TEORIA DE GRUPOS

ANALISIS DE VIBRACIONES MOLECULARES

Vibraciones moleculares: modos normales
• Una vibración es un movimiento que involucra los núcleos de una molécula sin
cambiar la posición del centro de masas
• Aunque la vibración de una molécula parece ser complicada, esta puede ser
simplificada en un conjunto finito de modos normales de vibración

v1 v2 v3
Vibraciones de tensión Vibración de deformación

• Un modo normal es el movimiento básico colectivo de todos los átomos de una

molécula. Cada átomo se mueve en fase con respecto a otro con una frecuencia
característica. Cualquier otra vibración puede ser expresada como suma de
dichos modos normales.
Vibraciones moleculares: modos normales
• Modos normales de vibración
• Hay un número finito y depende del número de átomos N
3N-6 moléculas no-lineales
3N-5 lineales
• Cada modo normal oscila con una frecuencia característica

• Cada modo normal se transforma como una de la representaciones

irreducibles del grupo puntual al que la molécula pertenece

• La Teoría de Grupos permite predecir cuantos modos normales de vibración

posee una molécula y cuantos de dichos modos serán activos (visibles) en el
espectro vibracional (IR o RAMAN)
Vibraciones moleculares: modos normales
• Para poder contar el número de modos normales
hemos de tener en cuenta los siguientes hechos
1. En una molécula de N átomos, cada átomo puede
moverse en tres direcciones del espacio, por lo que hay
3N grados de libertad
2. Sin embargo, si todos los átomos se desplazan a lo largo
de un mismo eje X (Y o Z) entonces el centro de masa se
mueve con ellos. Entonces, tres de los modos 3N son
traslaciones moleculares
3. Además, el movimiento en el cual todos los átomos se
mueven en una trayectoria circular alrededor de una de
los ejes de inercia corresponde a una rotación. Entonces
tres de los modos 3N son rotaciones moleculares
4. (Las moléculas lineales poseen únicamente dos
rotaciones)
Vibraciones moleculares: modos normales
• En definitiva una molécula de N átomos posee 3N
grados de libertad que se transforman como una
de las representaciones irreducibles del grupo
puntual al que la molécula pertenece:

• 3 modos normales de traslación.

• 3 modos normales de rotación
• 3N -6 o 3N -5 modos normales de vibración
Vibraciones moleculares: modos normales
• Para poder encontrar la simetría de los modos
normales necesitamos de una molécula:
• Buscar el grupo puntual de la molécula z
𝐻2 𝑂: 𝐶2𝑣
• Buscar la tabla de caracteres del grupo puntual y
x
• Determinar las representaciones (simetrías) de las 3
traslaciones y las 3 rotaciones.
 Vibraciones moleculares:
Matrices de transformación (Identidad)
C2v 𝐸 𝐶2 𝜎𝑥𝑧 𝜎𝑦𝑧
A1 1 1 1 1 z
𝐸
A2 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 -1 X, Ry
B2 1 -1 -1 1 Y, Rx

