II LEY DE LA

TERMODINAMICA
¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido
y no en el contrario?
 1 ESPONTANEIDAD.
NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY
LEY.

Cambio
C bi espontáneo:
tá A él que tiende
Aquél ti d a ocurriri sin
i
necesidad de ser impulsado por una influencia externa.

¿Cómo se puede explicar esta direccionalidad?

¿Con el primer principio de la Termodinámica?
 Primeros intentos de explicación

En muchos procesos espontáneos la energía disminuye.

La dirección del cambio químico espontáneo es aquélla

en la
l que disminuye
di i la
l entalpía
t l í del
d l sistema.
it

Reacción exotérmica ⇔ Reacción espontánea

Pero:
2 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA ENTROPÍA
TERMODINÁMICA. ENTROPÍA.

1er Principio Energía interna (U)

2º Principio
p Entropía
p ((S))

2 dQ rev
ΔS = S2 − S1 = ∫
1 T

• Función de estado
Entropía
• Propiedad extensiva
(S)
• Unidades: J⋅K-11
 Segundo Principio de la Termodinámica

• En todo proceso reversible, la entropía del universo

permanece constante.
• En todo proceso irreversible, la entropía del universo
aumenta.
t

Proceso reversible: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSent = 0

Proceso irreversible: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSent > 0

espontáneo

C it i de
Criterio id d ΔSuniv > 0
d espontaneidad:
t
1850: Teoría del calor.
E
Energía
í como función
f ió de
d estado.
d

1854: Verwandlungsinhalt.
g

1865: Entropía y 2º Pcpio. Termodinámica

Rudolf Julius Emmanuel Clausius

(1822 1888)
(1822-1888)
“Der Energie der Welt ist konstant;
die Entropy
nt opy der
de Welt strebt
st ebt einem Maximum
aximum zu”
u

“La energía del mundo es constante;

la entropía del mundo lucha por alcanzar un máximo”
 Caso particular: Sistema aislado

Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificación alguna

ΔSent = 0 ⇒ ΔSuniv = ΔSsis

Proceso reversible, sistema aislado: ΔSsis = 0

Proceso
oceso irreversible,
eve s b e, sistema
s ste a aislado:
a s ado: ΔS
Ssis > 0

¡Ojo! Si no está aislado:

Hay que tener en cuenta
la variación de entropía del sistema y la de los alrededores.

En un proceso espontáneo aumenta la S del universo.

La entropía puede considerarse como una medida del desorden

S↑ S↑

Sólido Líquido Gas

+
Soluto Disolvente
S↑ S↑

Disolución
3 CÁLCULOS DE ENTROPÍA.

3.1. Expansión isoterma reversible de un gas ideal.

2 dQ rev T=cte 1 2 Q rev
ΔSsis = ∫ ΔSsis = ∫ dQ rev =
1 T T 1 T

V2 ΔU = 0 = Q rev + Wrev
Wrev = −nRT ln
V1 V2
Q rev = nRT ln
ΔU = 0 (gas ideal y T=cte) V1

V2
ΔSsisi = nR ln
V1
3.2. Expansión isoterma irreversible de un gas ideal.

S: función de estado V2
ΔSsis = nR ln
V1
3.3. Cambio de fase. Vaporización: líq→gas
>0
ΔH cf ΔH vap
ΔScf = ΔSvap = >0
Tcf Tebull
>0
Sgas > Slíq ; ΔSvap = Sgas- Slíq > 0

Regla de Trouton: A la temperatura de ebullición estándar,

la entropía de vaporización molar tiene,
tiene para muchos líquidos,
líquidos
un valor aproximado de 87 J⋅K-1⋅mol-1.
 3.4. Cambio de temperatura.

P = cte T2 n C p dT
ΔS = ∫ =
dQ rev = n Cp dT T1 T Si
T2 Cp= cte
2 dQ rev = n Cp ln
ΔS = ∫ T1
1 T
n C v dT
T2
V = cte ΔS = ∫ =
T1 T
dQ rev = n Cv dT T2 Si
= n Cv ln Cv= cte
T1
 4 INTERPRETACIÓN MOLECULAR
DE LA ENTROPÍA.
ENTROPÍA
Un ssistema
U s e puede desc
describirse
b se de dos formas:
o s:
* Macroscópicamente (P, V, T)
* Microscópicamente (posición y velocidad de cada átomo)
Con un estado macroscópico hay muchos estados microscópicos
compatibles.
p
La entropía es una medida del número de estados microscópicos
asociados con un estado macroscópico determinado
determinado.

