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Equilibrio de Óxido-Reducción

Las reacciones que implican la transferencia de electrones entre las sustancias

que participan, se las conoce como reacciones de óxido-reducción o bien
simplemente como reacciones REDOX.
Antes de proceder al estudio de los equilibrios redox es necesario realizar algunas
definiciones y sobre todo conocer a profundidad el balanceo de estas reacciones.

Definiciones:
Oxidación.- es el proceso por el cual una especie en una reacción química pierde
uno o más electrones y por lo tanto incrementa su estado de oxidación.
Reducción.- es el proceso por el cual una especie en una reacción química gana
uno o más electrones y por lo tanto reduce su estado de oxidación.
Oxidante.- es una especie capaz de oxidar a otra, por lo tanto puede adquirir
el(los) electrón(es) perdidos por esta otra especie química, por lo tanto oxida
reduciéndose.
Reductor.- es una especie capaz de reducir a otra, esto es puede ceder él(los)
electrón(es) que requiere esta otra especie química, por lo tanto reduce
oxidándose.
Como se puede deducir de lo anterior, para que un oxidante oxide, se requiere de
la presencia de un reductor que se reduzca y viceversa. Esto es para que una
reacción redox ocurra se requiere de por lo menos un oxidante y un reductor.
Ox1 + ne- ⇔ Red1
Red2 ⇔ Ox2 + ne-
Ox1 + Red2 ⇔ Red1 + Ox2
A la combinación de Ox1/Red1 y Ox2/Red2 se les conoce como pares redox. Esto
es a todo oxidante le corresponde un reductor y al revés todo reductor tiene un
oxidante asociado. Así tenemos varios pares redox:
Ag2+ + e- ⇔ Ag+
H3AsO4 +2H+ + 2e- ⇔ HAsO2 + 2H2O
Br3- + 2e- ⇔ 3 Br-
Cd2+ + 2e- ⇔ Cd↓
MnO4- + 8 H+ + 5e- ⇔ Mn2+ + 4 H2O
CH3CHO + 2H+ + 2e- ⇔ C2H5OH
Como se podrá observar al escribir las ecuaciones de estos equilibrios redox
hemos escrito los oxidantes del lado izquierdo de la ecuación y los reductores del
lado derecho. Esto tiene su justificación como se verá mas adelante.
Antes de continuar con el estudio de los equilibrios redox, es fundamental el poder
balancear las reacciones redox. Para ello se requiere de poder asignar los estados
de oxidación (tarea: distinguir entre valencia, estado de oxidación y número de
oxidación) y después saber balanceo de óxido-reducción. Veamos:

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Estados de oxidación

El estado de oxidación representa la carga real o aparente de un átomo, sólo o

dentro de un ión o molécula, cuando en un ión o molécula existen dos o más
átomos de un mismo elemento, es común el asignar un estado de oxidación
promedio.
Es importante no confundir estado de oxidación con valencia, mientras que el
estado de oxidación es la carga real o aparente –algunas veces arbitraria- con la
que un átomo contribuye a la carga neta del ión o molécula y que por lo tanto esta
contribución puede o no ser un número entero, pero siempre tendrá una carga
asociada + o - . Por otro lado la valencia siempre es un número entero, no tiene
carga asociada y representa la capacidad de un átomo para asociarse, esto es la
capacidad para formar enlaces.

valencia Estado de oxidación

C2H2 H2O2 C4H4O4
C=4 -1 +1
H=1 +1 +1 +1
O=2 -1 -2

El número de oxidación representa el total acumulado de los estados de oxidación

de todos los átomos de un mismo elemento presentes en un compuesto.

