Termodinámica.

Tema 4

Segundo Principio de la
Termodinámica
1. Segundo Principio de la Termodinámica
Enunciado de Kelvin-Planck en 1851:
“No es posible construir una máquina térmica de
funcionamiento cíclico que permita extraer
calor de un foco caliente y realizar una
cantidad equivalente de trabajo”.

Consecuencia : no puede existir un móvil perpetuo

de segunda especie.

Termodinámica. Tema 4

Enunciado de Clausius, 1850:

“Es imposible construir una máquina térmica de
funcionamiento cíclico que sólo provoque el
paso de calor de un foco frío a uno caliente”.

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 Termodinámica. Tema 4

2. Máquinas Térmicas y frigoríficas

Una máquina térmica es un dispositivo que obliga a un
sistema termodinámico a recorrer procesos cíclicos
consecutivos entre dos focos calóricos a diferente
temperatura. En cada ciclo, el sistema toma una
determinada cantidad de calor de la fuente de
temperatura más elevada y convierte una parte en
trabajo y cede el resto como calor al foco de menor
temperatura.

Una máquina frigorífica (bomba de calor) permite el

transporte de calor del foco frío al caliente, pero con
el aporte de un trabajo exterior.

Termodinámica. Tema 4

Rendimiento de las Máquinas Térmicas

Se define como el cociente entre el trabajo
realizado y el calor absorbido del foco
caliente.

w ciclo trabajo producido por ciclo

η
qh energía consumida por ciclo

qh qc qh qc
η 1
qh qh

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 Termodinámica. Tema 4

Eficacia de las Máquinas Frigoríficas

Se define como el cociente entre el calor
extraído del foco frío y el trabajo consumido.

qc
w ciclo

Termodinámica. Tema 4

3. Ciclo de Carnot
Es un ciclo termodinámico ideal para una
sustancia ideal. Establece las características
de una máquina
térmica para que su
rendimiento sea
máximo.

Consta de cuatro
etapas, todas reversibles.

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 Termodinámica. Tema 4

Rendimiento del ciclo de Carnot

VB
nR(Th Tc )ln
w ciclo VA Th Tc
η
qh VB Th
nRTh ln
VA
Eficacia frigorífica de un ciclo de Carnot
El ciclo se recorre en sentido contrario, por eso
qc cambia de signo.
V
nRTc ln D
qC VC Tc
w nRT ln VB nRT ln VD Th Tc
h c
VA VC

Termodinámica. Tema 4

4. Entropía
El segundo principio permite la definición de una
nueva función de estado, denominada
entropía.

Supongamos una máquina reversible que opera

entre Th y Tc. Su rendimiento será:
qh qc q Tc
η 1 c η 1
qh qh T h

Restando qc Tc
0
qh Th
qc qh
Reordenando, 0
Tc Th

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 Termodinámica. Tema 4

Supongamos un proceso cíclico reversible arbitrario. Para

cada una de las adiabáticas reversibles:
wamnb=wab

Como, Uamnb = Uab. A partir del primer

principio, podemos obtener que qamnb=qab.
Como am y nb son adiabáticas, tenemos
qamnb=qmn. Por tanto, qmn=qab.

De forma análoga, para rs obtendremos

un ciclo de Carnot, entonces:

q mn q sr q ab q dc
0 0
Tmn Tsr Tmn Tsr

Termodinámica. Tema 4

Tomando franjas muy pequeñas:

dq ab dq dc
0
Tab Tdc
Y sumando todas las franjas obtenemos:

dq rev Igualdad de Clausius de un

0 proceso cíclico reversible
T
Por tanto, qc qh
ΔS(ciclo Carnot) 0
Tc Th
Y la entropía se define como,
dq rev 2 dq rev
dS ΔS S2 S1
T 1 T
Sistema cerrado y proceso reversible

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 Termodinámica. Tema 4

En el caso de un proceso cíclico irreversible:

dq irrev
0 Desigualdad de Clausius
T

Supongamos que vamos de un estado A a uno B

por un camino irreversible y volvemos por
uno reversible. De acuerdo a la desigualdad
de Clausius
dq irrev B dq irrev A dq rev
0
entonces T A1 T B2 T

B dq irrev
SA B SB - SA
A1 T

Termodinámica. Tema 4

Otra forma de la desigualdad de Clausius es:

dq irrev
dS
T

Resumiendo,

dS (sistema aislado)  0

dq > irreversibles
dS
T = reversibles

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 Termodinámica. Tema 4

5. Cambio de Entropía en procesos

reversibles e irreversibles
Consideraciones previas:
- La igualdad de Clausius es válida para procesos
reversibles.
- Si el proceso es irreversible, podemos idear un camino
reversible que vaya del estado inicial al final, ya que la
entropía es una función de estado.

