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Nicolas Vin una , Frédérique Battin-Leclerc una , Hervé Le Gall una , Nadia Sebbar si ,
Henning Bockhorn si , Dimosthenis Trimis si , Olivier Herbinet una , ∗
una Laboratoire Réactions et Génie des Procédés, CNRS, Université de Lorraine, BP 20451, 1 rue Grandville, 54000 Nancy,
Francia
si Combustión Tecnología, Engler-Bunte-Institute, Karlsruhe Institute of Technology (KIT) Engler-Bunte Ring 7, 76131
Karlsruhe, Alemania
Resumen
los pirólisis de El clorobenceno en atmósfera diluida y la presión cuasi atmosférica se estudiaron a temperaturas de 800 a 1150 K utilizando un reactor
agitado por chorro de sílice fundido (JSR) y de 800 a 1250 K en una alúmina tubular reactor. El clorobenceno se eligió como sustituto para modelar la
descomposición térmica de policlorados bifenilos (PCB). En el reactor agitado por chorro, una conversión máxima de clorobenceno de 48.5% fue observado
en un tiempo de residencia de 2 s, una temperatura de 1150 K y una fracción molar de entrada de clorobenceno de 0.005. los Se cuantificaron las siguientes
especies: benceno (el producto principal), HCl, metano, etileno, acetileno, bifenilo, 1-, 2- y 3-clorobifenilo, bifenileno y seis isómeros de diclorobifenilos. En el
reactor tubular, un máximo Se observó una conversión de clorobenceno del 95% a una temperatura de 1250 K bajo el mismo condiciones como en el reactor
agitado por chorro. Se detectaron los mismos productos de reacción pero con una mayor formación de acetileno y metano y una producción menor de
compuestos clorados y bicíclicos. El efecto de dos Donantes de átomos de H, metano e hidrógeno, han sido investigados en el JSR. La adición de
hidrógeno tiene un fuerte efecto inhibidor sobre la formación de productos clorados y bicíclicos. Un nuevo modelo cinético detallado fue desarrolló y dio una
buena predicción de la reactividad global, la formación de la mayoría de los productos principales, y el efecto de la adición de hidrógeno y metano. Se han
realizado análisis de caudal y sensibilidad para explicar el efecto de los donantes de átomos de H © 2018 Publicado por Elsevier Inc. en nombre del The
Combustion Institute.
1. Introducción
https://doi.org/10.1016/j.proci.2018.05.067
1540-7489 © 2018 Publicado por Elsevier Inc. en nombre de The Combustion Institute.
Por favor, cita este artículo como: N. Vin et al., Un estudio de pirólisis de clorobenceno, Actas del Instituto de Combustión (2018) https://doi.org/10.1016/j.proci
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de PCB comenzó en 1929 pero su uso ha sido prohibido o severamente restringido por ciento). Tanto el reactor como la zona de precalentamiento se
en muchos países desde los 70 porque posibles riesgos para la salud humana y calentaron por medio de resistencias termocoaxiales enrolladas alrededor
medio ambiente [1] . Ya que 1929 alrededor de 2 millones de toneladas de del reactor. La temperatura de reacción se midió mediante un termopar
PCB han sido producido, alrededor del 10% de los cuales aún permanece en la ubicado dentro del espacio intraanular de la zona de precalentamiento; su
medio ambiente hoy [1] . Las fuentes de contaminación por PCB son rellenos extremidad se coloca al nivel de la cruz de inyección. Los experimentos en
sanitarios que contiene transformadores, condensadores y otros desechos de el JSR se realizaron a una presión constante de 106,7 kPa, con un tiempo
PCB [1] . Mientras la incineración es actualmente el más técnica de eliminación de residencia de 2 segundos y a temperaturas que oscilan entre 800 y
generalizada para tratar desechos contaminado por PCB, puede ser un fuente 1150 K. Se han realizado estudios experimentales en el reactor tubular
de dioxinas Por eso es interesante estudiar un alternativa proceso de trabajo (TR) utilizando un tubo de alúmina horizontal de 60 cm de largo (volumen
en ausencia de oxígeno, como térmico descomposición. Es crucial entonces entender de 294 cm 3 ) con un diámetro interior de 20 mm y un diámetro exterior de 25 mm.