Método general para asignar los estados de oxidación

1. los átomos de los elementos libres, ya sean monoatómicos o poli-atómicos

en su representación molecular se les asignan estados de oxidación de
cero (0).
Ag↓, H2↑, N2↑, Cl2↑, Br2↑, S8↓ estado de oxidación = 0
2. los átomos de iones monoatómicos como Ag+, Cl-, Fe2+, y S2- se les asigna
el estado de oxidación correspondiente a la carga iónica.
3. los átomos de iones poli-atómicos que involucran un solo elemento como
Hg22+, O22-, O2-, y N3- tienen estados de oxidación que representa la carga
compartida en el ión, así para los iones antes mencionados los estados de
oxidación serán: +1, -1, -1/2, -1/3 respectivamente.
4. los átomos de iones poli-atómicos o especies moleculares tales como:
SO42-, Cr2O72-, KMnO4 tienen estados de oxidación que son fácilmente
derivables basándose en ciertas reglas simples:
• al oxígeno se le asigna el estado de oxidación de –2, excepto
cuando esta unido al flúor, en el que su estado de oxidación será
positivo (+2 en F2O) y cuando forma peróxidos como en el H2O2
donde su estado de oxidación es de –1.
• al átomo de hidrógeno se le asigna el estado de oxidación de +1,
menos cuando se encuentra formando hidruros en los que su estado
de oxidación es de –1.

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• a los elementos del grupo periódico I (Li, Na, K, etc) se les asigna el
estado de oxidación de +1
• a los elementos del grupo periódico II (Be, Mg, Ca, etc) se les asigna
el estado de oxidación de +2
con estas simples reglas se podrá asignar el estado de oxidación para cualquier
átomo en un ión o molécula.
Ejemplo:
Asignar el estado de oxidación y el número de oxidación para todos los elementos
que constituyen al NaHSO4:

NaHSO4 Estado de Oxidación Número de Oxidación

Na +1 +1
H +1 +1
O -2 -8
S +6 +6

Es importante hacer notar que para asignar el estado de oxidación se pueden

considerar los valores de carga neta de aquellas especies con fuerzas de unión
altas (radicales) tales como SO42-, CN-, NO3-, etc.

Balanceo de reacciones redox

Método de números de oxidación

Para ello es mejor emplear un ejemplo, la reacción entre el dicromato de potasio y

el cloruro férrico en medio ácido clorhídrico:
K2Cr2O7 + FeCl2 + HCl ⇔ CrCl3 + FeCl3 + KCl + H2O
Paso 1.- El primer paso es establecer los estados y números de oxidación para
todos los elementos que participan en la reacción, es importante tener en cuenta
ambos lados de la reacción química:

Estado de Oxidación Número de Oxidación

K2Cr2O7
K +1 +2
Cr +6 +12
O -2 -14
FeCl2
Fe +2 +2
Cl -1 -2
HCl
H +1 +1
Cl -1 -1
CrCl3
Cr +3 +3

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Cl -1 -3
FeCl3
Fe +3 +3
Cl -1 -3
KCl
K +1 +1
Cl -1 -1
H2O
H +1 +2
O -2 -2

Se deben anotar las especies que cambian su estado de oxidación esto se podrá
indicar en la reacción misma:
K2Cr2O7 + FeCl2 + HCl ⇔ CrCl3 + FeCl3 + KCl + H2O

+6 +2 +3 +3
Paso 2.- se determina la magnitud en el cambio de los estados de oxidación para
el átomo que reacciona de cada especie:

Cr +6 ⇒ +3 3 e- por átomo
Fe +2 ⇒ +3 1 e- por átomo

Paso 3.- determinación del cambio en el número de oxidación para cada especie
reactiva en el lado izquierdo de la ecuación:

K2Cr2O7 Cr 3 e- por átomo x 2 átomos = 6 e-

FeCl2 Fe 1 e- por átomo x 1 átomo = 1 e-

Paso 4.- balancear la pérdida y ganancia de electrones representado por el

cambio en el estado de oxidación, para cada una de las especies reactivas,
multiplicando la fórmula asociada por un número entero que lo satisfaga:

K2Cr2O7 x 1 6 electrones
FeCl2 x 6 6 electrones

Paso 5.- balancear el número de átomos de las especies redox del lado izquierdo
de la ecuación con su contraparte del lado derecho, usando para ello los
coeficientes adecuados:
K2Cr2O7 + 6 FeCl2 + HCl ⇔ 2 CrCl3 + 6 FeCl3 + KCl + H2O
Paso 6.- balancear por inspección las otras especies no redox de la ecuación:
K2Cr2O7 + 6 FeCl2 + 14 HCl ⇔ 2 CrCl3 + 6 FeCl3 + 2 KCl + 7 H2O
Con ello llegamos a la ecuación balanceada:

K2Cr2O7 + 6 FeCl2 + 14 HCl ⇔ 2 CrCl3 + 6 FeCl3 + 2 KCl + 7 H2O

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Método de balanceo ión-electrón o de media reacción