1 0 0 0 0 0 0 0 0 𝑥𝑂 𝑥𝑂 𝜎𝑥𝑧
𝐶2 𝜎𝑦𝑧
0 1 0 0 0 0 0 0 0 𝑦𝑂 𝑦𝑂
0 0 1 0 0 0 0 0 0 𝑧𝑂 𝑧𝑂
0 0 0 1 0 0 0 0 0 𝑥𝐻1 𝑥𝐻1
0 0 0 0 1 0 0 0 0 𝑦𝐻1 = 𝑦𝐻1
0 0 0 0 0 1 0 0 0 𝑧𝐻1 𝑧𝐻1
0 0 0 0 0 0 1 0 0 𝑥𝐻2 𝑥𝐻2
0 0 0 0 0 0 0 1 0 𝑦𝐻2 𝑦𝐻2
0 0 0 0 0 0 0 0 1 𝑧𝐻2 𝑧𝐻2
 Vibraciones moleculares:
Matrices de transformación (C2)
C2v 𝐸 𝐶2 𝜎𝑥𝑧 𝜎𝑦𝑧
𝐶2 A1 1 1 1 1 z
A2 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 -1 X, Ry
B2 1 -1 -1 1 Y, Rx
−1 0 0 0 0 0 0 0 0 𝑥𝑂 −𝑥𝑂
𝐶2 𝜎𝑦𝑧 𝜎𝑥𝑧
0 −1 0 0 0 0 0 0 0 𝑦𝑂 −𝑦𝑂
0 0 1 0 0 0 0 0 0 𝑧𝑂 𝑧𝑂
0 0 0 0 0 0 −1 0 0 𝑥𝐻1 −𝑥𝐻2
0 0 0 0 0 0 0 −1 0 𝑦𝐻1 = −𝑦𝐻2
0 0 0 0 0 0 0 0 1 𝑧𝐻1 𝑧𝐻2
0 0 0 −1 0 0 0 0 0 𝑥𝐻2 −𝑥𝐻1
0 0 0 0 −1 0 0 0 0 𝑦𝐻2 −𝑦𝐻1
0 0 0 0 0 1 0 0 0 𝑧𝐻2 𝑧𝐻1
 Vibraciones moleculares:
Matrices de transformación 𝜎𝑥𝑧 )
C2v 𝐸 𝐶2 𝜎𝑥𝑧 𝜎𝑦𝑧
𝜎𝑥𝑧 A1 1 1 1 1 z
A2 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 -1 X, Ry
B2 1 -1 -1 1 Y, Rx
1 0 0 0 0 0 0 0 0 𝑥𝑂 𝑥𝑂
𝐶2 𝜎𝑦𝑧 𝜎𝑥𝑧
0 −1 0 0 0 0 0 0 0 𝑦𝑂 −𝑦𝑂
0 0 1 0 0 0 0 0 0 𝑧𝑂 𝑧𝑂
0 0 0 0 0 0 1 0 0 𝑥𝐻1 𝑥𝐻2
0 0 0 0 0 0 0 −1 0 𝑦𝐻1 = −𝑦𝐻2
0 0 0 0 0 0 0 0 1 𝑧𝐻1 𝑧𝐻2
0 0 0 1 0 0 0 0 0 𝑥𝐻2 𝑥𝐻1
0 0 0 0 −1 0 0 0 0 𝑦𝐻2 −𝑦𝐻1
0 0 0 0 0 1 0 0 0 𝑧𝐻2 𝑧𝐻1
 Vibraciones moleculares:
Matrices de transformación 𝜎𝑦𝑧 )
C2v 𝐸 𝐶2 𝜎𝑥𝑧 𝜎𝑦𝑧
𝜎𝑦𝑧 A1 1 1 1 1 z
A2 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 -1 X, Ry
B2 1 -1 -1 1 Y, Rx
−1 0 0 0 0 0 0 0 0 𝑥𝑂 −𝑥𝑂
0 1 0 0 0 0 0 0 0 𝑦𝑂 𝑦𝑂 𝜎𝑥𝑧
𝑧𝑂 𝑧𝑂 𝐶2 𝜎𝑦𝑧
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 −1 0 0 0 0 0 𝑥𝐻1 −𝑥𝐻1
0 0 0 0 1 0 0 0 0 𝑦𝐻1 = 𝑦𝐻1
0 0 0 0 0 1 0 0 0 𝑧𝐻1 𝑧𝐻1
0 0 0 0 0 0 −1 0 0 𝑥𝐻2 −𝑥𝐻2
0 0 0 0 0 0 0 1 0 𝑦𝐻2 𝑦𝐻2
0 0 0 0 0 0 0 0 1 𝑧𝐻2 𝑧𝐻2
 Vibraciones moleculares:
Representación reducible (Trazas)
C2v 𝐸 𝐶2 𝜎𝑥𝑧 𝜎𝑦𝑧

