, esto es, cuando se han adicionado 60 mL de
la disolución de nitrato de plata 0.050M tenemos que :

Cl   Ag  
 
1.75 x 10 10  1.3228 x 10 5 M pAg  4.88

 
lo cual corresponde en mi lim oles a 110  1.3228 x 10 5  1.4550 x 10 3 mmoles de Cl  sin precipitar

Los excesos de titulante se calculan a partir del último equilibrio.

Por ejemplo: a 60.5mL de titulante, se tiene un exceso de AgNO3 de 0.5 mL,

lo cual corresponde a Ag     (0.5mL )( 0.05 M )

(110 .50 mL )
 2.2624 x 10  4 M ; pAg  3.64 de ihual

manera se calculan el resto.

Curva de titulación para una mezcla de iones

yoduro

bromuro

Cloruro
Aplicaciones

Sustancia determinada Método aplicado Observaciones

3- - - - -
AsO4 , Br , I , CNO , SCN Volhard No es necesario separar la sal de plata

2- - 2- - 2-
CO3 ,CN , CrO4 ,, Cl , C2O4 , Es necesario separar la sal de plata antes de la
3- 2- 2-
Volhard
PO4 , S , NCN retrotitulación
Titular el exceso de plata en base a la reacción:
-
BH4 Volhard modificado BH4- + 8Ag+ + 8OH- 8Ag + H2BO3- + 5 H2O

Titular el exceso de cloruros tras la

Epóxido Volhard
hidrohalogenación
+ -
Precipitar el K con un exceso conocido de B(C6H5)4
+
+
añadir un exceso de Ag para precipitar el tetrafenil
K Volhard modificado
borato, y retrotitular el exceso.

- -
Br , Cl Mohr En solución neutra

- - - 2-
Br , Cl , I , SeO3 Fajans

+ +
V(OH)4 , ácidos grasos y mercaptanos Electroanalítico Titulación directa con Ag

Precipitación como ZnHg(SCN)4, filtrar, disolver en

2+ +
Zn Volhard modificado ácido, añadir exceso de Ag y retrotitular el exceso de
+
Ag .

-
Precipitación como PbClF, filtrar, disolver en ácido,
F Volhard modificado + +
añadir exceso de Ag y retrotitular el exceso de Ag .

Se determinó el azufre (sulfuro) de una muestra de agua soluble alcalinizando con 100mL de
muestra con amoniaco y valorando con 7.04 mL de AgNO3 0.015 F. La reacción es:

2 Ag   S 2  Ag2S( s )
Expresar el resultado de este análisis en forma de ppm H2S.
mmoles AgNO3  mmoles Ag   mmoles S  mmoles H 2S
 2 Ag  
mmoles Ag   mmoles H 2S   entonces mmoles Ag   2 mmoles H 2S
 H 2S 
 
 mg H 2S  M   mLAg   PM H2S
M Ag   mLAg   2   despejando mg H S  Ag
 PM H S  2
2
 2 
0.015 M  7.04 mL  34
sustituyendo los datos proporcionados mg H 2S   1.7952 mg
2
mg 1.7952 mg
Por definición ppm  entonces ppm H 2S   17.952 ppm H 2S
L 0.1L

Ejemplo: La teobromina (C7H8N4O2) de 2.95gr de una muestra de semilla de cacao

pulverizadas se convirtió en la sal de plata poco soluble C7H7N4O2Ag calentando en solución
amoniacal conteniendo 25mL de AgNO3 0.0100F. Una vez completada la reacción, se filtro
el precipitado; calcular el % de Teobromina (PM=180.1) en la muestra si las aguas de filtrado
y lavado reunidas consumieron 7.69mL de KSCN 0.0108F en la valoración por retroceso.

mmoles de nitrato de plata totales  mmoles de teobro min a  mmoles de tioscianato

mg
mmoles  mL  M 
PM
mg C7 H 8 N 4O2
M AgNO3  mLAgNO3   M KSCN  mLKSCN
PM C 7 H 8 N 4 O2
despejando los miligramos de teobro min a

mg C7 H 8 N 4O2  0.0100 F x 25 mL  0.0108 F x 7.69 mL  180.1

mg C7 H 8 N 4O2  30.0673
mg teobro min a 30.0673 mg
% teobro min a  X 100  X 100  1.019%
mg muestra 2950 mg

Ejemplo.- La disolución de una muestra de 0,5000 g que contiene cianuro, cloruro y

materia inerte gasta 32,50 ml de disolución de AgN03 hasta aparición de turbidez. Se
añaden después 75,00 mL más de la misma disolución de AgN03, se separa por filtración
el precipitado argéntico y el filtrado se valora con KCNS 0,1200 N, gastándose 20.33 mL.
La disolución de nitrato de plata contiene 3.398 g de AgN03 puro en 250,0 mL. Calcular
los porcentajes de KCN y KCl en la muestra.
Ejercicios complementarios

1. Calcular la concentración Molar de una solución de AgNO3 si se necesitan 16.5 mL para

reaccionar con:
a) 42.5mL FeCl3 0.0291F.
b) 29.7mL Ba(SCN)2 0.1044F.

