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ARTÍCULO EN PRENSA

JID: PROCI [metro; junio 21, 2018; 10:22]

Disponible en línea en www.sciencedirect.com

Actas del Instituto de Combustión 000 (2018) 1–9 www.elsevier.com/locate/proci

UNA estudio de pirólisis de clorobenceno

Nicolas Vin una , Frédérique Battin-Leclerc una , Hervé Le Gall una , Nadia Sebbar si ,
Henning Bockhorn si , Dimosthenis Trimis si , Olivier Herbinet una , ∗
una Laboratoire Réactions et Génie des Procédés, CNRS, Université de Lorraine, BP 20451, 1 rue Grandville, 54000 Nancy,

Francia
si Combustión Tecnología, Engler-Bunte-Institute, Karlsruhe Institute of Technology (KIT) Engler-Bunte Ring 7, 76131

Karlsruhe, Alemania

Recibido el 29 de noviembre de 2017; aceptado el 18 de mayo de 2018

Disponible en línea xxx

Resumen

los pirólisis de El clorobenceno en atmósfera diluida y la presión cuasi atmosférica se estudiaron a temperaturas de 800 a 1150 K utilizando un reactor
agitado por chorro de sílice fundido (JSR) y de 800 a 1250 K en una alúmina tubular reactor. El clorobenceno se eligió como sustituto para modelar la
descomposición térmica de policlorados bifenilos (PCB). En el reactor agitado por chorro, una conversión máxima de clorobenceno de 48.5% fue observado
en un tiempo de residencia de 2 s, una temperatura de 1150 K y una fracción molar de entrada de clorobenceno de 0.005. los Se cuantificaron las siguientes
especies: benceno (el producto principal), HCl, metano, etileno, acetileno, bifenilo, 1-, 2- y 3-clorobifenilo, bifenileno y seis isómeros de diclorobifenilos. En el
reactor tubular, un máximo Se observó una conversión de clorobenceno del 95% a una temperatura de 1250 K bajo el mismo condiciones como en el reactor
agitado por chorro. Se detectaron los mismos productos de reacción pero con una mayor formación de acetileno y metano y una producción menor de
compuestos clorados y bicíclicos. El efecto de dos Donantes de átomos de H, metano e hidrógeno, han sido investigados en el JSR. La adición de
hidrógeno tiene un fuerte efecto inhibidor sobre la formación de productos clorados y bicíclicos. Un nuevo modelo cinético detallado fue desarrolló y dio una
buena predicción de la reactividad global, la formación de la mayoría de los productos principales, y el efecto de la adición de hidrógeno y metano. Se han
realizado análisis de caudal y sensibilidad para explicar el efecto de los donantes de átomos de H © 2018 Publicado por Elsevier Inc. en nombre del The
Combustion Institute.

Palabras claves: PCB; Pirólisis; Clorobenceno; Modelado; Adición de hidrógeno

1. Introducción

Los compuestos clorados son ampliamente utilizados en la


industria química. El valor industrial de los policlorobifenilos (PCB)
resultó de su alta estabilidad térmica, inercia química y no
∗ Autor correspondiente. inflamabilidad, junto con excelentes propiedades eléctricas. [1] . La
Correo electrónico habla a: olivier.herbinet@univ-lorraine.fr producción comercial
(O. Herbinet).

https://doi.org/10.1016/j.proci.2018.05.067
1540-7489 © 2018 Publicado por Elsevier Inc. en nombre de The Combustion Institute.