A1 1 1 1 1 z
𝐸
A2 1 1 -1 -1 Rz

B1 1 -1 1 -1 X, Ry

𝑇𝑟𝑎𝑧𝑎 =3 B2 1 -1 -1 1 Y, Rx

1 0 0 0 0 0 0 0 0 𝑥𝑂 𝑥𝑂 𝚪 3×3
0 1 0 0 0 0 0 0 0 𝑦𝑂 𝑦𝑂
0 0 1 0 0 0 0 0 0 𝑧𝑂 𝑧𝑂
0 0 0 1 0 0 0 0 0 𝑥𝐻1 𝑥𝐻1
0 0 0 0 1 0 0 0 0 𝑦𝐻1 = 𝑦𝐻1
0 0 0 0 0 1 0 0 0 𝑧𝐻1 𝑧𝐻1 SOLO LOS ÁTOMOS NO DESPLAZADOS
0 0 0 0 0 0 1 0 0 𝑥𝐻2 𝑥𝐻2 INTERVIENEN EN LA TRAZA
0 0 0 0 0 0 0 1 0 𝑦𝐻2 𝑦𝐻2
0 0 0 0 0 0 0 0 1 𝑧𝐻2 𝑧𝐻2

3 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 sin 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑙𝑎𝑧𝑎𝑟

 Vibraciones moleculares:
Representación reducible(C2)
C2v 𝐸 𝐶2 𝜎𝑥𝑧 𝜎𝑦𝑧

𝐶2 A1 1 1 1 1 z
A2 1 1 -1 -1 Rz

B1 1 -1 1 -1 X, Ry

B2 1 -1 -1 1 Y, Rx
𝑇𝑟𝑎𝑧𝑎 = −1
𝚪 9 −𝟏 × 𝟏
−1 0 0 0 0 0 0 0 0 𝑥𝑂 −𝑥𝑂
0 −1 0 0 0 0 0 0 0 𝑦𝑂 −𝑦𝑂
0 0 1 0 0 0 0 0 0 𝑧𝑂 𝑧𝑂
0 0 0 0 0 0 −1 0 0 𝑥𝐻1 −𝑥𝐻2
0 0 0 0 0 0 0 −1 0 𝑦𝐻1 = −𝑦𝐻2 SOLO LOS ÁTOMOS NO DESPLAZADOS
0 0 0 0 0 0 0 0 1 𝑧𝐻1 𝑧𝐻2 INTERVIENEN EN LA TRAZA
0 0 0 −1 0 0 0 0 0 𝑥𝐻2 −𝑥𝐻1
0 0 0 0 −1 0 0 0 0 𝑦𝐻2 −𝑦𝐻1
0 0 0 0 0 1 0 0 0 𝑧𝐻2 𝑧𝐻1

1 á𝑡𝑜𝑚𝑜 sin 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑙𝑎𝑧𝑎𝑟

 Vibraciones moleculares:
Representación reducible 𝜎𝑥𝑧 )
C2v 𝐸 𝐶2 𝜎𝑥𝑧 𝜎𝑦𝑧

𝜎𝑥𝑧 A1 1 1 1 1 z
A2 1 1 -1 -1 Rz

B1 1 -1 1 -1 X,Ry

B2 1 -1 -1 1 Y,Rx
𝑇𝑟𝑎𝑧𝑎 = 1
𝚪 9 -1 𝟏×𝟏
1 0 0 0 0 0 0 0 0 𝑥𝑂 𝑥𝑂
0 −1 0 0 0 0 0 0 0 𝑦𝑂 −𝑦𝑂
0 0 1 0 0 0 0 0 0 𝑧𝑂 𝑧𝑂
0 0 0 0 0 0 1 0 0 𝑥𝐻1 𝑥𝐻2
0 0 0 0 0 0 0 −1 0 𝑦𝐻1 = −𝑦𝐻2 SOLO LOS ÁTOMOS NO DESPLAZADOS
0 0 0 0 0 0 0 0 1 𝑧𝐻1 𝑧𝐻2 INTERVIENEN EN LA TRAZA
0 0 0 1 0 0 0 0 0 𝑥𝐻2 𝑥𝐻1
0 0 0 0 −1 0 0 0 0 𝑦𝐻2 −𝑦𝐻1
0 0 0 0 0 1 0 0 0 𝑧𝐻2 𝑧𝐻1

