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Adsorcion Compuestos Aromaticos Carbon Activado Paredes Doig Ana PDF
Adsorcion Compuestos Aromaticos Carbon Activado Paredes Doig Ana PDF
RESUMEN
-1-
heterogénea y que el proceso de adsorción fue el resultado de más de un tipo de
interacciones adsorbato-adsorbente. Adicionalmente se encontró que la cinética de los
tres adsorbatos sigue el modelo de pseudo segundo orden, en donde los valores de qe
experimentales concuerdan con los obtenidos por el modelo. En general, esta capacidad
de adsorción (qe) fue mayor para el ácido salicílico que con los otros compuestos
aromáticos.
-2-
I
DEDICATORIA
Para mi mamá y mi familia,
por todo su apoyo y amor.
-3-
Agradecimientos
En primer lugar, quiero agradecerle a Dios por la fortaleza que siempre me da para
emprender nuevos retos y la bendición de aprender de ellos en el camino. Por haberme
permitido culminar esta investigación, y aportar algún conocimiento con ello.
A mi mamá, en especial, por su dedicación y amor hacia mi persona en todo momento.
A mi familia, por ser un cimiento sólido en mi vida, un apoyo incondicional.
A la Dra. Maria del Rosario Sun Kou, por su asesoría y ejemplo: de responsabilidad,
compromiso y generosidad para los nuevos científicos que recién empiezan una carrera.
A mis compañeros de Laboratorio (Daniel, Lesly, Angela y José Carlos), por todos los
momentos que compartimos juntos y por toda la ayuda que me brindaron siempre que la
necesité.
A la profesora Carla Galli, por sus valiosos consejos.
A Nora y a César por su preciada amistad.
A la Sección Química de la Pontificia Universidad Católica del Perú por las facilidades
para la ejecución de la tesis. A Milka Cajahuanca, Francisco Huamán, Angel, Nicolás y
Nino.
Un agradecimiento especial a mis jurados, Mag. Ana Pastor y Dr. Maynard Kong, por el
tiempo dedicado y el aporte constructivo para mi tesis.
-4-
ÍNDICE DE CONTENIDO
INTRODUCCIÓN Pág. 7
OBJETIVOS Pág. 9
I MARCO TEORICO Pág. 10
I.1 ADSORCIÓN Pág. 10
I.1.1 Descripción del proceso de adsorción. Pág. 10
I.1.2 Tipos de adsorción Pág. 11
I.2 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN Pág. 12
I.2.1 Clasificación general de las isotermas Pág. 13
I.2.2 Isotermas de adsorción en un sistema sólido-gas Pág. 14
I.2.3 Isotermas de adsorción en un sistema sólido-líquido Pág. 17
I.3 MATERIAL ADSORBENTE: CARBÓN ACTIVADO Pág. 22
I.3.1 Porosidad del carbón activado Pág. 24
I.3.2 Química superficial del carbón activado Pág. 24
I.4 PREPARACIÓN DEL CARBÓN ACTIVADO Pág. 26
I.4.1 Materia prima Pág. 26
I.4.2 Métodos de activación Pág. 26
I.5 COMPUESTOS AROMÁTICOS EN ESTUDIO Pág. 27
I.5.1 Ácido benzoico Pág. 27
I.5.2 Ácido salicílico Pág. 28
I.5.3 Fenol Pág. 30
II. PARTE EXPERIMENTAL Pág. 31
II.1 MATERIAL DE PARTIDA, CÁSCARA DE CASTAÑA Pág. 31
II.2 PREPARACIÓN DEL ADSORBENTE Pág. 32
II.3 CARACTERIZACIÓN DE LOS CARBONES ACTIVADOS Pág. 35
II.3.1 Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) Pág. 35
II.3.2 Método Boehm Pág. 36
II.3.3 Adsorción y desorción de nitrógeno (sistema gas-sólido) Pág. 36
II.3.4 Microscopía electrónica de barrido(SEM) Pág. 38
II.4 DETERMINACIÓN DEL TIEMPO DE CONTACTO MEDIANTE ENSAYOS CON ÁCIDO
BENZOICO, ÁCIDO SALICÍLICO Y FENOL Pág. 38
II.5 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DE LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS Pág. 39
II.5.1 Efecto del pH Pág. 39
-5-
II.5.2 Efecto de la cantidad de adsorbente Pág. 39
III RESULTADOS Y DISCUSIÓN Pág. 40
III.1 ANÁLISIS DE LA MATERIA PRIMA. DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE
HUMEDAD, VOLÁTILES Y CENIZAS Pág. 40
III.2 DETERMINACIÓN DEL RENDIMIENTO DE LOS CARBONES ACTIVADOS Pág. 40
III.3 CARACTERIZACIÓN DE LOS CARBONES ACTIVADOS Pág. 42
III.3.1 Análisis de la química superficial de los carbones activados mediante espectroscopia
infrarroja con transformadas de Fourier (FTIR) Pág. 42
III.3.2 Determinación de los grupos ácidos por el método Boehm Pág. 53
III.3.3 Análisis textural de los carbones activados Pág. 55
III.3.4 Análisis morfológico del precursor y de los carbones activados mediante microscopía
electrónica de barrido (SEM) Pág. 58
III.4. DETERMINACIÓN DEL TIEMPO DE CONTACTO MEDIANTE
ENSAYOS CINÉTICOS Pág. 61
III.5 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DE LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS Pág. 68
III.5.1 Efecto del pH Pág. 69
III.5.2 Efecto de la cantidad de adsorbente Pág. 73
III.6. CORRELACIÓN DE LOS DATOS EXPERIMENTALES CON LOS MODELOS DE LAS
ISOTERMAS Pág. 76
III.6.1. Isoterma de Freundlich Pág. 76
III.6.2. Isoterma de Langmuir Pág. 78
III.6.3. Isoterma de Elovich Pág. 79
III.6.4. Isoterma de Temkin Pág. 81
III.7. ENSAYOS DE CINÉTICA DE ADSORCIÓN Pág. 82
III.7.1. Modelo de pseudo primer orden Pág. 83
III.7.2. Modelo de pseudo segundo orden Pág. 85
IV CONCLUSIONES Pág. 92
V RECOMENDACIONES Pág. 94
VI REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS Pág. 95
VII INDICE DE FIGURAS
VIII ÍNDICE DE TABLAS
IX ANEXOS
-6-
INTRODUCCIÓN
-7-
Con respecto a la materia prima (precursor) para la preparación del carbón activado,
existen diversos trabajos [10, 11, 12] que muestran que los materiales lignocelulósicos
(por ejemplo, cáscaras y pepas de frutas), son adecuados para obtener carbón activado.