Por favor, cita este artículo como: N. Vin et al., Un estudio de pirólisis de clorobenceno, Actas del Instituto de Combustión (2018) https://doi.org/10.1016/j.proci
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de PCB comenzó en 1929 pero su uso ha sido prohibido o severamente restringido por ciento). Tanto el reactor como la zona de precalentamiento se
en muchos países desde los 70 porque posibles riesgos para la salud humana y calentaron por medio de resistencias termocoaxiales enrolladas alrededor
medio ambiente [1] . Ya que 1929 alrededor de 2 millones de toneladas de del reactor. La temperatura de reacción se midió mediante un termopar
PCB han sido producido, alrededor del 10% de los cuales aún permanece en la ubicado dentro del espacio intraanular de la zona de precalentamiento; su
medio ambiente hoy [1] . Las fuentes de contaminación por PCB son rellenos extremidad se coloca al nivel de la cruz de inyección. Los experimentos en
sanitarios que contiene transformadores, condensadores y otros desechos de el JSR se realizaron a una presión constante de 106,7 kPa, con un tiempo
PCB [1] . Mientras la incineración es actualmente el más técnica de eliminación de residencia de 2 segundos y a temperaturas que oscilan entre 800 y
generalizada para tratar desechos contaminado por PCB, puede ser un fuente 1150 K. Se han realizado estudios experimentales en el reactor tubular
de dioxinas Por eso es interesante estudiar un alternativa proceso de trabajo (TR) utilizando un tubo de alúmina horizontal de 60 cm de largo (volumen
en ausencia de oxígeno, como térmico descomposición. Es crucial entonces entender de 294 cm 3 ) con un diámetro interior de 20 mm y un diámetro exterior de 25 mm.
el Química de la descomposición térmica de los PCB para predecir la Los extremos del reactor estaban conectados a Uniones Swagelok de 2,54
influencia del funcionamiento condiciones sobre la naturaleza y la cm (1 pulg.) De diámetro y selladas con resina epoxi a alta temperatura de
concentración de reacción productos El clorobenceno se eligió como sustituto Final Crotonics. El reactor tubular se calentó mediante un horno eléctrico
para modelar la térmica Destrucción de PCB. de Vecstar equipado con un termopar de tipo S. Para cada temperatura de
reacción establecida, se midió un perfil de temperatura (temperatura
versus posición en el reactor tubular) usando un termopar tipo S (véanse
los perfiles medidos en la Fig. S1 en Materiales suplementarios (SM)). Los
experimentos se realizaron a una presión constante de

Debido a la gran variedad de temperaturas que necesita ser investigado,


diferentes experiencias las instalaciones fueron previamente utilizado
para estudiar la térmica descomposición de clorobenceno: tubos de
choque [2–5] a estudiar temperaturas superiores a 1500 K y enchufe fluir reactores
para baja temperaturas [6-10] . En todo aquellos estudios, benceno y HCl
fueron los principales productos de la degradación de clorobenceno. En términos
106,7 kPa, en un tiempo de residencia en la zona de temperatura de consigna de
de productos con alta masa molar, naftaleno, cloronaftaleno acenaftileno, alrededor de 2 segundos y a temperaturas que oscilan entre 800 y 1300 K. Se
bifenilo y todo isómeros de clorobifenilos y diclorobifenilos se realizaron simulaciones suponiendo que el TR puede ser modelado como un
encontraron en pequeñas cantidades [6-10] . Trazas de ciclopentadieno y reactor de flujo de tapón (ver discusión en SM) y utilizando los perfiles de
algunos sustituidos los bencenos eran detectado [10] . Algunos de estos temperatura medidos.
estudios fueron Realizado en presencia de un donante de hidrógeno, generalmente
H 2 , cuales mejora la conversión de C 6 6 H 5 5 Cl en benceno y HCl [2,10] . los El Como se muestra en tabla 1 , se estudiaron tres mezclas de
objetivo de este estudio es investigar el clorobenceno pirólisis utilizando reacción: clorobenceno puro, adición de hidrógeno y adición de
dos tipos diferentes de reactores: un chorro Movido Reactor (JSR) y un metano.
Tubular Reactor (TR) para mejorar entender la química de clorado policíclico El helio, el metano y el hidrógeno fueron proporcionados por Messer (pureza
compuestos. No anterior el estudio fue realizado sobre la pirólisis de clorobenceno
de 99,999%) y el reactivo clorado se adquirió de Sigma-Aldrich (la calidad de 99,5%).
en un JSR. Una nueva cinética detallada modelo ha sido desarrollado Las tasas de flujo de gas fueron controladas por controladores de flujo másico y la
para reproducir estos experimentos resultados. tasa de flujo de líquido por un controlador de flujo Coriolis. La incertidumbre en las
mediciones de flujo era de alrededor 0.5% para cada controlador, entonces
aproximadamente 1% en el tiempo de residencia.