1 á𝑡𝑜𝑚𝑜 sin 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑙𝑎𝑧𝑎𝑟

 Vibraciones moleculares:
Representación reducible 𝜎𝑦𝑧 )
C2v 𝐸 𝐶2 𝜎𝑥𝑧 𝜎𝑦𝑧

𝜎𝑦𝑧 A1 1 1 1 1 z
A2 1 1 -1 -1 Rz

B1 1 -1 1 -1 X, Ry

𝑇𝑟𝑎𝑧𝑎 = 1 B2 1 -1 -1 1 Y, Rx
−1 0 0 0 0 0 0 0 0 𝑥𝑂 −𝑥𝑂
𝚪 9 -1 1 𝟏×𝟑
0 1 0 0 0 0 0 0 0 𝑦𝑂 𝑦𝑂
0 0 1 0 0 0 0 0 0 𝑧𝑂 𝑧𝑂
0 0 0 −1 0 0 0 0 0 𝑥𝐻1 −𝑥𝐻1
0 0 0 0 1 0 0 0 0 𝑦𝐻1 = 𝑦𝐻1
0 0 0 0 0 1 0 0 0 𝑧𝐻1 𝑧𝐻1 SOLO LOS ÁTOMOS NO DESPLAZADOS
0 0 0 0 0 0 −1 0 0 𝑥𝐻2 −𝑥𝐻2 INTERVIENEN EN LA TRAZA
0 0 0 0 0 0 0 1 0 𝑦𝐻2 𝑦𝐻2
0 0 0 0 0 0 0 0 1 𝑧𝐻2 𝑧𝐻2

3 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 sin 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑙𝑎𝑧𝑎𝑟

Vibraciones moleculares: modos normales
• Hallar la representación reducible de orden 3N que
representa todos los desplazamientos cartesianos Γ𝑡𝑜𝑡
1. Primero buscamos los átomos que no se desplazan por cada
una de las operaciones de simetría
2. Hallamos la representación de los ejes de coordenadas x, y z
Γ𝑥𝑦𝑧 para ello sumamos las representaciones irreducibles de
las x, y, z que aparecen en la tabla de caracteres
C2v 𝐸 𝐶2 𝜎𝑥𝑧 𝜎𝑦𝑧
E  Los deja a todos donde estaban A1 1 1 1 1 z
C2  Deja al O sin mover
A2 1 1 -1 -1 Rz
s(xz)  Deja al O sin mover
s(yz)  Deja a todos donde estaban B1 1 -1 1 -1 X,Ry
𝐶2 𝜎𝑦𝑧 𝜎𝑥𝑧
B2 1 -1 -1 1 Y,Rx