En la actualidad, la materia prima más empleada para la producción a nivel industrial de
carbón activado es la cáscara de coco. En nuestro país, un fruto semejante a esta materia
prima es la cáscara de castaña (coco de castaña), la cual además se desecha en gran
cantidad como residuo de la agricultura, dado que el Perú es el segundo exportador de
castañas en el mundo [13].
Este trabajo tiene entre sus metas utilizar este residuo para preparar carbones activados
por un método químico. Entre los resultados esperados de esta investigación se
encuentra el de darle un valor económico a la cáscara de castaña y promover la posible
industrialización de esta tecnología a base de este recurso, contribuyendo a la generación
de empleos en el país, principalmente en las zonas selváticas en donde se cultiva la
castaña.
-8-
OBJETIVOS
General
Específicos
-9-
I. MARCO TEÓRICO
I.1 ADSORCIÓN
- 10 -
Figura 1. Etapas del proceso de adsorción. (Tomado de Sepúlveda, A. et al., 2008) [16]
- 11 -
entre las moléculas de adsorbato y la superficie del adsorbente dando como resultado una
reacción química. La quimisorción es la etapa inicial de cualquier proceso catalítico.
Tabla 1. Diferencias entre adsorción física y química (Tomado de Basal et al, 2005;
Barrow, G., 1975) [14, 15]
Fisisorción Quimisorción
Enlaces débiles. Interacciones de van der Enlaces fuertes de corto alcance
Waals. (verdaderos enlaces químicos)
Entalpía de adsorción está entre los 10 y Entalpía de adsorción se encuentra entre
20 kJ/mol. 40 y 400 kJ/mol.
Al incrementar la temperatura, se reduce Un incremento en la temperatura puede
la adsorción. Es un proceso reversible. favorecer la adsorción. Es un proceso
irreversible.
La adsorción toma lugar en cualquier La adsorción se lleva a cabo en puntos
punto del adsorbente. específicos en la superficie.
Se lleva a cabo en una monocapa o en Se realiza la adsorción en una monocapa.
multicapa.
No existen reacciones superficiales tales Pueden darse reacciones superficiales
como de neutralización, descomposición, (disociación, catálisis, reconstrucción, etc.)
etc.
El adsorbato mantiene su identidad. El adsorbato cambia su estructura química
respecto al precursor.
Las isotermas de adsorción son las funciones matemáticas más usadas para describir los
procesos de adsorción. Se construyen relacionando la capacidad de adsorción del
adsorbente (q) versus la concentración o presión en equilibrio de su precursor en el fluido,
manteniendo constante las otras variables involucradas (pH, masa del adsorbente, tiempo
de contacto, entre otras). Esta relación depende considerablemente de la temperatura del
- 12 -
sistema, por ello se obtiene a temperatura constante.
Cuando el proceso de adsorción se lleva a cabo en un sistema sólido-gas, la isoterma nos
ayuda también a determinar el área superficial del adsorbente, el volumen de poros y la
distribución de estos por tamaño. Así también, proporciona información relevante sobre la
magnitud del calor de adsorción y la adsortividad del gas o vapor sobre el adsorbente.
Los datos de adsorción pueden ser representados por varios modelos de isotermas que
sirven para explicar las diversas formas que puede adoptar la isoterma. Entre estos, los
más importantes son los de Langmuir, Freundlich, Temkin, Elovich, Brunauer-Emmet-
Teller (BET) y Dubinin.
- 13 -
I.2.2 Isotermas de adsorción en un sistema sólido-gas
Tipo II: se pueden diferenciar tres zonas. La primera (a presiones relativas bajas) es
cóncava hacia el eje de las presiones relativas. La segunda, expresa que la cantidad
adsorbida aumenta casi linealmente con la presión relativa. Por último, en la tercera, la
cantidad adsorbida aumenta drásticamente cuando las presiones relativas tienden a la
- 14 -
unidad.
En este tipo de sistemas se da la formación de una monocapa de adsorbato sobre la
superficie cuando las presiones relativas son bajas. A medida de que se incrementa la
presión relativa, se origina la formación de una multicapa.
A la presión relativa de uno, en que la presión de trabajo es la presión de saturación o
vapor del gas, se lleva a cabo la condensación sobre la superficie.
Esta isoterma es frecuente en los sólidos meso y macroporosos, ya que en estos no hay
impedimento de formación de una multicapa a presiones relativas altas. El punto B indica
la presión relativa a la cual se formó la monocapa.
Tipo IV: la zona inicial de esta isoterma se parece al Tipo II, y es característica de sólidos
mesoporosos.
Presenta un ciclo de histéresis, el cual se asocia al llenado y vaciado de los poros por dos
rutas diferentes: adsorción y desorción. Esto se debe a la no coincidencia de las
velocidades de adsorción y desorción en un determinado rango de presiones relativas.