Usando una línea de transferencia calentada mantenida a 433 K para evitar la

condensación del producto, los gases que salen de los reactores se analizaron usando:

• Cromatografía de gases (GC): para la cuantificación de metano,


etileno, acetileno y etano se utilizó un primer cromatógrafo,
2) Experimental procedimiento equipado con una columna capilar PlotQ, un detector de
conductividad térmica (TCD) y un detector de ionización de llama
Reactivos ingresó el reactor esférico agitado por chorro de sílice (FID); Se utilizó un segundo cromatógrafo, equipado con una
fundido (JSR, volumen de 85 cm 3 ) aunque una inyección cruzar hecho de columna capilar HP-1 y un FID, para la cuantificación de otros
cuatro boquillas ubicadas en su centro y creado alto turbulencia para tipos de moléculas. La identificación de los productos de reacción
producir homogeneidad en composición y temperatura de el gas fase. los JSR se realizó utilizando un cromatógrafo de gases equipado con una
isotérmico fue precedido por un cuarzo anular zona de precalentamiento en columna capilar HP-5MS y acoplado a un espectrómetro de
la cual la la temperatura del gas se incrementa hasta la reactor temperatura. masas. Los factores de respuesta se determinaron inyectando
El tiempo de residencia del gas dentro la anular el precalentador era muy mezclas de calibración o utilizando el método efectivo de índice
corto en comparación con su tiempo de residencia dentro del reactor de carbono.
(algunos

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tabla 1
Entrada experimental composición. Mezcla

ordenado clorobenceno + H 2 + CH 4 4

Composición (%) 0.5 C 6 6 H 5 5 Cl + 99.5 Él 0.5 C 6 6 H 5 5 Cl + 0.5 H 2 + 99.0 Él 0.5 C 6 6 H 5 5 Cl + 0.5 CH 4 4 + 99.0 utilizó reactores
JSR y TR JSR JSR

Tabla 2 teóricamente constantes de velocidad calculadas.

Reacción Un factor (cm 3 . mol - 1 . s - 1 ) norte Ea (cal.mol - 1 )

1 C66 H55+ H2= C66 H66+ H 5.02 × 10 11 - 0,14 2749


2 PHICL + H = R2PHICL + H 2 1,50 × 10 8 1,79 12328
3 PHICL + H = R3PHICL + H 2 1,23 × 10 8 1,81 10930
44 PHICL + H = R4PHICL + H 2 1,35 × 10 8 1,81 11748
55 PHICL + H = C 6 6 H 5 5 + HCL 1,61 × 10 9 9 1,57 10988
66 PHICL + H = C 6 6 H 6 6 + CL 4.26 × 10 7 7 1.772 7951
77 PHICL + CL = PHI12CL 2 + H 1,17 × 10 4 4 2.992 22576
8 PHICL + CL = PHI13CL 2 + H 8.57 × 10 3 3.057 21927
99 PHICL + CL = PHI14CL 2 + H 5,48 × 10 3 3.027 21829
10 PHICL + H 2 = C 6 6 H 6 6 + HCL 1,36 × 10 6 6 2,18 73174

Relativo Se estimó que las incertidumbres en las fracciones varios autores como Zhang et al. . [12] o Giri et al. . [13] . El modelo se
molares eran ± 5% para especies que fueron calibradas usando normas basa en el propuesto por Husson et al. . [14] para la oxidación de
y ± 10% para otros. etilbenceno. La constante de velocidad de reacción 1 en Tabla 2 , ya
presente en el modelo de Husson et al. [14] , ha sido recalculado.
• UNA Fourier Transformar Espectrómetro infrarrojo (FTIR) de Thermo
Scientific Antaris equipado con un Fotoeléctrico Mercure Cadmium
Telluride detector. FTIR se usó para analizar e clorobenzeno y HCl. Las
calibraciones de FTIR fueron obtenido por inyección de estándares. Las reacciones del sistema H / Cl que involucran HCl, Cl 2 , y los radicales
UNA FTIR típico espectro obtenido durante el clorobenceno pirólisis en Cl fueron tomados de Pelucchi et al. .

dado en SM. aviso ese, a pesar de la alta dilución en helio, el [15] . Se agregaron los siguientes tipos de reacciones para dar cuenta del
experimental resultados presentado a continuación estaban desafiando consumo de reactivo:
a obtener. los pirólisis de el clorobenceno conduce a alto temperatura a la
formación de alto molecular peso compuestos aromáticos policíclicos
que pueden condensado en nuestro configuración experimental o a • Iniciaciones unimoleculares al romper una C –H o una C –Cl
menudo enchufar el válvulas de inyección dentro de nuestros enlace; la C –Cl enlace (95 kcal / mol
cromatógrafos de gases, llevando a grande sobrepresión interna nuestra configuración [dieciséis] ) es el más débil en la molécula de clorobenceno (C 6 6 H 5
experimental (especialmente en experimentos JSR). 5 Cl, PHICL en Tabla 2 )
• Abstracciones de átomos de H por átomos de H (reacciones 2–4 en Tabla
2 ), por átomos de Cl y por radicales fenilo. Las abstracciones de átomos
de H conducen a radicales fenilo y clorofenilo (C 6 6 H 4 4 Cl, RxPH- ICL ( x = 2,
3, 4)). Las constantes de velocidad de las abstracciones por el átomo de
Cl y el radical fenilo se tomaron iguales a las de los átomos de H.