A.N.D 3 1 1 3
𝑇𝑟𝑎𝑧𝑎 𝚪𝒙𝒚𝒛 3 -1 1 1
𝚪𝒕𝒐𝒕 9 -1 1 3
Vibraciones moleculares: modos normales
• Descomponer la Γ𝑡𝑜𝑡 en representaciones irreducibles
C2v 𝐸 𝐶2 𝜎𝑥𝑧 𝜎𝑦𝑧
1
A1 1 1 1 1 z 𝑎𝐴1 = 1 × 9 + 1 × (−1) + 1 × 1 + 1 × 3 = 3
4
A2 1 1 -1 -1 Rz 1
𝑎𝐴2 = 1 × 9 + 1 × (−1) + (−1) × 1 + (−1) × 3 = 1
B1 1 -1 1 -1 X, Ry 4
1
B2 1 -1 -1 1 Y, Rx 𝑎𝐵1 = 1 × 9 + (−1) × (−1) + 1 × 1 + (−1) × 3 = 2
4
AND 3 1 1 3 1
𝑎𝐵2 = 1 × 9 + (−1) × (−1) + (−1) × 1 + 1 × 3 = 3
4
𝚪𝒙𝒚𝒛 3 -1 1 1
𝚪𝒕𝒐𝒕 9 -1 1 3 = 3𝐴1 + 𝐴2 + 2𝐵1 + 3𝐵2
• Restar las representaciones irreducibles de las
• 3 traslaciones 𝚪𝒕𝒓𝒂𝒔 = 𝑨𝟏 + 𝑩𝟏 + 𝑩𝟐
• 3 rotaciones 𝚪𝒓𝒐𝒕 = 𝑨𝟐 + 𝑩𝟏 + 𝑩𝟐

𝚪𝒗𝒊𝒃 = 𝚪𝐭𝐨𝐭 − 𝚪𝒕𝒓𝒂𝒔 − 𝚪𝐫𝐨𝐭 = 𝟐𝐀 𝟏 + 𝐁𝟐

 Vibraciones moleculares: Reglas de selección
• ¿Cuáles de los modos normales es activo en el IR?
• Son activos en el IR aquellos modos normales de vibración
cuya representación es igual a una de las representaciones
de las traslaciones X, Y o Z (¿Por qué?)

• Mecánica cuántica (muy, muy resumida)…

= 𝐵1 𝜇 = න Ψ𝑖 𝜇Ψ𝑗 𝑑𝜏 ≠ 0

𝜇 = න Ψ𝑖 𝜇Ψ𝑗 𝑑𝜏 𝜇𝑥
𝜇 = 𝐴1 𝜇𝑦 𝐵1 = 𝑅𝑇𝑆
= 𝐴1 𝑠𝑖𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 𝜇𝑧
𝐴1
𝜇 = 𝐴1 𝐵1 𝐵1 = 𝐴1
𝐵2
Vibraciones moleculares: modos activos IR
• Cuál modo normales es activo en el IR?
• Son activos en el IR aquellos modos normales de vibración
cuya representación es igual a una de las representaciones
de las traslaciones X, Y o Z
• En la molécula de agua todos los modos normales de
vibración pertenecen a una de las representaciones de
las traslaciones X, Y o Z.
• Por lo que mostrará tres absorciones en el IR
• 𝚪𝒗𝒊𝒃 = 𝟐𝐀 𝟏 + 𝐁𝟐
 Vibraciones moleculares: modos activos IR
• ¿Qué hubiera pasado si hubiéramos permutado las
coordenadas x e y?
C2v 𝐸 𝐶2 𝜎𝑥𝑧 𝜎𝑦𝑧
𝐶2
A1 1 1 1 1 z
A2 1 1 -1 -1 Rz

−1 0 0 0 0 0 0 0 0 𝑥𝑂 −𝑥𝑂 B1 1 -1 1 -1 X, Ry

0 −1 0 0 0 0 0 0 0 𝑦𝑂 −𝑦𝑂 B2 1 -1 -1 1 Y, Rx
0 0 1 0 0 0 0 0 0 𝑧𝑂 𝑧𝑂
𝚪 9 -1
0 0 0 0 0 0 −1 0 0 𝑥𝐻1 −𝑥𝐻2
0 0 0 0 0 0 0 −1 0 𝑦𝐻1 = −𝑦𝐻2
0 0 0 0 0 0 0 0 1 𝑧𝐻1 𝑧𝐻2
0 0 0 −1 0 0 0 0 0 𝑥𝐻2 −𝑥𝐻1
0 0 0 0 −1 0 0 0 0 𝑦𝐻2 −𝑦𝐻1
0 0 0 0 0 1 0 0 0 𝑧𝐻2 𝑧𝐻1
Vibraciones moleculares: modos activos IR
• ¿Qué hubiera pasado si hubiéramos permutado las
coordenadas x e y?
C2v 𝐸 𝐶2 𝜎𝑥𝑧 𝜎𝑦𝑧