Para este tipo de balanceo, de la ecuación general se separan las dos reacciones
redox que se llevan a cabo. Estas reacciones ión-electrón o medias reacciones
representan por separado los procesos de oxidación y reducción de la reacción
redox global. Para este tipo de reacciones es muy importante el haber definido con
claridad el medio de reacción en el que se llevan a cabo, ácido, básico o neutro
(amoniacal). Estudiaremos este procedimiento, al igual que en el caso anterior
usando una reacción como ejemplo:
Cr2O72- + Fe2+ + H+ ⇔ Cr3+ + Fe3+ + H2O
Paso 1.- escriba la media reacción para una de las especies activas, sea este el
oxidante o el reductor:
Cr2O72- ⇔ Cr3+
Paso 2.- balancee la media reacción atómicamente a) primero con los átomos que
no sean hidrógeno u oxígeno, b) balancee los oxígenos empleando moléculas de
H2O para medios ácidos o amoniacales y OH- para medios básicos, c) balancee
los hidrógenos, empleando H+ para medios ácidos y NH4+ para medios
amoniacales (agregando un igual número de NH3 del lado opuesto de la ecuación)
y moléculas de H2O para medios básicos (agregando grupos OH- para el lado
opuesto de la ecuación):

Cr2O72- ⇔ 2 Cr3+ átomos ≠ H y O

Cr2O72- ⇔ 2 Cr3+ + 7 H2O átomos de O
14 H+ + Cr2O72- ⇔ 2 Cr3+ + 7 H2O á tomos de H
14 H+ + Cr2O72- ⇔ 2 Cr3+ + 7 H2O ecuación balanceada

Paso 3.- proceder a balancear electrónicamente la media reacción considerada,

agregando el número de electrones requerido al lado derecho de la ecuación que
necesita debido al cambio en el estado de oxidación:

Cr2O72- ⇔ 2 Cr
3+
6 electrones
14 H+ + Cr2O72- + 6 e- 3+
⇔ 2 Cr + 7 H2O ecuación balanceada

Paso 4.- proceder con los pasos 1, 2 y 3 pero ahora para la otra media reacción:
Fe2+ ⇔ Fe
3+
paso 1.-
paso 2.- no es necesario
2+ 3+ -
Fe ⇔ Fe + 1 e paso 3.-

Paso 5.- igualar el número de electrones intercambiados en cada media reacción,

multiplicando cada una por un número entero que la satisfaga:

14 H+ + Cr2O72- + 6e-⇔ 2 Cr3+ + 7 H2O X 1 14 H+ + Cr2O72- + 6e-⇔ 2 Cr3+ + 7 H2O

Fe2+ ⇔ Fe3+ + 1 e- X6 6 Fe2+ ⇔ 6 Fe3+ + 6 e-

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Paso 6.- se procede ahora a la suma de las dos medias reacciones balanceadas
atómica y electrónicamente para obtener la reacción global de nuevo:
14 H+ + Cr2O72- + 6e-⇔ 2 Cr3+ + 7 H2O
6 Fe2+ ⇔ 6 Fe3+ + 6 e-
14 H+ + Cr2O72- + 6 Fe2+ + 6e- ⇔ 2 Cr3+ + 7 H2O + 6 Fe3+ + 6 e-

Con esto obtenemos la reacción balanceada:

14 H+ + Cr2O72- + 6 Fe2+ ⇔ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O

Equilibrio de Óxido-Reducción

La facilidad con la que un átomo, ión o molécula puede ser reducido u oxidado
puede ser relacionado con su valor de potencial de oxidación o reducción (Nota:
consultar FQ Castellan Cap. 17 para estudiar los potenciales químicos), y cuando
dos especies químicas interaccionan en una reacción de óxido-reducción, la
diferencia entre sus potenciales da una medida del valor de la constante de
equilibrio para la reacción que se lleva a cabo. Como ya hemos visto basta tener el
valor de la Keq para poder calcular las concentraciones de todas las especies al
equilibrio.
El procedimiento que emplearemos para estudiar la relación que existe entre el
equilibrio (constante de equilibrio) en un sistema redox con los potenciales de
oxidación o reducción, no es estrictamente formal, sin embargo creo que sea el
más adecuado para entender el fenómeno que ocurre.