3) Cinético modelo • Abstracciones de átomos de cl por átomos de H (reacción

5)
Simulaciones fueron realizado utilizando la • Adiciones de ipso de átomos de H y Cl (reacciones 6–9) que
OpenSmoke paquete [11] y un recién desarrollado detallado mecanismo de conducen a la formación de benceno (C 6 6 H 6 6 ) y diclorobenceno
reacción cinética química para clorobenceno pirólisis incluyendo 224 (C 6 6 H 4 4 Cl 2 ,
especies en 1455 reacciones (administradas en SM bajo el formato PHI1xCL 2 ( x = 2, 3, 4)), incluso si no se identificó ningún rastro de
Chemkin). Velocidad los parámetros fueron tomados de la literatura cuando disponible. diclorobenceno. Las adiciones de ipso son importantes debido a la
Cálculos usando quanum los métodos se llevaron a cabo cuando no había estructura del reactivo aromático.
datos disponibles (ver Tabla 2 ) Cinética
• Una reacción molecular (reacción 10) para tener en cuenta mejor el
consumo de reactivo en presencia de hidrógeno. En nuestro caso, la
parámetros de la reacción adición de esta reacción molecular no tuvo efecto en los resultados de
C 6 6 H 6 6 + H = C 6 6 H 5 5 + H 2 ( el reverso de la reacción 1 en Tabla 2 ) ya modelado.
han sido calculados por

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• Ipso-adiciones de radicales fenilo que conducen a orto, meta las estructuras estatales se informan en SM. Otros datos termoquímicos

y para-clorobifenilo (o / m / p C 12 H 9 9 Cl) o bifenilo: C 6 6 H 5 5 Cl + faltantes se tomaron de la base de datos de Goos et al. . [23] .

C 6 6 H 5 5 . = o / m / p C 12 H 9 9 Cl + H . C 6 6 H 5 5 Cl + C 6 6 H 5 5 . = C 12 H 10 + Cl .

4. Resultados y discusión

• Ipso-adición de C 6 6 H 4 4 Cl. radicales que dan orto, meta y para-clorobifenilo


Esta parte presenta los principales resultados obtenidos durante la pirólisis
o diclorobifenilos (C 12 H 8 Cl 2 ):
de clorobenceno puro en ambos reactores. El efecto de dos donantes de
hidrógeno, H 2
C 6 6 H 5 5 Cl + C 6 6 H 4 4 Cl . = o / m / p C 12 H 9 9 Cl + Cl . C 6 6 H 5 5 Cl + C 6 y6 H
CH 4 4 , También se investiga en JSR.

44 Cl . = C 12 H 8 C l 2 + H . 4.1. Conversión de clorobenceno

• Terminaciones flexible clorobifenilo y diclorobifenilo isómeros


Figura 1 presenta evolución experimental y simulada con la
Debido a la grande número de involucrados átomos pesados, el Velocidad
temperatura de conversión de clorobenceno obtenida en JSR y TR
constantes de los tres últimos tipos de reacciones tener estado estimado.
bajo las mismas condiciones de operación.
por ipso-adiciones, la tasa los parámetros se han tomado iguales a los
de ipso-adición de radical fenilo en benceno Un JSR de sílice fundida puede alcanzar una temperatura máxima posible de

aproximadamente 1200 K. Esto no fue lo suficientemente alto como para destruir

completamente el clorobenceno. Es por eso que la pirólisis de clorobenceno también se


[17] teniendo en cuenta el número de átomos abstraíbles La tasa parámetros
estudió en el alúmina TR, que se puede utilizar a temperaturas superiores a 1200 K.