Tipo V: a presiones relativas bajas, la curva es convexa hacia el eje de las presiones y
evidencia una débil interacción adsorbato-adsorbente. Sin embargo, mientras va
aumentando la presión relativa, la afinidad adsorbato-adsorbente se incrementa. También
presenta ciclo de histéresis.
Tipo VI: se la asocia a una adsorción capa por capa sobre superficies uniformes (llamada
isoterma escalonada). Es posible observar este tipo de isoterma en sistemas en los que
se produce un cambio de densidad o empaquetamiento en la fase adsorbida a cierto valor
de presión relativa.
- 15 -
Fenómeno de histéresis:
La IUPAC clasifica cuatro tipos de bucles de histéresis, los que pueden observarse en la
figura 4. El tipo H1 ocurre cuando las curvas de adsorción y desorción son muy cercanas.
En este caso se encuentran poros estrechos, denominados poros cilíndricos.
El tipo H2 incluye a los materiales con poros de cuerpo ancho y acceso estrecho,
llamados cuello de botella.
Por último, los tipos H3 y H4, presentan una curva de adsorción muy inclinada a P/P0
intermedias y con una curva de desorción de pendiente suave. Estos tipos corresponden
a materiales con poros laminares [17].
- 16 -
I.2.3. Isotermas de adsorción en un sistema sólido-líquido
- 17 -
Figura 5. Clasificación de los tipos de isotermas en fase sólido-líquido (Tomado de Giles y Smith,
1974) [18]
Para describir las isotermas de equilibrio para un solo componente existen muchos
modelos de isotermas. Entre los más usados para un sistema sólido-líquido están el de
Freundlich, Langmuir, Temkin, Elovich, entre otras.
a) Isoterma de Freundlich
- 18 -
qe K F Ce1/ n
Ecuación1.
Donde:
qe es la concentración del soluto retenido en el adsorbente en el equilibrio (mg g-1)
Ce es la concentración de soluto en la solución en el equilibrio (mg L-1)
KF es la medida de la capacidad del adsorbente (mg1-1/n L1/n g-1)
n indica la intensidad de la adsorción.
b) Isoterma de Langmuir
El modelo de Langmuir, en cambio, es válido para la adsorción sobre una superficie con
un número finito de sitios idénticos, los cuales se consideran que están homogéneamente
distribuidos sobre la superficie del adsorbente.
Se expresa de la siguiente manera:
qm Ce
qe Ecuación 3.
1 bCe
- 19 -
Ce 1 1
Ce Ecuación 4.
qe qm bqm
Ce
Donde b y qm son calculados al graficar vs. Ce.
qe
c) Isoterma de Elovich
Describe una adsorción química sobre el adsorbente. Se asume que los sitios de
adsorción aumentan con la quimisorción [19].
Se expresa por la siguiente relación:
qe / qm K E Ce e( qe / qm ) Ecuación 5.
Donde:
d) Isoterma de Temkin
- 20 -
Se expresa como
qe RT / b ln( KT Ce ) Ecuación 7.
Donde:
- 21 -
I.3 MATERIAL ADSORBENTE: CARBÓN ACTIVADO
El carbón activado tiene una estructura microcristalina que deriva de la del grafito [16] Se
puede definir como un arreglo irregular de capas de grafeno, las cuales no están
perfectamente orientadas respecto a su eje principal y se solapan de manera irregular. La
figura 6 muestra un esquema de la estructura del carbón.
- 22 -
En algunos materiales carbonosos, el ordenamiento parcial de esta estructura es posible
si se trata térmicamente a altas temperaturas (sobre los 2000 °C). A este tipo de
materiales se les llama grafitizables [14]. A diferencia de estos, los derivados de
materiales lignocelulósicos (madera, huesos, cáscara de frutas, etc.) no experimentan
este ordenamiento a altas temperaturas. En este caso, se habla de materiales no
grafitizables (Figura 7).
- 23 -
I.3.1. Porosidad del carbón activado
- 24 -
elemental microcristalina debido a la presencia de imperfecciones, da origen a una
variación en el arreglo de las nubes electrónicas del esqueleto de los carbonos, lo que
crea electrones desapareados y valencias parcialmente saturadas. Estas características
son las que definen las propiedades de adsorción del carbón activado, especialmente por
tener compuestos polares y polarizables.
Los grupos superficiales más importantes en el carbón son los oxigenados (figura 8). En
principio, cada agente activante y las reacciones químicas que se producen en el interior
del material (reacciones de oxidación, condensación entre otros), introducen distintos
grupos oxigenados superficiales y en cantidades diferentes, lo que permite diseñar la
química superficial del carbón partiendo de su aplicación [16].
Figura 8. Representación esquemática del carácter ácido de algunos grupos oxigenados y del
carácter básico de los electrones deslocalizados en el plano basal y de otros grupos oxigenados
(Tomado de Menéndez, 2010) [46]
- 25 -
I.4 PREPARACIÓN DEL CARBÓN ACTIVADO
La materia prima para preparar el carbón activado puede ser cualquier material rico en
carbono. Algunos ejemplos son madera, huesos y cáscaras de frutas, carbón mineral,
lignito, turba, etc. [16].
Las propiedades del carbón activado resultante dependen de la naturaleza del material de
partida y del procedimiento de preparación. Por lo tanto, una madera con baja densidad y
gran cantidad de material volátil dará carbones activados con mayor fragilidad; mientras
que materiales más densos como suele ser, por ejemplo, la cáscara de coco da como
resultado carbones con alta resistencia mecánica.
- 26 -
mazorca de maíz, cáscara de arroz, cáscara de la yuca, cáscara de avellanas, cáscara de
maníes, cáscara de almendras, etc. [21].