Potencial de media celda

Supongamos el caso en el que tenemos una disolución que

contiene iones Cu2+ y en la cual sumergimos una cinta
metálica de Cu°, tal y como se muestra en la figura. Y que
se conoce como un arreglo de media-celda o semicelda.
Los argumentos que siguen pueden ser muy discutibles ya
que no se apegan mucho a la realidad; sin embargo nos
será útil para explicar como se establece un potencial entre
un electrodo y una disolución acuosa de sus iones. Al
momento de sumergir la cinta de cobre (electrodo) en la
disolución que contiene iones Cu2+, de inmediato se pone de manifiesto la posible
ocurrencia de dos reacciones. La primera en la que los átomos de cobre metálico
pasan a la disolución (en la interfase electrodo/disolución) como iones Cu2+, esta
reacción la podemos expresar como:
Cu° - 2 e- ⇒ Cu2+
Esta reacción tiende a dejar en la superficie del electrodo (pero en él) un exceso
de 2e- por cada átomo de Cu° que haya pasado a la disolución como Cu2+. El
resultado es un electrodo con una densidad electrónica superior al de la
electroneutralidad.

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La segunda reacción que puede tener lugar es en la que los iones de Cu2+
abandonan la disolución y pasan al electrodo como átomos de Cu°, esta reacción
la expresamos como:
Cu2+ + 2e- ⇒ Cu°
Lo que da como resultado un electrodo con una deficiencia de 2e- por cada ion
Cu2+ que pasa al electrodo, lo que da como resultado un electrodo con una
densidad electrónica menor a la de la electroneutralidad.
Obviamente la primera reacción da lugar a un electrodo negativo con respecto a la
disolución, y la segunda reacción generará un electrodo positivo con respecto a la
disolución.
De las reacciones posibles podemos establecer que no necesariamente ocurran
con la misma velocidad (cinética) y que:
1) Cu° - 2 e- ⇒ Cu2+ V1
2) Cu + 2e ⇒ Cu°
2+ -
V2
Si consideramos un sistema como el anterior pero ahora diluimos enormemente la
disolución de Cu2+, lo que probablemente ocurrirá es que la reacción: Cu° - 2 e- ⇒
Cu2+ será la predominante y podremos suponer que en ese caso V1 > V2; sin
embargo podemos asumir que en la medida que transcurra el tiempo (y esto es
puramente especulativo) la concentración de Cu2+ irá aumentando y por
consiguiente V2 aumentará también, mientras que aparentemente V1 disminuirá.
Después de un cierto tiempo y con temperatura constante (T = cte.) y sin importar
que se alcance una condición de equilibrio, por el simple hecho de que al
momento de sumergir el electrodo e iniciar la reacción, la reacción Cu° - 2 e- ⇒
Cu2+ era la predominante, se obtendrá un electrodo cargado negativamente con
respecto a la disolución. La magnitud de la diferencia de potencial que se hubiese
establecido entre el electrodo y la disolución será una función del grado de
predominancia de la reacción 1) sobre la 2) al inicio de la reacción, o lo que es lo
mismo será función de la concentración inicial de los iones Cu2+. Con lo que
podemos deducir que mientras mas diluida esté la disolución de Cu2+ mayor será
el potencial que se establezca entre el electrodo y la disolución.
Podemos emplear el mismo razonamiento para el caso en el que tengamos una
disolución muy concentrada al inicio de iones Cu2+, en este caso la reacción 2
predominará sobre la 1 y por lo tanto V2 > V1, con ello la carga del electrodo con
respecto a la disolución será positiva (cambio de signo) pero la magnitud (valor
absoluto) del potencial que se establezca aumentará con un aumento en la
concentración inicial de iones Cu2+.
Podemos también suponer un caso particular y único en el que una cierta
concentración de iones Cu2+ de inmediato se igualen las velocidades de ambas
reacciones (V2 = V1) y que por lo tanto no se establezca ninguna diferencia de
potencial, esto será una condición de equilibrio.
Si ahora indicamos los potenciales positivos con signo (+) y los negativos con
signo (-), los potenciales de electrodo como ϕe y el de la disolución como ϕs, se
podrá establecer la diferencia de potencial como:
∆ϕ = ϕe - ϕs
y se podrá afirmar que:

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1.- mientras más diluida esté la disolución por abajo del valor de [Cu2+] en el
que desde el inicio se cumple que V2 = V1, mas negativo será la diferencia
de potencial ∆ϕ = ϕe - ϕs
2.- mientras más concentrada esté la disolución por arriba del valor de [Cu2+]
en el que desde el inicio se cumple que V2 = V1, mas positivo será la
diferencia de potencial ∆ϕ = ϕe - ϕs
Dentro de las limitaciones de esta especulación se podría decir que si conocemos
el signo y la magnitud del valor de ∆ϕ sería posible el determinar el valor de
[Cu2+]inicial o bien si se conoce [Cu2+]inicial se podría estimar el signo y valor de la
diferencia de potencial que se va establecer.
A pesar de que toda la discusión anterior es altamente especulativa, ya que en las
condiciones propuestas una media celda es incapaz de alcanzar una condición de
equilibrio, a menos de que se lograse evitar la acumulación de cargas en la
interfase electrodo/disolución (lo que no se puede alcanzar a menos de lograr
retirar o meter electrones al sistema), sin embargo presenta una idea mas clara de
cómo es que se llegan a establecer estas diferencias de potencial entre un
electrodo y una disolución de sus iones y lo que es más importante la dependencia
en cuanto a su signo y magnitud con respecto a la concentración inicial de los
iones en disolución.

La ecuación de Nernst

Como ya hemos visto, al tratar el equilibrio químico, cualquier modificación del

sistema (y esto es en el que se establezca una diferencia de potencial) ocurre a
través de un cambio en la energía libre del sistema.
Ya que la diferencia de potencial que se establece en las semiceldas, implica la
capacidad del sistema para realizar un trabajo eléctrico externo, la energía para
realizar este trabajo deberá originarse por un cambio en el balance energético del
sistema electrodo/solución. Resulta claro entonces que este cambio en la energía
libre está directamente relacionado con un cambio en la composición química de
la disolución. En el caso anterior este cambio en la composición química
corresponde al cambio en la concentración de los iones Cu2+.
El cambio en la concentración provoca un cambio en la energía libre del sistema
electrodo/solución. Así la energía libre del sistema estará dada por:
∆G = ∆H - T∆S
para una reacción espontánea ∆H es negativo y ∆S es positivo, de manera que
tanto ∆H como ∆S favorecen la espontaneidad.
Sabemos que:
∆G = ∆G 0 + RT ln
[productos ]
[reactivos]
El trabajo que realizó Nernst consistió en relacionar lo que ocurre con las
reacciones electroquímicas (redox) con la termodinámica. El estableció una
relación entre el cambio en la energía libre del sistema con el cambio de
electrones (mas bien el # de Avogadro de e-, esto es una mol de electrones, Ne)

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que ocurre en la reacción electroquímica a través de una diferencia de potencial E

y definió que la relación está dada por:
∆G = -nFE
donde n representa el número de moles de electrones involucrados en la reacción,
o los electrones transferidos por mol de reactivos, F es el Faraday que equivale a
96490 coulombs/equivalente y que es igual a Ne. Todo esto lo condujo a generar
la ecuación:
− nℑE = − nℑE 0 + RT ln
[productos ]
[reactivos]
o bien cambiando los logaritmos Neperianos por logaritmos decimales tenemos:
− nℑE = − nℑE 0 + 2.3RT log
[productos ]
[reactivos]
despejando el potencial E nos quedaría:
E = E 0 − 2 .3
RT
log
[productos ]
nℑ [reactivos]
a esta última ecuación se la conoce como la ecuación de Nernst y como ven es
una liga entre la electroquímica y la termodinámica. Vean que el valor de E esta
relacionado a través de estas ecuaciones con ∆G, la energía libre del sistema.
Cuando nos encontramos a presión y temperatura ambiente tenemos que:
T = 25°C = 298°K
R = 8.314 jules/°K
F = 96487 cb/eq ≈ 96490 cb/eq
Sustituyendo esto en la ecuación tenemos:
RT ⎡ 8.314 jules / °K × 298°K ⎤ 0.0590587
− 2.3 = −2.3⎢ ⎥=
nℑ ⎣ n × 96487cb / eq ⎦ n
con lo que sustituyendo este valor en la ecuación de Nernst nos quedará:
E = E0 −
0.059
log
[productos ]
n [reactivos]
donde E° corresponde a las condiciones estándar de presión y temperatura y
cuando aproductos=1 y areactivo=1.
Con ello para una reacción de media celda cualquiera la ecuación de Nernst
tomará la forma:
Ox + ne- ⇔ Red
E = E0 −
0.059
log
[Re d ]
n [Ox ]