de las terminaciones han sido tomado igual a los de la terminación de


dos fenilos radicales flexible bifenilo [18] . A modelo resultados en presencia
Figura 1 muestra que el tipo de reactor casi no tiene influencia en la
de metano, la adición ipso de radical metilo a el clorobenceno era añadido:
conversión de clorobenceno. La molécula comienza a consumirse a 900
C 6 6 H 5 5 Cl + CH 3 = C 7 7 H 8 + Cl Its Velocidad constante se tomó igual a la
K en ambos reactores. La conversión máxima en JSR (48.4%) se obtuvo
de ipso- adición de metilo radical al benceno
a 1150 K, la temperatura más alta estudiada. El clorobenceno se destruyó
casi por completo en el TR (95% de la conversión) a 1250 K. Esta fue la
temperatura máxima donde las mediciones fueron posibles con mezclas
de clorobenceno / helio debido a un aumento de presión demasiado
grande a temperaturas más altas que impidieron realizar experimentos
por la cálculo de la propiedades moleculares de la especie, la Programaconfiables a pesar de la gran dilución de heilo. El modelo predice bien la
gaussiano 09 conversión de clorobenceno en ambos reactores.
[19] fue usado. Densidad La teoría funcional (DFT) a nivel B3LYP /
6-311-G (d, p) se aplicó para la determinación de molecular propiedades
de reactivos, intermedios y productos, así como el estado de transición estructuras
involucrado en el sistema y no disponible en el literatura. DFT puede ser
uno de los pocos aplicable métodos de cálculo para molécula grande sistemas Bajo aproximadamente las mismas condiciones de operación usando
en el más bajo costos computacionales y anterior estudios [20] [21] han también un TR, Ritter y Bozzelli [10]
mostrado un buen acuerdo con ab initio métodos. Vibración, traducción, y externo
obtuvo hasta 60% de descomposición de clorobenceno a 1228 K (tiempo de
rotación frecuencias, momentos de inercia, simetría, giro degeneración e residencia alrededor de 2 s) en helio. El rendimiento de la descomposición de
isómeros ópticos fueron utilizado para el contribuciones a S y Cp. Torsión las clorobenceno a 1273 K (tiempo de residencia de 1,2 segundos) es
frecuencias se usaron para el impedimento interno rotores cuando presente. aproximadamente el 95% según Rouzet et al.
Las frecuencias fueron identificadas con Código GaussView.
[9] . Estos resultados están de acuerdo con las mediciones actuales.

4.2. Formación del producto

los codigo de computadora, SMCPS [22] , estaba acostumbrado a calcular Una fracción importante de clorobenceno se convirtió en un depósito
entropías S ° 298 y capacidades de calor Cp F 298 ( T ) utilizando el oscilador sólido carbonoso en las paredes de los dos reactores. Este depósito ha dado
armónico aproximación para vibraciones, sobre la base de frecuencias y lugar a muchos problemas analíticos y a una mayor incertidumbre sobre los
momentos de inercia de la Estructuras optimizadas. Si está presente, torsional resultados experimentales con el aumento de la temperatura.
las frecuencias no fueron incluidas en el contribuciones a entropía y
capacidades de calor; en cambio, ellos fueron reemplazado con valores de
una separación análisis en cada Análisis interno del rotor. Calculado entalpías Fue posible eliminar parcialmente este depósito sólido carbonoso
entropías, calor capacidades, así como optimizado geometrías para especies aplicando un O 2 corriente al reactor a alta temperatura (1200 K)
y transición Experimentos de Rouzet et al. . [9] reveló que el rendimiento de
clorobenceno en hollín no era importante a continuación

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Higo. 2. La selectividad del producto que contiene carbono obtenida durante la pirólisis de
clorobenceno en ambos reactores (1125 K 0,5% de fracción molar de entrada de
clorobenceno, τ = 2 s,
P = 106,7 kPa).

de Los isómeros de diclorobifenilo son limitados. Desde aproximadamente 1130 K,


el modelo predice una mayor formación de benceno y diclorobifenilos en el TR
que en el JSR. Las fracciones molares de benceno y HCl están bien predichas
hasta 1130 K, pero significativamente bajo predicción a temperaturas más altas.
Las fracciones molares de diclorobifenilo están bien predichas en JSR, pero la
disminución significativa en TR no está modelada. La importante formación de
productos aromáticos clorados pesados ​y hollín podría explicar en parte las
desviaciones entre el modelado y los experimentos. Por encima de 1130 K, se
observó una desviación superior al 25% para los equilibrios de material de
átomos de C y el 19% para los equilibrios de material de átomos de Cl. Como
se muestra en el depósito en la pared del reactor, esto provino de la
producción de compuestos clorados pesados ​no identificados.