1) Proceso cíclico reversible S=0

2) Proceso adiabático reversible
dqrev=0 y S=0
3) Proceso isotérmico reversible
1 2 q rev
ΔS dq rev
T 1 T

Termodinámica. Tema 4

En el caso de un gas ideal. dU=0;

dqrev=-dw= nRT dV/V V2
ΔS nRln
V1

4) Cambio de fase reversible a T y P constantes

2 dq rev 1 2 q rev q rev qp ΔH

ΔS dq rev ΔS
1 T T 1 T T T T

5) Proceso isocoro reversible

qV = U = nCVdT dqrev=nCVdT

T2 nC V(T) T2 CV(T)
ΔS dT n dT
T1 T T1 T

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 Termodinámica. Tema 4

6) Proceso isóbaro reversible

qP = H
T2 nC P (T)
dqrev = nCPdT ΔS dT
T1 T

7) Cambio de estado reversible de un gas ideal

dqrev= dU – dwrev=nCVdT + PdV = nCVdT + nRTdV/V

dS = dqrev/T = nCV dT/T+ nR dV/V

2 CV(T) V2
ΔS n dT nRln
1 T V1

Termodinámica. Tema 4
8) Cambio de estado irreversible de un gas ideal
Diseño de un proceso reversible.
8.1-
a
Agua () -10 ºC Agua (s) -10 ºC
b d
Agua () 0 ºC Agua (s) 0 ºC
c
a=b+c+d
8.2- Mezcla de gases ideales inertes a P y T constantes
- Expansión reversible e isoterma de cada gas por
separado hasta el volumen final.
- Mezcla reversible e isoterma de los gases
expandidos.

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 Termodinámica. Tema 4

6. Variación de entropía en un sistema

aislado
Ejemplo:
Se dispone de un sistema termodinámico constituido por
un litro de agua a 298 K y con un calor específico de
4,18 Jg-1K-1. Se pone en contacto este sistema con el
mar, que hace el papel de alrededores y se considera
como fuente de calor a 283 K. La mezcla se hace de
forma irreversible. Calcular la variación de entropía
de los alrededores, del sistema y del Universo.

Sistema – Litro de agua

Alrededores - Mar

Termodinámica. Tema 4

qrev = -qsist = -mce T = -1000 4,18 (283-298) =

= 62700 J
q rev 62700
ΔSalr 221,55 JK 1

T 283
Bdq rev mc e dT
B BdT TB
ΔSsist mc e mc e ln
A T A T A T TA
283
ΔSsist 1000 4,18 ln 215,88 JK 1

298

SUniv = Ssist + Salrd = 5,67 J K-1

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 Termodinámica. Tema 4

Aunque un sistema y los alrededores pueden

ganar o perder entropía, en un proceso
irreversible el universo (el total) siempre
gana entropía o sea la variación de entropía
es positiva.

Resumiendo,
Procesos reversibles Suniv, aislado = 0
Procesos irreversibles Suniv, aislado > 0

Termodinámica. Tema 4

7. Interpretación Estadística y Molecular

de la Entropía
Definimos la probabilidad termodinámica, , como el
número de microestados que se asocian a un estado
macroscópico en un sistema aislado. Esta probabilidad
da por tanto, una medida del desorden molecular del
sistema.

Boltzmann demostró que para un sistema aislado,

S = k ln
donde k= R/NA= 1,38 10-23 JK-1
El principio de Boltzmann permite explicar porque el
proceso de disolución implica un aumento de entropía:
aumenta la probabilidad termodinámica (o sea, el
número de microestados del sistema) y por tanto el
desorden del sistema.

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