E = E0 +
0.059
log
[Ox ]
n [Re d ]
esta constituye la ecuación de Nernst para reacciones de óxido-reducción.
Nota: siempre se expresa la ecuación de Nernst con el signo positivo, esto implica
que el cociente siempre será [Ox]/[Red]

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En el caso de este curso de Química Analítica I siempre se tomarán los valores de

los potenciales de reducción, esto es E°ox/red y no E°red/ox.
Siempre tomaremos como positivo el valor de la reacción de reducción; es
necesario tener cuidado al consultar textos viejos en donde aún se conservan los
valores de oxidación y no siguen los acuerdos de la IUPAC con respecto a la
convención del uso del signo, así:
Cu2+ + 2e- ↔ Cu° E°Cu2+/Cu° = 0.340 V si 5
Cu° - 2e- ↔ Cu2+ E°Cu2+/Cu° = - 0.340 V no 7
Medidas de los potenciales de media celda. Cálculo de los valores de
E°. Determinación de la serie de fuerza electromotriz (FEM o EMF)

Como ya se había mencionado, es imposible medir el potencial que se establece

entre un electrodo y una disolución de sus iones si antes no logramos eliminar la
acumulación de cargas en la interfase electrodo/solución.
Para poder eliminar las cargas se requiere de conectar dos medias celdas en las
que se puedan intercambiar los electrones entre los electrodos y las cargas
iónicas en el seno de la disolución. En el momento de hacer esto el potencial que
se mida será en efecto la diferencia de potencial entre ambos electrodos y no el de
cada media celda en forma independiente. Esto implica el que debamos conocer
el potencial de al menos una de las celdas. Al conectar interna y externamente las
medias celdas se elimina el problema de acumulación de cargas pero se
imposibilita el poder medir el potencial absoluto de una media celda.
Esto hace que nos tengamos que conformar con trabajar con potenciales relativos,
lo que haría que cada caso fuese tratado en forma independiente. Para resolver el
problema y poder comparar todos los sistemas redox entre sí se optó por escoger
una celda de referencia para poder comparar todos los sistemas contra ella y con
ello permitir por comparación evaluar cada celda contra las demás. La celda de
referencia que se escogió fue la del Electrodo Normal de Hidrógeno (ENH).

Electrodo Normal de Hidrógeno (ENH)

Este sistema electrodo/solución al que han

sido referidos todos los demás sistemas
redox, se muestra en la figura.
Se considera un electrodo estándar ya que
las actividades de Ox (a[H+]=1) y Red (PH2 =
1 atm) son iguales a la unidad.
La reacción involucrada para el ENH es:
2H+ + 2e- ⇔ H2↑
El electrodo consiste de un alambre de Pt al
final se encuentra un electrodo de Pt
recubierto de negro de Pt (forma reducida
del Pt) que permite generar una gran área superficial (ca 200 m2). El electrodo se

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encuentra soldado a un tubo de vidrio que tiene un orificio de entrada por el que
fluye hidrógeno gas a 1 atm de presión, en la parte inferior el tubo posee también
una serie de horadaciones que permiten el burbujeo del hidrógeno gaseoso en la
disolución y la acumulación de pequeñas burbujas de hidrógeno sobre la
superficie rugosa del electrodo. La disolución en la que se encuentra inmerso es
una disolución de HCl en la que se asegura una actividad de los iones H+ igual a la
unidad. En esta forma la superficie del electrodo se encuentra expuesta tanto al H2
como a los H+.
Lo importante de este arreglo es que se le ha fijado (por convenio de la IUPAC) un
valor de E° de 0.000V a cualquier temperatura. Esto significa que el sistema se
encuentra en el equilibrio y que además no genera resistencia a cualquier reacción
espontánea en cualquier sentido que se efectúe en la otra media celda con la que
se conecte. En estas condiciones tenemos que:
2H+ + 2e- ⇔ H2↑

E H + / H = E 0H + / H +
0.06
log
H+[ ] 2

2 2
2 PH 2
y ya que [H+] = 1 y PH2 = 1:

E H+ / H = 0.000V +
0.06
log
[1] = 0.000V
2

2
2 1

E H + / H = 0.000V
2

Para consulta: investigar sobre otros electrodos de referencia, ¿qué son?, ¿cómo
están constituidos físicamente?, ¿qué reacciones se llevan a cabo en ellos?,
¿cómo se relacionan con el ENH?