4.2.2 Productos menores


Para comparar mejor la distribución de productos menores obtenida en ambos
reactores, se ha trazado un diagrama de selectividad en Figura 2 para una
temperatura de reacción de 1125 K. La selectividad se calcula de la siguiente

Higo. 1) Evolución con temperatura de (a) clorobenceno conversión, (b) benceno, (c) manera:
HCl y (d) mol de diclorobifenilos fracciones en el reactor tubular y agitado por
chorro (Los símbolos son experimentos (puntos negros y cuadrados rojos abiertos Seleccione ivit y = x yo ∑ con X yo la fracción molar de
son GC medidas, los azules cruzados son FTIR) y líneas simulaciones 0.5% fracción yo X yo
molar de entrada de clorobenceno, τ = 2 s, P = 106,7 kPa) (para interpretación de las producto i durante la pirólisis de
referencias al color en esta leyenda de la figura, se remite al lector a la web versión
de este artículo).
clorobenceno .

Figura 2 muestra que el benceno, el acetileno y el metano son más


abundantes en TR que en JSR. Sin embargo, la fracción molar de
policlorobifenilos se reduce notablemente en TR. Suponemos que los
1123 K, pero elevado hasta el 50% a 1443 K. Ritter y Bozzelli [10] trabajando con
diclorobifenilos y los clorobifenilos son productos secundarios, por lo que
un TR encontró un rendimiento de hollín de 30% a 1283 K en ausencia de un
su formación es limitada en un reactor tubular. Los perfiles de bifenilo y
donante de hidrógeno. Se han observado varias especies más en muy pequeña cantidades
bifenileno se muestran en SM (Fig. S3 (a)), así como los perfiles de
en GC y luego no se pudieron identificar.
metano, etileno y acetileno en JSR (Fig. S3 (b)).

En JSR, el modelo predice bien la formación de bifenilo (Fig. S3


4.2.1 Mayor productos (a)). Nuestro modelo no predice la formación de bifenileno. No se
Figura 1 además regalos experimental y simulado Topo fracción observó acetileno en JSR pero se identificaron cantidades muy
de benceno, diclorobifenilos y HCl Entre 800 K y 1130 K, la influencia pequeñas de metano y etileno (respectivamente 14 y 5 ppm a 1150 K)
de la tipo de reactor en el formación de benceno y

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En TR, no trazas de bifenilo y bifenileno tiene estado identificado. Resultados


del modelado sobre el formación de metano, acetileno y etileno no es mostrado
en la Fig. S3 (b) porque su fracción molar es Menos que 0.6 ppm en
absoluto temperaturas

4.3. Efecto de dos donantes de hidrógeno: H 2 y metano (JSR)

Cullis y Manton [24] descubrió que la adición de hidrógeno acelerado


el descomposición del clorobenceno. Louw y col. . [6] postuló que el
uso H 2 en exceso conduciría a una descloración de clorado aromático compuestos.
Ritter y Bozzelli [25] obtenido hasta el 99% de descomposición de clorobenceno
a 1228 K en un mezcla de helio / hidrógeno.

figura 3 muestra el experimental y simulado JSR evolución con temperatura


de clorobenceno conversión y fracciones molares de benceno, tolueno
y diclorobifenilos con clorobenceno puro y con adiciones de
hidrógeno o metano. figura 3 muestra que el efecto experimental de hidrógeno
Además en la conversión de reactivo es limitado. Sin embargo, la
adición de hidrógeno aumenta el benceno formación y inhibe significativamente
la producción de clorado compuestos poliaromáticos. los efecto de la la
presencia de hidrógeno está bien reproducido por el modelo.

los metano adición reduce notablemente el clorobenceno conversión,


especialmente arriba
1000 K. Esto se debe a la formación de tolueno, un bien conocido radical carroñero
a través de la formación de radicales bencilo estabilizados por resonancia. La
formacion de el tolueno está bien predicho como se muestra por

Fig. 3 C.