La activación química también puede llevarse a cabo en dos pasos, en los que la
activación se da a dos rangos distintos de temperatura. De acuerdo a los resultados de
las investigaciones realizadas por Loannidou y Zabaniotou [16], este proceso es más
efectivo y da carbones con mayor porosidad. Por lo tanto, con este método se podría
obtener un carbón activado con mayor área superficial.
- 27 -
Tabla 2. Propiedades físicas y químicas del ácido benzoico
Nombre sistemático(IUPAC) Ácido benzoico
Otros nombres Ácido bencenocarboxílico, ácido
bencenofórmico, benzoato, ácido
bencenometanoico, ácido dracilico, ácido
fenil carboxílico, ácido fenolfórmico
Fórmula molecular C6 H 5 COOH
Estado de agregación Sólido
a condiciones normales
Apariencia Escamas blancas o cristales en forma de
agujas con olor a benzaldehido
Toxicidad
No es cancerígeno. El límite detectable es de 1700 mg/kg [19, 40].
Su inhalación produce irritación del tracto respiratorio, nariz y garganta; su ingestión,
náuseas y trastornos gastroentéricos. Dentro de sus efectos crónicos, está el de causar
sensibilidad y alergias de la piel.
- 28 -
cual se usa mucho en tratamientos contra el acné o contra las imperfecciones de la piel.
Fórmula molecular C7 H 6 O3
pKa 2,98
Toxicidad
Nocivo por inhalación, ingestión y absorción a través de la piel. Irritante. Efectos crónicos:
los experimentos de laboratorio han demostrado efectos mutagénicos. Puede causar daño
al feto [60].
- 29 -
I.5.3 El fenol
El fenol es el compuesto de mayor toxicidad entre los estudiados en este trabajo y
representa un serio problema para el medio ambiente, dado que es poco degradable y
tiene una alta toxicidad. Como derivado del benceno, el fenol es un producto químico y
está presente en industrias como: la petroquímica, refinerías de aceite, industria de
pintura, de pesticidas, y farmacéutica.
El fenol se encuentra también en la producción o manufactura de explosivos, resinas
sintéticas, textiles, desinfectantes, en la industria del papel, cuero, jabón, juguetes y
productos agrícolas [22,23]. En la tabla 4 se muestran las características del fenol.
Toxicidad
El fenol tiene un efecto marcadamente corrosivo en cualquier tejido. Cuando entra en
contacto con los ojos puede producir lesión grave y ceguera. En contacto con la piel no
causa dolor, pero sí una mancha blanca en la zona expuesta. Si el producto químico no
se limpia rápidamente puede provocar quemaduras graves o intoxicación sistémica.
Este compuesto presenta toxicidad directa en el organismo humano (siendo su límite
máximo permisible, 1mg/L en agua potable) [2].
- 30 -
II. PARTE EXPERIMENTAL
La cáscara utilizada es el fruto del árbol llamado Castaño, Castanea sativa o C. vulgaris.
Esta cáscara de la castaña proviene de la Amazonía peruana. Es de consistencia dura y
compacta. Para el estudio realizado se trozó la cáscara en pedazos pequeños.
Se realizó un análisis previo de la materia prima, el cual consistió en la determinación del
porcentaje de humedad, material volátil, cenizas y contenido de carbón fijo en la cáscara
de castaña. El procedimiento seguido fue el siguiente:
Primero se llevaron dos crisoles a calentar en la mufla a 700°C por aproximadamente una
hora y se colocaron a continuación en el desecador. Luego, en cada uno de estos crisoles
se pesó alrededor de 5 g de materia prima (M1), se llevaron a la estufa a 110 °C por una
hora; luego, se colocaron en el desecador hasta que se enfriaran y posteriormente se
pesaron (M2).
Después, se llevaron las muestras secas al horno a 700 °C. Una de las muestras se dejó
por 15 minutos para determinar su peso y la cantidad de material volátil (M3) y la otra, por
una hora, para determinar el contenido de cenizas (M4).
Para hallar los porcentajes de humedad, material volátil y cenizas se usaron las siguientes
ecuaciones:
M1 M 2
%humedad 100
M1 Ecuación 9.
( M 2 M 3)
%volatiles 100
M1 Ecuación 10.
M 4
%cenizas 100
M1 Ecuación 11.
- 31 -
II. 2. PREPARACIÓN DEL ADSORBENTE
a) Impregnación
b. Secado:
- 32 -
c) Activación
d) Lavado y secado
- 33 -
Materia prima
(Cáscara picada)
H3PO4 al 85%
Impregnación T= 80 °C, t=3h
con H3PO4 Vol. Solución
impregnante= 250mL
Secado al vacío
m=30g
Carbonización
Flujo de N 2 100cm3 / min
Temp. de reacción: 400,
500, 600°C
Carbón activado
- 34 -
II.2.1.Nomenclatura
En la tabla 6, se muestran los carbones activados con ácido fosfórico y las condiciones a
las que se prepararon.
- 35 -
Posteriormente, se colocó la mínima cantidad de muestra con KBr en una relación de
1/300 en una prensa hidráulica Perkin Elmer con la finalidad de preparar una pastilla, la
cual fue colocada en el porta muestra y analizada en el espectrofotómetro. El rango
espectral usado fue de 4000–400 cm-1.
En todos los casos se graficaron las señales de transmitancia versus número de onda en
los espectros FTIR.
Adicionalmente, se hicieron análisis con la técnica FTIR-ATR (reflectancia total atenuada)
en algunas muestras, para ello se utilizó también el mismo espectrofotómetro.