Para consulta: investigar sobre electrodos de referencia y de medida ¿qué

son? y ¿para qué sirven?, ¿cómo se emplean en QA?

Una vez que conocemos el ENH supongamos que deseamos conocer el potencial
estándar del sistema Cu°/Cu2+, la misma celda con la que comenzamos esta
discusión.
La reacción involucrada es:
Cu2+ + 2e- ⇔ Cu°
Y estableceremos las condiciones experimentales de forma que se cumpla que:
aCu2+ = 1 y como aCu° = 1 por ser un sólido en la disolución y conectaremos la
media celda del cobre con el ENH.

Arreglo experimental:

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Con este arreglo al momento de cerrar el circuito comenzaran a fluir los electrones
por el circuito externo (eléctrico) y a realizarse un intercambio de iones a través del
puente de agar-agar (iónico), en este caso el flujo de electrones va del ENH a la
semicelda de Cu2+/Cu°.
El flujo de electrones provocará una deflexión en la aguja del galvanómetro la cual
será igual a la diferencia de potencial que se haya establecido entre las dos
medias celdas y el cual habremos podido medir. En estas condiciones tendremos
que:

E ENH = E 0ENH +
0.06
log
H+ [ ] 2

2 PH 2
y
E Cu 2 + / Cu 0 = E 0Cu 2 + / Cu 0 +
0.06
2
[
log Cu 2 + ]
con lo que:
E medido = E Cu 2 + / Cu ° + E ENH
por lo tanto:
⎛
E medido = ⎜ E 0Cu 2 + / Cu 0 +
0.06
[ ⎞ ⎛
]
log Cu 2+ ⎟ + ⎜ E 0ENH +
0.06
log
H + ⎞⎟
2
[ ]
⎝ 2 ⎠ ⎜⎝ 2 PH 2 ⎟⎠
sin embargo como las condiciones establecidas son que: [Cu2+] = 1M y [H+] = 1M y
PH2 = 1 atm la ecuación se reduce a:
(
E medido = E Cu
0
2+
/ Cu 0
) (
+ E 0ENH )
y como por acuerdo de la IUPAC E°ENH = 0.000V

E medido = E Cu
0
(
2+
/ Cu 0
)
y en este caso toma el valor de 0.340V a 25°C.

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Con ello podemos ver que al acoplar esta celda o cualquier otra con el ENH nos
permite definir el valor del potencial normal de cualquier sistema REDOX.
Con ello se puede establecer una escala de potenciales normales conocida como
escala de fuerza electromotriz (FEM). La escala nos permite ubicar (con respecto
al potencial normal E°) a los distintos pares redox con respecto al ENH.

después veremos la aplicación de esta escala a la predicción de reacciones redox

en disolución acuosa.

Combinación de medias celdas como celdas Galvánicas (pilas).

La discusión que sigue no es un problema analítico ni tiene que ver con el estudio
del equilibrio químico (su estudio corresponde a la materia de fisicoquímica) y es
la aplicación práctica de el flujo de electrones en estos sistema electroquímicos.
Es por esto que la escala de FEM recibe el nombre, cuando en un arreglo
electroquímico como los que hemos discutido lo conformamos para que el flujo de
electrones a través del sistema pasen por un arreglo electromecánico (motores
eléctricos, radios, etc.) podremos generar trabajo y esto es lo que constituye una
pila. La diferencia entre el estudio analítico y las pilas consiste en que en una pila
queremos que el equilibrio se alcance en forma lenta y que el flujo de electrones
sea controlado y no instantáneo, es por ello que a las pilas se les añaden
sustancias o dispositivos que retardan la cinética.
En la siguiente figura se muestra un arreglo de una celda galvánica (pila), como
puede observarse no es mas que la combinación de dos sistemas REDOX
diferentes:

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 REDOX/QAI/HGR

una media celda constituida por un electrodo de Zn° sumergido en una disolución
de iones Zn2+ y la otra constituida por un electrodo de Cu° sumergido en una
disolución de iones de Cu2+. Las dos medias celdas se encuentran conectadas: en
la disolución por un puente salino (agar-agar 3% de KCl) y en el exterior a través
de un potenciómetro y un galvanómetro. Las concentraciones de los respectivos
iones en las disoluciones son las que se indican: [Cu2+] = 10-1M y [Zn2+] = 10-2M.
En estas condiciones se tiene que:
E Cu 2 + / Cu 0 = E Cu
0
[
2+ ]
/ Cu 0
+
0.06
2
log Cu 2 +
y
[ ]
E Zn 2 + / Zn 0 = E 0Zn 2 + / Zn 0 +
0.06
2
log Zn 2 +
los valores de los potenciales normales de las disoluciones (determinados como
antes se indicó con respecto al ENH) son para el sistema ECu2+/Cu° = 0.340V y para
el sistema EZn2+/Zn° = -0.763V y dado que conocemos los valores de las
concentraciones de los iones en las disoluciones podremos entonces calcular el
potencial inicial de cada disolución:
E Cu 2 + / Cu 0 = 0.340V + [ ]
0.06
2
log 10 −1 = 0.340V − 0.03 = 0.310V
y
E Zn 2 + / Zn 0 = −0.763V + [ ]
0.06
2
log 10 − 2 = −0.763V − 0.06 = −0.820 V
Entonces los potenciales iniciales de cada celda antes de conectar el sistema
serán:
E°Cu2+/Cu°= 0.310V y E°Zn2+/Zn°= -0.820V
Con ello al conectar el sistema, y dado que habrá de alcanzarse un potencial
único, se puede prever que el potencial de la celda de cobre deberá disminuir y el
potencial de la celda de Zn deberá aumentar; para que esto ocurra en la celda de
Cu los iones Cu2+ deberán de disminuir su concentración (ver ecuación de Nernst)
y por el contrario en la celda de Zinc deberá aumentar la concentración de los
iones Zn2+ (ver ecuación de Nernst). Con ello las reacciones que ocurrirán serán:

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 REDOX/QAI/HGR

Celda de Cu Celda de Zn
Cu + 2e ⇔ Cu°
2+ -
Zn° - 2e- ⇔ Zn2+
reducción oxidación
positivo negativo
cátodo ánodo
los electrones fluyen de la celda de Zn a la de
Cu
reacción global
Cu2+ + Zn° ⇔ Cu° + Zn2+

Y el potencial inicial que se generará entre las dos celdas será:

Emedido = ECu2+/Cu° + EZn°/Zn2+
Es importante hacer notar que en el caso de el estudio de pilas los valores de
potencial se escriben y se toman los valores conforme alas reacciones que
ocurren de manera que se toma EZn°/Zn2+ en lugar de EZn2+/Zn° . Con ello el potencial
medido será:
Emedido = ECu2+/Cu° - EZn2+/ Zn°
Emedido = 0.310V – (-0.82V) =1.13V a 25°C
De manera que una pila de Zn:Cu tiene un potencial inicial de 1.13V , el cual se
mantendrá por un cierto tiempo (en el caso de la construcción de pilas lo que se
busca es controlar la cinética de la reacción de forma que esta no ocurra en forma
instantánea y es por ello que lo que se controla es la migración de los iones).
Durante ese tiempo la concentración de iones Cu2+ disminuirá y la Zn2+
aumentará, hasta alcanzar un punto en el que debido a las concentraciones de los
iones ECu2+/Cu° = EZn2+/ Zn° que corresponderá a la condición de equilibrio, en ese
momento la reacción cesa y deja de producir trabajo (la pila se ha agotado). En
ese caso:
ECu2+/Cu° = EZn2+/ Zn°
E 0Cu 2 + / Cu 0 + [
0.06
2
] [ ]
log Cu 2 + eq = E 0Zn 2 + / Zn 0 +
0.06
2
log Zn 2+ eq

nota: las concentraciones de [Zn2+]eq y [Cu2+]eq son ahora las concentraciones al

equilibrio y diferentes de las iniciales.
La ecuación anterior se puede re-arreglar de la siguiente manera:
[
E 0Cu 2 + / Cu 0 − E 0Zn 2 + / Zn 0 =
]
0.06 Zn 2+
[ ] 2
log
Cu 2+

( )
E 0Cu 2 + / Cu 0 − E 0Zn 2 + / Zn 0
2
0.06
= log K eq
de ella podemos obtener el valor numérico de la constante de equilibrio para la
reacción de la pila considerada.

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