Estado macroscópico:
* Ordenado
* Desordenado
E t d microscópico:
Estado i ó i
* Orden exacto de los naipes
Un sistema desordenado es más pprobable qque uno ordenado
porque tiene más estados microscópicos disponibles.

La entropía
L í tiene
i una tendencia
d i naturall a aumentar dado
d d que
corresponde al cambio de condiciones de baja probabilidad
a estados de probabilidad mayor.
mayor

Implicaciones: ¿cómo se puede explicar la vida?

“La vida es una lucha constante para poder generar suficiente

entropía en nuestro entorno como para seguir construyendo y
manteniendo nuestras complejas interioridades”
 5 ENTROPÍAS ABSOLUTAS.
3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA.

No la usamos porque no podemos

ΔH = Hprod - Hreac
medir entalpías absolutas.

3er Principio de la Termodinámica:

La entropía de un cristal puro y perfecto a 0 K es cero.

Proporciona un origen de entropías

Podemos tabular entropías absolutas

T Cp
ΔS = S − S = n ∫
o o
T
o
0 dT = S o
T
0 T
 Tfus Cp(s) ΔH ofus
(l)
Tebull C p ΔH vap
o (g)
298 C p
So298 = ∫ dT + +∫ dT + +∫ dT
0 T Tfus T f
fus T Tebull T ebull
b ll T
 Se tabulan entropías molares estándar

Utilidad: Cálculo de entropías de reacción estándar (ΔSº)

ΔS = ∑ ν prod S (prod
o o
d) − ∑ ν reac S (reac)
o

prod reac
 6 VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DE
REACCIÓN CON LA TEMPERATURA
TEMPERATURA.
aA + bB → cC + dD
ΔH2
aA+bB T2 cC+dD T2 ΔH2 = ΔH′+ ΔH1+ ΔH′′

ΔH′ ΔH′′ T2
ΔH1 ΔH′′ = ∫ c Cp (C) + d Cp (D) dT
T1
A+bB T1
aA+bB C+dD T1
cC+dD
T1 T2
ΔH′ = ∫ T2
a C p (A ) + b C p (B ) dT = − ∫
T1
a C p (A ) + b C p (B ) dT
T2
ΔH 2 = ΔH 1 + ∫ T1
c C p (C ) + d C p (D ) − a C p (A ) − b C p (B ) d T

ΔCp
T
ΔH 2 = ΔH1 + ∫T12 ΔCp dT Ecuación de Kirchhoff
 6 VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DE
REACCIÓN CON LA TEMPERATURA
TEMPERATURA.
aA + bB → cC + dD
ΔS2
aA+bB T2 cC+dD T2 ΔS2 = ΔS′+ ΔS1+ ΔS′′

ΔS′ ΔS′′
ΔS1 T2 cCp (C) + dCp (D)
A+bB T1
aA+bB C+dD T1
cC+dD ΔS′′ = ∫ dT
T1 T

T1 a C p (A ) + b C p (B ) T2 a C p (A ) + b C p (B )
Δ S′ = ∫
T2 T
dT = − ∫
T1 T
dT

T2 c C p (C ) + d C p (D ) − a C p (A ) − b C p (B )
Δ S 2 = Δ S1 + ∫T1 T
dT

ΔCp/T
 T2 ΔCp
ΔS2 = ΔS1 + ∫ T1
dT
T

Si ΔCp=cte
cte

T2 1 T2
ΔS2 = ΔS1 + ΔCp ∫ dT = ΔS1 + ΔCp ln
T1 T T1
 7 ENERGÍA LIBRE.

Criterio de espontaneidad: ΔSuniv > 0

¿No podríamos disponer de un criterio de espontaneidad

expresado sólo en función de las propiedades del sistema?

Sup. P y T = ctes

Qsis = Qp = ΔHsis ; Qent = -Qsis = -ΔHsis Q ent − ΔH sis

ΔSent = =
T T
ΔH sis
ΔS univ = ΔSsis − > 0 ; T ΔSsis − ΔH sis > 0 ; ΔH sis − T ΔSsis < 0
T
 ΔHsis – TΔSsis < 0
Energía libre • Función de estado
de Gibbs (G) • Propiedad extensiva
G = H – TS • Unidades: J

ΔG = ΔH – TΔS

• Si ΔG < 0 proceso irreversible

( p
(espontáneo) )
• Si ΔG > 0 proceso no espontáneo
• Si ΔG = 0 proceso reversible Josiah Willard Gibbs
(equilibrio) (1839 1903)
(1839-1903)

A P y T constantes
constantes, el sentido del cambio espontáneo es el sentido
de la disminución de G.
 Δ G = Δ H – TΔ S

ΔH ΔS ΔG ¿Espontáneo?