2. La valoración por el método Fajans de 0.7908 gr de una muestra ha necesitado 45.32mL

de AgNO3 0.1046F; exprese el resultado en:
-
a) %Cl .
b) %BaCl2 2H2O.
c) %ZnCl2 2NH4Cl.

3. La teobromina (C7H8N4O2) de 2.95gr de una muestra de semilla de cacao pulverizadas

se convirtió en la sal de plata poco soluble C7H7N4O2Ag calentando en solución
amoniacal conteniendo 25mL de AgNO3 0.0100F. Una vez completada la reacción, se
filtro el precipitado; calcular el % de Teobromina (PM=180.1) en la muestra si las aguas
de filtrado y lavado reunidas consumieron 7.69mL de KSCN 0.0108F en la valoración por
retroceso.

4. El ion Borohidruro puede determinarse por reacción conocida de Ag+:

BH4- + 8Ag+ + 8OH- -----H2BO3- + 8Ag + 5H2O.

Se estableció la pureza de una cantidad de KBH4 para ser usada en síntesis orgánica
diluyendo exactamente una muestra de 0.3127gr hasta 250mL. Una alícuota de 25ml se
trato con 50ml de AgNO3 0.1008F y exceso consumio 3.36 mL de KSCN 0.093F.
Calcular el % de pureza del KBH4 (PG=53.94).

5. Una muestra de 3.095gr conteniendo KCl, KClO4 y materiales inertes se disolvió con
agua hasta 250mL. Una alícuota de 50mL de esta solución necesitó 38.32mL AgNO3
0.0637F en la valoración por el método de MOHR. Otra alícuota de 25mL se trató con
V2(SO4)3 para reducir CLO4- a Cl-
- - + - +
KCl + ClO4 + 8V3 + 4H2O--------Cl + 8VO2 + 8H
 y se tituló con la misma solución de AgNO3 consumiendo 25.3 mL. Calcular los
respectivos procentajes de KCl y KCLO4 en la muestra.

6. La acción de una solución de I2 alcalina sobre el raticida Warfarina, C19H16O4 (PF=308)

origina un peso formula de yodoformo CHI3 por cada peso (mg) de acetona en la
muestra, si se necesitaron 0.83mL de KSCN 0.0209F para valorar el exceso de Ag
CHI3 + 3Ag+ + H2O--------3AgI(s) + 3H+ + CO(g)

El CHI3 producido por 14.82gr de muestra se trato con 25mL de AgNO3 0.0227F. A
continuación el exceso de Ag+ se valoró con 8.83mL de KSCN 0.0359F; calcular el % de
Warfarina en la muestra.

7. ¿Cuántos gramos de nitrato de plata se necesitaran para preparar 250 mL de disolución

0.5000M?

8. Calcular los gramos de cloruro de sodio puro que se requieren para que al titularlo con
una solución de nitrato de plata 0.1000M se consuman 15 mL.

9. Una muestra pesada de cloruro de potasio de 1.4960g con una pureza del 98.5% se han
disuelto en agua y aforado a 250 mL. ¿Cuántos mililitros de disolución 0.100N de nitrato
de plata se necesitaran para la valoración de 25 mL de la disolución de cloruro de
potasio?

10. Una muestra pesada de cloruro de amonio se disuelve en un matraz y se afora a 200
mL. A 20 mL de esta disolución se le añaden 50 mL de nitrato de plata 0.0987N. Para
valorar el exceso de nitrato de plata se gastan 12.550 mL de tiocianato de amonio
0.1010N. Calcular el peso de la muestra de cloruro de amonio.

11. Cuantos gramos de aleación que contiene el 82% de plata es necesario disolver en
ácido nítrico y diluirla con agua, para que la valoración de la disolución obtenida deba
gastarse no menos de 25 mL y no mas de 50 mL de tiocianato de amonio 0.1000M.
12. Una muestra pesada de sal gema de 3.2680 g se ha disuelto y aforado en un matraz de
250 mL. 10 mL de la disolución obtenida se tratan con 20.00 mL de disolución de nitrato
de plata 0.1004N. Para la titulación por retroceso del exceso de plata se han gastado
2.12 mL de tiocianato de amonio 0.09950 N. Calcular el % de a) iones cloro y b)
cloruro de sodio en la muestra.