4.4. Discusión

Como la modelo reproduce satisfactoriamente el JSR experimental resultados,


Fig. 4 presenta un análisis de caudal realizado a 1100 K bajo las
condiciones de Fig. 3 . Esta figura muestra que, para el clorobenceno
puro, el forma principal (33.3%) de reactivo el consumo es por Abstracciones
H que producen clorofenilo radicales Los radicales clorofenilo reaccionan
entonces por adición ipso en clorobenceno dando isómeros de diclorobifenilo
Este es el segundo más importante. camino (30.5%) de reactivo consumo.
los tercero más forma importante (19.0%) de reactivo el consumo es por Abstracciones
Higo. 3. Evolución de JSR con temperatura de (a) conversión de clorobenceno y
de Cl que producen fenilo radicales, un fuente de bifenilo Consumo menor las fracciones molares de (b) benceno, (c) tolueno y (d) diclorobifenilos sin aditivo (fracción
vías (menos del 10% cada una) incluyen la adición ipso de Átomos de H produciendo
molar de entrada de clorobenceno al 0,5%), con adición de hidrógeno (Fracción molar
de entrada de clorobenceno al 0.5%, 0,5% de fracción molar de entrada de hidrógeno),
benceno, ipso- adición de fenilo radicales abstrayendo un átomo de Cl, el segundo
y con la adición de metano (0,5% de fracción molar de entrada de clorobenceno, 0,5%
fuente de bifenilo y ipso-adición de fenilo radicales liberando un átomo de
de fracción molar de entrada de metano), a τ = 2 sy P = 106,7 kPa. Los símbolos son
H y produciendo isómeros de clorobifenilo. Tenga en cuenta que los
experimentos (círculos abiertos para clorobenceno puro, cuadrados negros para H 2 Además,
radicales clorofenilo son la principal fuente de diclorobifenilos
estrellas azules para CH 4 4 adición) y simulaciones de líneas. (Para la interpretación de
Ipso-adición de radicales clorofenilo a benceno puede además Produce clorobifenilos
las referencias al color en esta leyenda de la figura, se remite al lector a la versión web
de este artículo).

Por favor citar esto artículo como: N. Vin et al., Un estudio de pirólisis de clorobenceno, Actas del Instituto de Combustión (2018) https://doi.org/10.1016/j.proci.201
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Higo. 4) Tasa de flujo análisis a 1100 K bajo las condiciones de Fig. 3 . Números en flechas (negrita negra para clorobenceno puro, negro cursiva para H 2 Además, azul para CH 4 4 Además)
representa la tasa de consumo normalizada por la tasa de consumo total de clorobenceno. Solo uno isómeros de el radical clorofenilo se muestra por claridad; para compuestos
clorobiaromáticos, el cloro átomo puede ser transportado por todos los átomos del ciclo. Las flechas rojas gruesas corresponden a las principales formas de formaciones de
clorobiaromáticos. compuestos. (Para interpretación de las referencias al color en esta leyenda de la figura, se remite al lector a web versión de este artículo).

Con el Además de hidrógeno, la formación de fenilo radicales y se


favorece el benceno, mientras que la producción de isómeros de
diclorobifenilo es casi completamente inhibido (menos del 6% del consumo
de reactivo). En adición, los radicales clorofenilo pueden fácilmente reaccionar
con hidrógeno para devolver el clorobenceno. En consecuencia, en presencia
de hidrógeno, su tasa neta de la formación es significativamente reducido.
Esto explica porqué el formación de diclorobifenilos es notablemente menor
como se observó claramente en los experimentos JSR (por un factor de
alrededor de 27 a 1100 K) y en simulaciones, como se muestra en Fig. 3 .
Desde la formación de se favorecen los radicales benceno y fenilo, el
impacto de hidrógeno Además en la formación de clorobifenilos es más
limitado.

En comparación con aseado clorobenceno, la única diferencia en presencia


de el metano es la ocurrencia de una nuevo menor camino: el producción de
tolueno por ipso-adición de radicales metilo. El tolueno es consumido por Abstracciones
Higo. 5. Análisis de sensibilidad en la fracción molar de clorobenceno a 1100 K en las
H con átomos de H para dar bencilo radicales que puede reaccionar con condiciones de Fig. 3 . Las reacciones con un coeficiente negativo tienen un efecto
metano para devolver tolueno y con radicales metilo para producir promotor sobre la reactividad.
etilbenceno.

A mejor entender las reacciones más influyentes, Fig. 5 presenta clorobenceno por átomos de H que producen radicales fenilo, la
un análisis de sensibilidad realizado a 1100 K bajo el condiciones de Fig. adición ipso de radicales de átomo de H o fenilo al clorobenceno
3 . Con ordenado clorobenceno, las reacciones con el mayor efecto produciendo benceno o bifenilo, respectivamente, y la
promotor son los Cl-abstracción de descomposición unimolecular del reactivo para dar radicales fenilo y
cloro

