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Semana 2.

REACCIONES DE ORDEN n
Desde el punto de vista matemático se pueden tener reacciones de orden n, que se pueden
representarse como

A1  A2  ......  An  B1  B2  ......  Bn

En este caso la velocidad de la reacción con respecto a la sustancia A1 es

d A1 
  K n A1  A2 ...... An 
dt (2.1)

Si consideramos que las concentraciones iniciales de las sustancias reactantes son iguales, es decir
A1 0  A2 0  .......  An 0 entonces se tiene
d A1 
 K n A1 
n

dt (2.2)

Sea a es el número de moles iniciales de la sustancia A y x el número de moles de A que se han


transformado en el tiempo t de la reacción, entonces la concentración de la sustancia A es [A] =
ax
V . Por lo tanto la ecuación (2.2) se transforma en

d a  x  K n a  x 
n

 
Vdt Vn (2.3)

Kn
K n* 
Introduciendo en esta ecuación la notación V n 1 , se tiene

d a  x 
 K n* a  x 
n

dt (2.4)

Separando variables e integrando, se obtiene

d a  x 
x t
1 x 1 1
   K n* dt  K n*t    K n*t
0 a  x  a  x  a  x 
n 1 n 1
n
0 0 a n 1 (2.5)

Haciendo las operaciones correspondientes en esta ecuación, se tiene


a n 1  (a  x) n 1
n 1 n 1
 K n*t
a (a  x) (2.6)

Esta ecuación se puede utilizar siempre y cuando n  1. Por ejemplo para una reacción de segundo
orden n=2, se tiene

a  (a  x) x x
 K n*t   K n*t k n*t 
a(a  x) a(a  x) a(a  x) (2.7)

Esta ecuación ya lo hemos deducido cuando se examinó la cinética de una reacción irreversible de
segundo orden.

Reacciones en paralelo

La característica fundamental de estas reacciones es que las sustancias iniciales reaccionan en varias
direcciones. Por ejemplo el caso de la reacción de nitración del fenol:

OH
NO2

+ H2O  -Nitrofenol

OH

+ HNO3
OH

+ H2O -Nitrofenol

NO2

a) Esta reacción se puede representar por el modelo


k1 B
A

k2 C
La ecuación diferencial correspondiente a la velocidad de la reacción de acuerdo a este modelo es

d [ A]
  k1 A  k 2 A
dt (2.8)

Sea a el número de moles de la sustancia A en el tiempo inicial de la reacción y x el número de


moles de la sustancia A que se han transformado en B y C en el tiempo t  0 . Entonces la
expresión para la concentración en el tiempo t de la reacción es [A]= (a-x)/V y considerando que V
es constante tenemos

d (a  x) (a  x) (a  x) d a  x 
  k1  k2   k1  k 2 a  x 
Vdt V V dt (2.9)

Separando variables e integrando, se tiene

x t
d (a  x) x

0 (a  x)  k 1  k 
2  dt   ln a  x   k1  k 2 t 
0 0

 a 
- ln (a - x)  ln a  k 1  k 2 t  k1  k 2 t  ln 
a x (2.10)

Esta ecuación contiene las constantes de velocidad k1y k2, para determinar el valor de estas
constantes es necesario proponer otra ecuación, que se puede obtener a partir de la velocidad de
desgaste de la sustancia A en las dos direcciones, que se representa en el modelo

dx1 dx 2
 k1 ( a  x )  k 2 (a  x)
dt ; dt

Dividiendo la primera ecuación por la segunda ecuación e integrando, se tiene

x1
x1 k
 1
 dx1 k1 x2 k 2
0
x2

k2
 dx 2
0 (2.11)

Donde x1 representa al número de moles de A que se han transformado en B y x2 es el número de


moles de A que se han transformado en C en el tiempo t de la reacción. Los valores de x1 y x2 se
determinan a partir de los datos experimentales.

k1
b) Para una reacción en donde la sustancia inicial reacciona en tres direcciones diferentes, se
tiene el siguiente modelo

B
k2
A C

D
k3

La ecuación diferencial para la velocidad de la reacción de este modelo es

d [ A]
  k1 [ A]  k 2 [ A]  k 3 [ A]  k1  k 2  k 3 A
dt (2.12)

Considerando que el volumen es constante e introduciendo la concentración [A]=(a-x)/V en esta


ecuación, se tiene

d (a  x) (a  x)
  ( k1  k 2  k 3 )
Vdt V

Separando variables e integrando esta ecuación, se tiene

d a  x 
  k1  k 2  k 3 dt
x t
0

a  x  0
a
ln  k1  k 2  k 3 t
ax (2.13)

Para determinar el valor de las constantes de velocidad se procede de la misma manera que en el
caso anterior. La velocidad de descomposición de la sustancia A para cada una de las tres
direcciones es

dx1 dx 2 dx3
 k1 ( a  x )  k 2 (a  x)  k 3 (a  x)
dt , dt , dt

Dividiendo la primera ecuación por la segunda ecuación y la segunda ecuación por la tercera
ecuación e integrando, se obtiene

x1 k1 x2 k 2
 
x2 k 2 x3 k 3
Los valores de x1, x2 y x3 se obtienen a partir del análisis de datos experimentales.

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