La determinación de los grupos ácidos se basa en el hecho de que una base fuerte, como
el NaOH, neutraliza los centros ácidos presentes en la superficie del carbón activado. La
determinación de estos grupos ácidos, se llevó a cabo siguiendo el método Boehm [24]
del siguiente modo: se pesó 0,25g de carbón activado; luego, se agregó 50 mL de NaOH
0,1M (estandarizado con biftalato ácido de potasio, KHP). Esta mezcla se agitó por 24
horas a una velocidad constante. Después se tomó 20 mL de la solución remanente y se
tituló con 0,1 M de HCl (estandarizado previamente con Na2CO3) usando como indicador
azul de bromocresol.
Con el volumen gastado de HCl(mL) se calculó las moles de grupos ácidos. Los
resultados fueron expresados en mmol H+/g carbón activado.
- 36 -
La ecuación del modelo BET es
P 1 (C-1)P
Ecuación 13.
Vad (P0 -P) Vm C CVm P0
Donde:
Vad= volumen adsorbido de N2 por gramo de muestra (cm3 g-1)
Vm= volumen de la monocapa por gramo de muestra (cm3 g-1)
P0= presión de saturación de N2 medido a condiciones normales (mmHg)
P= presión de equilibrio de N2 (mmHg)
C= constante BET relacionada con el calor de adsorción.
Cálculo de SBET:
Vm N A AN2 1020
SBET Ecuación 15.
V
Donde:
Vm= volumen molar del gas a condiciones normales= 22414 cm3 mol-1 g-1
- 37 -
NA= número de Avogadro (6,023x1023 moléculas mol-1)
o
AN2= área proyectada por una molécula de N2 (16,2 A )
10-20= factor de conversión de unidades para expresar el valor de SBET en m2 g-1
Reemplazando valores en la ecuación 16,
Para cada ensayo se trabajó con una serie de viales, cada uno conteniendo 10mg de
carbón activado con 10 mL de la solución del compuesto en estudio (ácido benzoico,
ácido salicílico y fenol), con una concentración inicial de 50 ppm.
Para la determinación de la cinética de adsorción, cada vial se mantuvo en agitación por
un tiempo predeterminado, luego de lo cual la mezcla fue filtrada y la solución remanente
fue analizada en el espectrofotómetro UV. Con los resultados obtenidos se graficó la
capacidad de adsorción versus tiempo para establecer el tiempo de contacto necesario
para que se alcanzara el equilibrio.
Previamente a las mediciones realizadas en cada ensayo de adsorción, se hizo una curva
de calibración de cada adsorbato, las cuales se muestran en el anexo 2.
- 38 -
II.5. ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
- 39 -
III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
m
R (%) CA 100 Ecuación 17.
mMP
- 40 -
Donde:
En las tablas 8 y 9 se reportan los rendimientos obtenidos con los carbones activados de
este estudio.
Los rendimientos obtenidos se encuentran por debajo del 50% lo cual era un resultado
esperado teniendo en cuenta el contenido de carbón fijo (3,28%) y el alto contenido de
material volátil (79,85%) de la cáscara de castaña. Rendimientos entre el 40 y 50 %
también se han obtenido en el Laboratorio de Catálisis y Adsorbentes de la Sección
- 41 -
Química con carbones activados con H3PO4 preparados a partir de la pepa de níspero [27] y
astillas de eucalipto [28].
Los autores Jagtoyen y Derbyshire [29] trabajando con madera de álamo amarillo y roble
blanco como precursores para preparar carbones activados a las condiciones de impregnación
y temperaturas de activación similares al presente trabajo, encontraron que sus rendimientos
de carbón se incrementaban con la temperatura de activación. Esta tendencia es muy
semejante a la observada experimentalmente. Ellos señalaron que los mayores rendimientos
se dan a temperaturas superiores a los 300 °C, ya que se llevan a cabo reacciones de
entrecruzamiento y reordenamiento de los biopolímeros.
La técnica FTIR permitió conocer la química superficial del material de partida (cáscara de
castaña), de los carbones activados con H3PO4, y el efecto de la temperatura de activación
sobre los grupos superficiales de los mismos. La importancia de esta técnica recae en que
permite tener información sobre los grupos funcionales presentes en la superficie de los
carbones activados, los cuales pueden tener un papel crucial en la adsorción de
contaminantes orgánicos e inorgánicos. Estos grupos funcionales superficiales le otorgan al
carbón activado propiedades hidrofílicas ya que incrementan la interacción específica ión -
dipolo y dipolo – dipolo [28]
Teniendo en cuenta que el material de partida es la cáscara de un fruto, y considerando su
- 42 -
aparente semejanza con la madera, se podría postular que el material sería un compuesto de
matriz compleja a base de fibra formada por polímeros naturales en los cuales la frontera de la
fibra estaría formada de microfibrillas de celulosa cristalina.
Los rangos típicos para el contenido del biopolímero en maderas duras son: 42-50 % celulosa, 19-
25% hemicelulosa y 16-25 % lignina [31].
(b) Hemicelulosa
(c) Lignina
Figura 10. Estructura de los biopolímeros presentes en el precursor: (a) celulosa, (b) hemicelulosa
(c) lignina (Tomado de K. Haider et al., 1964; Jagtoyen y Derbyshire, 1998) [29, 32]
- 43 -
a) Espectro FTIR del precursor: cáscara de castaña
El espectro FTIR de la cáscara de castaña que aparece en la figura 11 presenta una señal
a 3426 cm-1, la cual se asigna a la vibración de estiramiento de compuestos OH.
A mayores longitudes de onda se aprecia una señal a 2938 cm-1, la cual se asigna a la
vibración de tensión en alcanos y grupos alquílicos (C-H).
La señal a 1740 cm-1, se atribuye a la vibración de la tensión del grupo carbonilo asociado
a un grupo éster, aldehído y/o lactona (C=O).