– + – Sí
– si ⏐ΔH⏐>⏐TΔS⏐ (T bajas) Sí
– –
+ si ⏐
⏐ΔH⏐<⏐TΔS⏐
⏐ ⏐ ⏐ ((T altas)) No
+ si ⏐ΔH⏐>⏐TΔS⏐ (T bajas) No
+ +
– si ⏐ΔH⏐<⏐TΔS⏐ (T altas) Sí
+ – + No
 Cálculo de ΔG
ΔGºr

ƒ ΔGºr = ΣνpΔGºf(productos) - ΣνrΔGºf(reactivos)

ƒ ΔGr = ΔHr – TΔSr (a P y T constantes)

Caso H S G Resultado Ejemplo

1 <0 >0 <0 Espont‡nea
p ‡ a cualquier
q 2 N2O(g) → 2 N2(g) + O2(g)
temperatura
2 <0 <0 <0 Espont‡neo (T bajas) H2O(l) → H2O(s)
>0 No espont‡neo (T altas)
3 >0 >0 >0 No espont‡neo (T bajas) 2 NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g)
<0 E
Espont‡nea
‡ (T altas)
l )
4 >0 <0 > 0 No espont‡neo a cualquier T 3 O2(g) → 2 O3(g)
Energía libre estándar de formación (ΔGfº) de una sustancia:
V i ió de
Variación d energía
í libre
lib estándar
tá d ded reacción
ió para la
l formación
f ió de
d un
mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado más estable.
mol-1)
(Unid: JJ⋅mol

ΔG = ∑ ν pprod ΔG (prod) − ∑ ν reac ΔG (reac)

o o
f
o
f
prod reac

• Si ΔGº < 0 reactivos

ti → productos:
d t espontánea
tá
• Si ΔGº > 0 reactivos → productos: no espontánea
(reactivos ← productos: espontánea)
• Si ΔGº = 0 estado de equilibrio: reactivos ↔ productos

ΔHfº ΔHº
ΔG
Gº = ΔH
Hº – TΔS
Sº
Sº ΔSº
 Segundo Principio de la Termodinámica

• En todo proceso reversible, la entropía del universo

permanece constante
constante.
• En todo proceso irreversible, la entropía del universo
aumenta.

Proceso reversible: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSent = 0

Proceso irreversible:
i i ΔSuniv = ΔSsis + ΔSent > 0

espontáneo
tá
equilibrio

desigualdad de Claussius: ΔSuniv ≥ 0

 ENTROPÍAS ABSOLUTAS.
3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.
La entropía
L í de
d un elemento
l puro en su forma
f condensada
d d
estable (sólido o líquido) es cero cuando la temperatura
tiende a cero y la presión es de 1 bar
bar.

Proporciona
p un origen
g de entropías
p
Podemos tabular entropías absolutas
 ΔS = S(T) - S(0) = S(T)

En co
condiciones está da : ΔSº
d c o es estándar: S =S
Sº

Entropía de reacción estándar

ΔS = [ ΣνpS°(productos) - ΣνrS°(reactivos)]
 ENERGÍA LIBRE

ΔHºsistema
ΔSºentorno = - A T y P constantes
Τ

ΔHºsistema
ΔSºuniverso = ΔSºsistema -
Τ
G = H - TS
TΔSºuniverso
TΔS i = TΔS
TΔSºsistema
it - ΔH
ΔHºsistema
it
ΔG = ΔH - T ΔS

- TΔSºuniverso = ΔHºsistema - TΔSºsistema

 Criterio de espontaneidad

ΔG < 0 el proceso es espontáneo

ΔG > 0 el proceso no es espontáneo

ΔG = 0 el proceso se encuentra en equlibrio

Hay que evaluar ΔG sólo para el sistema

 ΔGº
ΔHº > 0
Caso 4
ΔSº < 0

ΔHº > 0 ΔHº > 0 NO ESPONTÁNEO

Caso 3
ΔSº > 0

ΔHº < 0
Caso 2
ΔHº < 0 ΔSº < 0
ESPONTÁNEO

ΔHº < 0
Caso 1
ΔSº > 0