el Química de la descomposición térmica de los PCB para predecir la Los extremos del reactor estaban conectados a Uniones Swagelok de 2,54
influencia del funcionamiento condiciones sobre la naturaleza y la cm (1 pulg.) De diámetro y selladas con resina epoxi a alta temperatura de
concentración de reacción productos El clorobenceno se eligió como sustituto Final Crotonics. El reactor tubular se calentó mediante un horno eléctrico
para modelar la térmica Destrucción de PCB. de Vecstar equipado con un termopar de tipo S. Para cada temperatura de
reacción establecida, se midió un perfil de temperatura (temperatura
versus posición en el reactor tubular) usando un termopar tipo S (véanse
los perfiles medidos en la Fig. S1 en Materiales suplementarios (SM)). Los
experimentos se realizaron a una presión constante de
condensación del producto, los gases que salen de los reactores se analizaron usando:
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tabla 1
Entrada experimental composición. Mezcla
ordenado clorobenceno + H 2 + CH 4 4
Composición (%) 0.5 C 6 6 H 5 5 Cl + 99.5 Él 0.5 C 6 6 H 5 5 Cl + 0.5 H 2 + 99.0 Él 0.5 C 6 6 H 5 5 Cl + 0.5 CH 4 4 + 99.0 utilizó reactores
JSR y TR JSR JSR
Relativo Se estimó que las incertidumbres en las fracciones varios autores como Zhang et al. . [12] o Giri et al. . [13] . El modelo se
molares eran ± 5% para especies que fueron calibradas usando normas basa en el propuesto por Husson et al. . [14] para la oxidación de
y ± 10% para otros. etilbenceno. La constante de velocidad de reacción 1 en Tabla 2 , ya
presente en el modelo de Husson et al. [14] , ha sido recalculado.
• UNA Fourier Transformar Espectrómetro infrarrojo (FTIR) de Thermo
Scientific Antaris equipado con un Fotoeléctrico Mercure Cadmium
Telluride detector. FTIR se usó para analizar e clorobenzeno y HCl. Las
calibraciones de FTIR fueron obtenido por inyección de estándares. Las reacciones del sistema H / Cl que involucran HCl, Cl 2 , y los radicales
UNA FTIR típico espectro obtenido durante el clorobenceno pirólisis en Cl fueron tomados de Pelucchi et al. .
dado en SM. aviso ese, a pesar de la alta dilución en helio, el [15] . Se agregaron los siguientes tipos de reacciones para dar cuenta del
experimental resultados presentado a continuación estaban desafiando consumo de reactivo:
a obtener. los pirólisis de el clorobenceno conduce a alto temperatura a la
formación de alto molecular peso compuestos aromáticos policíclicos
que pueden condensado en nuestro configuración experimental o a • Iniciaciones unimoleculares al romper una C –H o una C –Cl
menudo enchufar el válvulas de inyección dentro de nuestros enlace; la C –Cl enlace (95 kcal / mol
cromatógrafos de gases, llevando a grande sobrepresión interna nuestra configuración [dieciséis] ) es el más débil en la molécula de clorobenceno (C 6 6 H 5
experimental (especialmente en experimentos JSR). 5 Cl, PHICL en Tabla 2 )
• Abstracciones de átomos de H por átomos de H (reacciones 2–4 en Tabla
2 ), por átomos de Cl y por radicales fenilo. Las abstracciones de átomos
de H conducen a radicales fenilo y clorofenilo (C 6 6 H 4 4 Cl, RxPH- ICL ( x = 2,
3, 4)). Las constantes de velocidad de las abstracciones por el átomo de
Cl y el radical fenilo se tomaron iguales a las de los átomos de H.