A 1648 y1595 cm-1, dos picos superpuestos característicos de la vibración de los grupos
alquenos en conjugación con anillos aromáticos o correspondientes a vibraciones de
tensión propias de los dobles enlaces C=C. Al tipo de enlaces conjugados, se le asocia
también el pico que aparece a 1508 cm-1 que se asigna a enlaces C-C.
A 1163 cm-1, una banda correspondiente al enlace C-O-C, y a 1125 cm-1, una señal que
indica la presencia del enlace C-O de fenoles (alcoholes secundarios).
A 1052 cm-1, una banda ancha e intensa característica de vibraciones de tensión de C-O
en alcoholes primarios y secundarios.
Por último, a 605 cm-1 la flexión fuera del plano del –OH.
- 44 -
Cáscara de castaña
70
605
Transmitancia(%)
1595
1465
63
2938
1648
1369
1740
1508
1233
1125
1052
1163
56
3426
Se comparan en la siguiente gráfica los espectros FTIR de la materia prima con y sin
tratamiento térmico a 400°C.
- 45 -
Materia prima
Materia prima con
80
tratamiento térmico a 400°C
70
60
Transmitancia(%)
808
50
740
875
40
1225
1400
1700
30
1600
20
3450
Figura 12. Comparación de los espectros FTIR de la materia prima con y sin tratamiento térmico a
400 °C.
Con el tratamiento térmico se observa una reducción de los grupos –OH, ya que
disminuye considerablemente la señal a 3426 cm-1. Además, desaparecen la señal
correspondiente a la flexión fuera del plano del grupo –OH que se encontraba a 605 cm-1
en el material precursor, y la señal intensa a 1052 cm-1 característica de la vibración por
tensión del enlace C-O en alcoholes primarios y secundarios.
Las bandas alrededor de 1700 cm-1 son causadas por vibraciones de estiramiento de C=O
de cetonas, aldehídos, lactosas y grupos carboxilo; la de 1600 cm-1 es ocasionada por
una vibración asimétrica del anillo aromático, y la de 1225 cm-1 se atribuye al enlace C-O.
- 46 -
Los espectros FTIR de los carbones preparados con H3PO4 a una misma temperatura de
activación (400°C) y a tres distintas razones de impregnación: 0,5; 1,0 y 1,5 gH3PO4/gprecursor
se muestran en la Figura 13. Y en forma comparativa, se muestran los espectros FTIR-
ATR de los mismos carbones en el anexo 1.
Este comportamiento puede atribuirse a un mayor efecto del agente activante. El ácido
fosfórico tiene un efecto deshidratante que se intensifica con el incremento de su
concentración. Así, cuando el H3PO4 entra en contacto con el precursor, hidroliza los
enlaces glicosídicos de los biopolímeros (celulosa, hemicelulosa y lignina) acelerando la
deshidratación y degradación del material impregnado, y favoreciendo las reacciones de
condensación aromática entre las moléculas adyacentes, con la consiguiente evolución de
productos volátiles gaseosos.
- 47 -
CF-1,5-400
CF-1,0-400
CF-0,5-400
120
1155
1565
Transmitancia(%)
3410
80
40
Figura 13. Espectros FTIR de los carbones activados a distintas razones de impregnación y
activados a 400 °C.
En la figura 14, se muestran los espectros FTIR de los carbones preparados con H3PO4 a
una razón de impregnación de 1,0 gH3PO4/gprecursor y a tres distintas temperaturas de
activación: 400, 500 y 600 °C.
Se observan señales similares para todos los carbones activados a distintas temperaturas
(las cuales son las mismas que para los carbones preparados a diferentes razones de
impregnación). Si se comparan los espectros FTIR (Figura 14), se aprecia que al
incrementarse la temperatura de activación hay una disminución de las señales,
sobretodo, en la intensidad de los picos que corresponden a los grupos C=C y a las
especies fosfatadas. Así también, se aprecia que la banda correspondiente al grupo OH,
se va haciendo menos ancha conforme se aumenta la temperatura de activación.
- 48 -
CF-1,0-600
CF-1,0-500
CF-1,0-400
60
Transmitancia(%)
40
1155
20
1565
3410
Figura 14. Espectros FTIR de los carbones activados a una razón impregnación 1 y a distintas
temperaturas de activación
Todos los espectros FTIR de los carbones muestran los mismos picos sin ningún
corrimiento pero en diferentes intensidades por lo que se deduce que la formación de los
grupos funcionales asociados a estas señales es debido a las reacciones de
deshidratación y condensación aromática entre el precursor y el H3PO4 u otras formas
ácidas formadas con la temperatura de activación.
Del estudio por FTIR se puede proponer que el proceso de activación con H3PO4, induce
a cambios químicos en la estructura de la cáscara de castaña (precursor) durante la
descomposición térmica, favoreciendo la conversión de los compuestos alifáticos sobre
los aromáticos. El incremento de la temperatura de activación disminuiye la intensidad de
las señales a causa de una mayor evolución de productos volátiles (CO, CO2, CH4), y de
una intensificación del efecto deshidratante del H3PO4 por aumento de la temperatura.
- 49 -
Comparación del carbón activado CF-1,0-400 y la muestra con tratamiento térmico a
400°C
En la figura 15 se comparan los espectros FTIR (a) y FTIR-ATR (b) del carbón activado
CF-1,0-400 con el obtenido de una muestra con tratamiento térmico.