𝜎𝑥𝑧 A1 1 1 1 1 z
A2 1 1 -1 -1 Rz

B1 1 -1 1 -1 X, Ry

B2 1 -1 -1 1 Y, Rx
1 0 0 0 0 0 0 0 0 𝑥𝑂 𝑥𝑂
𝚪 9 -1 3
0 −1 0 0 0 0 0 0 0 𝑦𝑂 −𝑦𝑂
0 0 1 0 0 0 0 0 0 𝑧𝑂 𝑧𝑂
0 0 0 1 0 0 0 0 0 𝑥𝐻1 𝑥𝐻2
0 0 0 0 −1 0 0 0 0 𝑦𝐻1 = −𝑦𝐻2
0 0 0 0 0 1 0 0 0 𝑧𝐻1 𝑧𝐻2
0 0 0 0 0 0 1 0 0 𝑥𝐻2 𝑥𝐻1
0 0 0 0 0 0 0 −1 0 𝑦𝐻2 −𝑦𝐻1
0 0 0 0 0 0 0 0 1 𝑧𝐻2 𝑧𝐻1
Vibraciones moleculares: modos activos IR
• ¿Qué hubiera pasado si hubiéramos permutado las
coordenadas x e y? C 𝐸2v 𝐶2 𝜎𝑥𝑧 𝜎𝑦𝑧

𝜎𝑦𝑧 A1 1 1 1 1 z
A2 1 1 -1 -1 Rz

B1 1 -1 1 -1 X,Ry

B2 1 -1 -1 1 Y,Rx

𝚪 9 -1 3 1
−1 0 0 0 0 0 0 0 0 𝑥𝑂 −𝑥𝑂
0 1 0 0 0 0 0 0 0 𝑦𝑂 𝑦𝑂
= 3𝐴1 + 𝐴2 + 3𝐵1 + 2𝐵2
0 0 1 0 0 0 0 0 0 𝑧𝑂 𝑧𝑂
0 0 0 0 0 0 −1 0 0 𝑥𝐻1 −𝑥𝐻1 Restar las representaciones irreducibles de las
0 0 0 0 0 0 0 1 0 𝑦𝐻1 = 𝑦𝐻1 3 traslaciones 𝚪𝒕𝒓𝒂𝒔 = 𝑨𝟏 + 𝑩𝟏 + 𝑩𝟐
0 0 0 0 0 0 0 0 1 𝑧𝐻1 𝑧𝐻1 3 rotaciones 𝚪𝒓𝒐𝒕 = 𝑨𝟐 + 𝑩𝟏 + 𝑩𝟐
0 0 0 −1 0 0 0 0 0 𝑥𝐻2 −𝑥𝐻2
0 0 0 0 1 0 0 0 0 𝑦𝐻2 𝑦𝐻2
𝑧𝐻2 𝑧𝐻2 𝚪𝒗𝒊𝒃 = 𝚪𝐭𝐨𝐭 − 𝚪𝒕𝒓𝒂𝒔 − 𝚪𝐫𝐨𝐭 = 𝟐𝐀 𝟏 + 𝐁𝟏
0 0 0 0 0 1 0 0 0
Anteriormente… 𝚪𝒗𝒊𝒃 = 𝟐𝐀 𝟏 + 𝐁𝟐
Vibraciones moleculares: modos activos IR
• Conclusiones

• El número de modos normales de vibración es

independiente de como escojamos los ejes cartesianos
• Solo cambian la simetría de los modos normales
• El número de modos activos en IR tampoco cambia,
solo cambia su simetría.