5)
Simulaciones fueron realizado utilizando la • Adiciones de ipso de átomos de H y Cl (reacciones 6–9) que
OpenSmoke paquete [11] y un recién desarrollado detallado mecanismo de conducen a la formación de benceno (C 6 6 H 6 6 ) y diclorobenceno
reacción cinética química para clorobenceno pirólisis incluyendo 224 (C 6 6 H 4 4 Cl 2 ,
especies en 1455 reacciones (administradas en SM bajo el formato PHI1xCL 2 ( x = 2, 3, 4)), incluso si no se identificó ningún rastro de
Chemkin). Velocidad los parámetros fueron tomados de la literatura cuando disponible. diclorobenceno. Las adiciones de ipso son importantes debido a la
Cálculos usando quanum los métodos se llevaron a cabo cuando no había estructura del reactivo aromático.
datos disponibles (ver Tabla 2 ) Cinética
• Una reacción molecular (reacción 10) para tener en cuenta mejor el
consumo de reactivo en presencia de hidrógeno. En nuestro caso, la
parámetros de la reacción adición de esta reacción molecular no tuvo efecto en los resultados de
C 6 6 H 6 6 + H = C 6 6 H 5 5 + H 2 ( el reverso de la reacción 1 en Tabla 2 ) ya modelado.
han sido calculados por
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• Ipso-adiciones de radicales fenilo que conducen a orto, meta las estructuras estatales se informan en SM. Otros datos termoquímicos
y para-clorobifenilo (o / m / p C 12 H 9 9 Cl) o bifenilo: C 6 6 H 5 5 Cl + faltantes se tomaron de la base de datos de Goos et al. . [23] .
C 6 6 H 5 5 . = o / m / p C 12 H 9 9 Cl + H . C 6 6 H 5 5 Cl + C 6 6 H 5 5 . = C 12 H 10 + Cl .
4. Resultados y discusión
los codigo de computadora, SMCPS [22] , estaba acostumbrado a calcular Una fracción importante de clorobenceno se convirtió en un depósito
entropías S ° 298 y capacidades de calor Cp F 298 ( T ) utilizando el oscilador sólido carbonoso en las paredes de los dos reactores. Este depósito ha dado
armónico aproximación para vibraciones, sobre la base de frecuencias y lugar a muchos problemas analíticos y a una mayor incertidumbre sobre los
momentos de inercia de la Estructuras optimizadas. Si está presente, torsional resultados experimentales con el aumento de la temperatura.
las frecuencias no fueron incluidas en el contribuciones a entropía y
capacidades de calor; en cambio, ellos fueron reemplazado con valores de
una separación análisis en cada Análisis interno del rotor. Calculado entalpías Fue posible eliminar parcialmente este depósito sólido carbonoso
entropías, calor capacidades, así como optimizado geometrías para especies aplicando un O 2 corriente al reactor a alta temperatura (1200 K)
y transición Experimentos de Rouzet et al. . [9] reveló que el rendimiento de
clorobenceno en hollín no era importante a continuación
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Higo. 2. La selectividad del producto que contiene carbono obtenida durante la pirólisis de
clorobenceno en ambos reactores (1125 K 0,5% de fracción molar de entrada de
clorobenceno, τ = 2 s,
P = 106,7 kPa).
Higo. 1) Evolución con temperatura de (a) clorobenceno conversión, (b) benceno, (c) manera:
HCl y (d) mol de diclorobifenilos fracciones en el reactor tubular y agitado por
chorro (Los símbolos son experimentos (puntos negros y cuadrados rojos abiertos Seleccione ivit y = x yo ∑ con X yo la fracción molar de
son GC medidas, los azules cruzados son FTIR) y líneas simulaciones 0.5% fracción yo X yo
molar de entrada de clorobenceno, τ = 2 s, P = 106,7 kPa) (para interpretación de las producto i durante la pirólisis de
referencias al color en esta leyenda de la figura, se remite al lector a la web versión
de este artículo).
clorobenceno .
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Fig. 3 C.
4.4. Discusión
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Higo. 4) Tasa de flujo análisis a 1100 K bajo las condiciones de Fig. 3 . Números en flechas (negrita negra para clorobenceno puro, negro cursiva para H 2 Además, azul para CH 4 4 Además)
representa la tasa de consumo normalizada por la tasa de consumo total de clorobenceno. Solo uno isómeros de el radical clorofenilo se muestra por claridad; para compuestos
clorobiaromáticos, el cloro átomo puede ser transportado por todos los átomos del ciclo. Las flechas rojas gruesas corresponden a las principales formas de formaciones de
clorobiaromáticos. compuestos. (Para interpretación de las referencias al color en esta leyenda de la figura, se remite al lector a web versión de este artículo).