CF-1,0-400
Muestra con
80
tratamiento térmico a 400°C
70 a
60
Transmitancia(%)
50
40
30
20
1565
1155
3410
4000 3000 2000 1000
-1
Número de onda(cm )
CF-1,0-400
Muestra con
99
tratamiento térmico a 400°C
98
b
97
96
Transmitancia(%)
95
94
93
92
91
1565
90
1155
3410
89
4000 3000 2000 1000
-1
Número de onda(cm )
Figura 15. Comparación de los espectros FTIR(a) y FTIR-ATR (b) respectivamente, de la muestra
con tratamiento térmico a 400°C y del carbón CF-1,0-400.
- 50 -
De la figura 15, se observa que el material de partida con tratamiento térmico no posee el
pico definido correspondiente a las especies fosforadas (a las que se les suele atribuir
bandas de 1300-900 cm-1) por lo que puede corroborarse la acción del ácido fosfórico
sobre el material de partida. Así también, puede observarse que la muestra con
tratamiento térmico posee un mayor número de grupos superficiales que el carbón
activado. Esto concuerda con los resultados mostrados por Guo y Rockstraw [31].
El ácido fosfórico actúa como un catalizador ácido que promueve reacciones de rupturas
de enlace, formación de enlaces vía procesos de ciclación (la señal a 1565cm-1 de los
enlaces C=C lo evidencia), y condensación, y facilita la combinación con especies
orgánicas para formar puentes fosfatos y polifosfatos (la señal a 1155 cm-1 corresponde a
las especies fosforadas), que conectan los fragmentos de los biopolímeros. La adición o
inserción de grupos fosfatos dirige un proceso de dilatación que, después de la remoción
del ácido, deja la matriz en un estado expandido con una estructura de poros accesible
[29].
- 51 -
preparado a partir de lignina a mayor temperatura, las señales se incrementan.
A causa de esto, se puede establecer que la estructura del precursor estaría formada
mayoritariamente por celulosa, mientras que la lignina estaría en menor proporción, dando
al material la fuerza necesaria para solidificar la pared celular del entorno.
Esto está en concordancia con el hecho de que el porcentaje de celulosa es mayor (entre
42-50 %) en una materia prima basada en madera [29].
En resumen, en la tabla 10 se comparan los grupos funcionales presentes en los
espectros FTIR del carbón activado CF-1,0-400, de la muestra con tratamiento térmico a
400°C, y de los espectros de los carbones activados a partir de celulosa y lignina pura.
Tabla 10. Asignación de las señales de grupos funcionales del carbón activado CF-
1,0-400, y la muestra de tratamiento térmico a 400°C con carbones activados a partir
de celulosa y lignina puras.
Carbón activado Muestra con Muestra de Muestra de Grupos
CF-1,0-400 tratamiento carbón carbón funcionales
térmico preparado con preparado con
celulosa [31] lignina [31]
-1 -1 -1
3410 cm 3450 cm 3225,8 cm 3419,4 cm-1 Grupo hidroxilo
(-OH)
1700 cm-1 1677,4 cm-1 C=O de cetonas,
aldehídos,
lactonas, y grupos
carboxilo.
-1 -1 -1 -1
1565 cm 1600 cm 1580,6 cm 1612,9 cm Anillo
aromático(C=C)
1400 cm-1 Grupo metilo
(CH3)
-1 -1 -1
1225 cm 1225,8 cm 1258 cm Ésteres
(enlace C-O-C)
-1
1155 cm Ésteres fosfato
(enlace-O-C) o
enlace O-C en P-
O-C, o enlace
P=OOH
- 52 -
III.3.2. Determinación de la acidez por el método Boehm
1.1
1.0
Acidez (mmolH /g)
0.9
+
0.8
0.7
0.6
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
Razón de impregnación (gH3PO4/gprecursor)
Figura 16. Relación entre la acidez superficial de los carbones activados a 400°C versus la razón
de impregnación.
- 53 -
0.85
0.80
Acidez (mmolH /g)
+
0.75
0.70
0.65
0.60
400 450 500 550 600
Temperatura de activación (°C)
Figura 17. Relación entre la acidez superficial de los carbones con una razón de impregnación de
1,0 gH3PO4/gprecursor versus la temperatura de activación.
De la figura 16 se puede inferir que a una baja razón de impregnación (0,5 gH3PO4/gprecursor)
se favorece la formación de grupos ácidos en el carbón activado.
En lo que concierne a la variación de acidez en función de la temperatura (figura 17), se
puede observar que conforme aumenta la temperatura de activación, va aumentando
también la cantidad de grupos superficiales ácidos.
Los resultados de FTIR de los carbones activados a la temperatura de 400 °C (figura 13)
muestran que la intensidad de los picos asociados a las especies fosfatadas responsables
de la acidez disminuye al incrementarse la razón de impregnación. Esta tendencia
también fue observada en todas las series de carbones activados con H3PO4, preparados
a partir de pepas de níspero [27], trabajo también desarrollado en el Laboratorio de
Catálisis y Adsorbentes. Este comportamiento suele observarse para materiales
lignocelulósicos con grupos ácidos intermedios y fuertes [31]
En general, considerando todos los tipos de grupos ácidos, esta tendencia al variar la
razón de impregnación hasta 1,0 gH3PO4/gprecursor coincide con lo reportado en la literatura
[31], como se aprecia en el anexo 6 para los componentes principales del material
lignocelulósico: celulosa y lignina.
- 54 -
En lo concerniente a los resultados mostrados en la Figura 17, se observa que a mayor
temperatura, el carbón activado presenta un mayor grado de acidez. Esto puede deberse
a que, en el caso de los materiales lignocelulósicos, el biopolímero lignina se encuentra
envolviendo a las microfibrillas de la celulosa amorfa y hemicelulosa que se encuentran
en el interior de la estructura; y, por lo tanto, se ubica más cerca de la superficie del
carbón activado. Al ser el método Boehm una técnica superficial, se estaría evaluando en
mayor proporción los grupos funcionales superficiales correspondientes a la lignina.