Por favor, cita este artículo como: N. Vin et al., Un estudio de pirólisis de clorobenceno, Actas del Instituto de Combustión (2018) https://doi.org/10.1016/j.proci
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átomos los reacciones de los radicales clorofenilo también tienen algunos efecto. Se ha desarrollado un modelo cinético detallado basado en parámetros de
los Las adiciones de ipso al reactivo muestran un promoviendo influencia, velocidad calculados teóricamente. Según las incertidumbres en los resultados
mientras que el terminación entre dos los radicales clorofenilo tienen una experimentales, este modelo proporciona predicciones satisfactorias de la
inhibición efecto. reactividad y la formación de compuestos principales, así como el efecto de la
adición de donantes de hidrógeno. Sin embargo, las mejoras en el modelo son
por El h 2 caso adicional, el efecto promotor de la cuatro reacciones mostrando
ciertamente necesarias para refinar la predicción de productos menores.
la mayor negativa sensibilidad coeficiente en puro el clorobenceno sigue
siendo mejorado. Tenga en cuenta también un aumento significativo de
la inhibiendo efecto de la combinación de radicales fenilo con H-átomos.
Lista de material suplementario
El hecho de que el coeficiente de sensibilidad de la las reacciones
radicales de clorofenilo están cerca de cero confirma el reducción
• Perfiles de temperatura medidos en el reactor tubular.
significativa de su formación vías, como se discutió anteriormente Juntos
con Fig. 4 . por la CH 4 4 Además, el único de los cuatro reacciones mostrando
• Discusión sobre la suposición del reactor de flujo de tapón.
la mayor sensibilidad negativa coeficiente en puro clorobenceno
manteniendo algo influencia, incluso si reducido, es el unimolecular descomposición.
• Un espectro IRTF típico obtenido durante la pirólisis de
Esto muestra que la influencia de todas la radical reacciones es significativamente
clorobenceno.
reducido. Adicional reacciones mostrando cierta influencia son los ipso-adición
• Entalpias calculadas, entropías, capacidades de calor, así como
de radicales metilo a clorobenceno productor tolueno y el H-abstracción
geometrías optimizadas para especies y estructuras de estado de
del metano por H-átomos.
transición.
• Evolución con temperatura de (a) bifenilo y bifenileno en JSR,
(b) metano, etileno, acetileno en TR, (c) metano y etileno en
fracciones molares JSR (los símbolos son experimentos y
simulaciones de líneas, 0,5% de fracción molar de entrada de
clorobenceno, τ = 2 s,

P = 106,7 kPa).

5) Conclusión

Expresiones de gratitud
UNA estudio de clorobenceno la pirólisis ha sido llevada fuera en dos diferente
reactores: un reactor agitado por chorro y un tubular reactor. Las
Este trabajo ha sido apoyado por TERBIS, 943 rue Pasteur,
temperaturas estaban variando de 800 a 1125 K en el JSR y de 800 a 1250
60700 Pont Sainte Maxence, Francia (acuerdo CNRS n ° 137730).
K en el TR. El tiempo de residencia fue en ambos reactores igual a 2 s
con un entrada de clorobenceno Topo fracción de 0.005. Todas los
experimentos se realizaron a una presión de 106,7 kPa. El seguimiento productos
fueron identificado: HCl , H 2 , metano, etileno, acetileno, etano benceno , bifenilo,
bifenileno, clorobifenilos y diclorobifenilos Materiales complementarios

El material complementario asociado con este artículo se puede


encontrar, en la versión en línea, en doi: 10. 1016 / j.proci.2018.05.067 .
con todo su isómeros Los productos escritos en negrita son mayor productos
Un importante formación de un carbonoso sólido se observó depósito en
ambos reactores involucrando un creciente incertidumbre en lo experimental resultados
cuando La temperatura aumenta. Referencias

[1] [En línea]. Disponible: http://www.greenfacts.org/en/


Pruebas para el Además de donantes de hidrógeno (H 2
pcbs / l- 2 / 1- policlorinados- bifenilos.htm .
y CH 4 4 ) fueron hecho para limitar la formación de biaromático compuestos
[2] VS Rao , GB Skinner , J. Phys. Chem 88 (1984)
y de carbonatos sólido. los Además de hidrógeno en JSR conduce a un aumento
5990–5995 .
de la fracción molar de benceno e inhibe significativamente el formación [3] VS Rao , GB Skinner , J. Phys. Chem 92 (1988)
de diclorobifenilos. los Además de el metano también inhibe la produccion 2442–2448 .
de no deseado compuestos aromáticos clorados, pero también disminuye [4] JP Cui , YZ He , W. Tsang , J. Phys. Chem 93 (1988)
la conversión de reactivo debido a la formación de tolueno. El uso de 724–727 .
un proceso Residencia en térmico descomposición para destruir Los PCB [5] RD Kern , K. Xie , H. Chen , Combust Sci. Technol.
pueden ser previsto como una solución alternativa a incineración solo 85 (1992) 77–86 .
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con un significativo planificado Además de hidrógeno.
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