A mejor entender las reacciones más influyentes, Fig. 5 presenta clorobenceno por átomos de H que producen radicales fenilo, la
un análisis de sensibilidad realizado a 1100 K bajo el condiciones de Fig. adición ipso de radicales de átomo de H o fenilo al clorobenceno
3 . Con ordenado clorobenceno, las reacciones con el mayor efecto produciendo benceno o bifenilo, respectivamente, y la
promotor son los Cl-abstracción de descomposición unimolecular del reactivo para dar radicales fenilo y
cloro
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átomos los reacciones de los radicales clorofenilo también tienen algunos efecto. Se ha desarrollado un modelo cinético detallado basado en parámetros de
los Las adiciones de ipso al reactivo muestran un promoviendo influencia, velocidad calculados teóricamente. Según las incertidumbres en los resultados
mientras que el terminación entre dos los radicales clorofenilo tienen una experimentales, este modelo proporciona predicciones satisfactorias de la
inhibición efecto. reactividad y la formación de compuestos principales, así como el efecto de la
adición de donantes de hidrógeno. Sin embargo, las mejoras en el modelo son
por El h 2 caso adicional, el efecto promotor de la cuatro reacciones mostrando
ciertamente necesarias para refinar la predicción de productos menores.
la mayor negativa sensibilidad coeficiente en puro el clorobenceno sigue
siendo mejorado. Tenga en cuenta también un aumento significativo de
la inhibiendo efecto de la combinación de radicales fenilo con H-átomos.
Lista de material suplementario
El hecho de que el coeficiente de sensibilidad de la las reacciones
radicales de clorofenilo están cerca de cero confirma el reducción
• Perfiles de temperatura medidos en el reactor tubular.
significativa de su formación vías, como se discutió anteriormente Juntos
con Fig. 4 . por la CH 4 4 Además, el único de los cuatro reacciones mostrando
• Discusión sobre la suposición del reactor de flujo de tapón.
la mayor sensibilidad negativa coeficiente en puro clorobenceno
manteniendo algo influencia, incluso si reducido, es el unimolecular descomposición.
• Un espectro IRTF típico obtenido durante la pirólisis de
Esto muestra que la influencia de todas la radical reacciones es significativamente
clorobenceno.
reducido. Adicional reacciones mostrando cierta influencia son los ipso-adición
• Entalpias calculadas, entropías, capacidades de calor, así como
de radicales metilo a clorobenceno productor tolueno y el H-abstracción
geometrías optimizadas para especies y estructuras de estado de
del metano por H-átomos.
transición.
• Evolución con temperatura de (a) bifenilo y bifenileno en JSR,
(b) metano, etileno, acetileno en TR, (c) metano y etileno en
fracciones molares JSR (los símbolos son experimentos y
simulaciones de líneas, 0,5% de fracción molar de entrada de
clorobenceno, τ = 2 s,
P = 106,7 kPa).
5) Conclusión
Expresiones de gratitud
UNA estudio de clorobenceno la pirólisis ha sido llevada fuera en dos diferente
reactores: un reactor agitado por chorro y un tubular reactor. Las
Este trabajo ha sido apoyado por TERBIS, 943 rue Pasteur,
temperaturas estaban variando de 800 a 1125 K en el JSR y de 800 a 1250
60700 Pont Sainte Maxence, Francia (acuerdo CNRS n ° 137730).
K en el TR. El tiempo de residencia fue en ambos reactores igual a 2 s
con un entrada de clorobenceno Topo fracción de 0.005. Todas los
experimentos se realizaron a una presión de 106,7 kPa. El seguimiento productos
fueron identificado: HCl , H 2 , metano, etileno, acetileno, etano benceno , bifenilo,
bifenileno, clorobifenilos y diclorobifenilos Materiales complementarios
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