Los trabajos de Guo y Rockstraw [31] muestran que la concentración de los grupos ácidos
intermedios y fuertes en la superficie de un carbón activado (obtenido a partir de lignina)
aumenta a temperaturas mayores a 400 °C.
- 55 -
550
500
450
Vad(ccg STP)
400
-1
350
300
250
450
400
Vad(ccg STP)
350
-1
300
250
200
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
P/P0
- 56 -
20
18
Vad(ccg STP)
16
-1
14
12
10
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
P/P0
Tabla 12. Valores del área superficial específica, área microporosa, área
mesoporosa, volumen de microporo y diámetro de poro de los carbones a
diferentes temperaturas de activación.
Muestra Área Área Área Volumen Volumen de Diámetro
superficial microporosa mesoporosa total de microporos de poro
2 2 2 3
BET(m /g) (m /g) (m /g) poros (cm /g) (nm)
3
(cm /g)
CF-1,0-400 1433,86 1393,51 40,36 0,840 0,781 2,34
CF-1,0-500 1175,79 1135,34 40,45 0,697 0,627 2,37
CF-1,0-600 1230,62 1215,98 14,64 0,686 0,656 2,22
Comparando los tres carbones se observa que el activado a menor temperatura (CF-1,0-
400), presenta una mayor área superficial y su estructura está conformada principalmente
por microporos.
Los análisis térmicos realizados por Peralta [30] con carbones activados con H3PO4
preparados a partir de tallos de eucalipto a diferentes temperaturas, indican que a partir
de 400°C se producen reacciones de condensación aromática entre las cadenas de los
- 57 -
biopolímeros, con la formación de CO, CO2 y CH4 en el interior del material, estos gases
al ser expulsados hacia el exterior, arrastran consigo parte de las láminas de grafeno,
generando la microporosidad característica del carbón.
Para los carbones preparados a temperaturas mayores a 400°C, se observa una
reducción del área, posiblemente debido a la contracción térmica producto de la elevación
de la temperatura. En el caso de la muestra CF-1,0-600, este efecto afecta tanto la micro
como mesoporosidad.
Para poder apreciar la morfología del precursor y de los carbones activados con mayor
nitidez, todos los carbones se recubrieron con una película de oro para hacer la muestra
conductora, antes del análisis mediante microscopía electrónica de barrido
A continuación se presentan en las figuras 21-25 las micrografías de cada carbón con dos
tipos de aumento.
Figura 21. Microfotografía de la materia prima mediante la técnica SEM (Aumentos 312x y 500x).
- 58 -
porosidad. Los poros que se pueden observar mediante SEM se encuentran en un rango
de 530-1230 nm.
Figura 22. Comparación del material precursor (izquierda) y el carbón activado CF-1,0-400
(derecha). Aumentos 5000x y 1250x, respectivamente.
Figura 23. Microfotografía del carbón activado CF-0,5-400 mediante la técnica SEM (Aumentos de
312x y 1250x).
- 59 -
Carbón activado CF-1,0-400
Figura 24. Microfotografía del carbón activado CF-1,0-400 mediante la técnica SEM (Aumentos de
312X y 1250X)
Figura 25. Microfotografía del carbón activado CF-1,5-400 mediante la técnica SEM (Aumentos de
312X y 1250X).
- 60 -
agente activante. Esto promueve el aumento de los productos gaseosos, CO, CO2 y CH4,
los cuales al ser expulsados con fuerza desde el interior del carbón podrían generar una
mayor porosidad.
El trabajo de Jagtoyen y Derbyshire [29] mostró que la activación con ácido fosfórico
promueve un proceso de dilatación del material que, luego de la remoción del ácido, deja
la matriz en un estado expandido con una estructura porosa. Esto se evidencia
claramente con los resultados obtenidos en este trabajo por la técnica SEM, la que
muestra una estructura muy porosa y confirma el efecto del agente activante al
incrementarse la razón de impregnación en los carbones preparados.
Se realizó una serie de ensayos cinéticos para determinar el tiempo necesario para
alcanzar el equilibrio en el proceso de adsorción. Se usó una solución con una
concentración inicial de 50 ppm del compuesto aromático en estudio (ácido benzoico,
ácido salicílico y fenol) y se utilizó una relación de 1,0 g carbón/L; pH= 4; ω= 400 rpm,
para todos los ensayos.
a) Ácido benzoico
En las figuras 26 y 27 se muestran las curvas cinéticas obtenidas con los carbones
preparados con distintas razones de impregnación y temperatura de activación,
respectivamente.
- 61 -
CF-0,5-400
40
CF-1,0-400
35
30
25
qt(mg g )
-1
20
15
10
0
0 10 20 30 40 50 60
t(min.)
Figura 26. Curvas cinéticas del proceso de adsorción del ácido benzoico sobre carbones activados
a diferente razón de impregnación.
CF-1,0-400
40
CF-1,0-500
CF-1,0-600
35
30
25
qt(mg g )
-1
20
15
10
0
0 10 20 30 40 50 60
t(min.)
Figura 27. Curvas cinéticas del proceso de adsorción del ácido benzoico sobre carbones a
diferentes temperaturas de activación.
En todos los casos, puede apreciarse que la cantidad de ácido benzoico adsorbida es
bastante alta desde los primeros 5 minutos de contacto, luego aumenta en menor
- 62 -
proporción hasta alcanzar el equilibrio.
Este comportamiento puede estar asociado al área superficial de dichos carbones (Tabla 12)
donde SBET del carbón CF-1,0-400 es mayor que en la muestra CF-1,0-500 al ser más
microporosa. Para el carbón CF-1,0-600, la curva cinética es más lenta en los primeros 30
minutos que en la muestra CF-1,0-400, pero luego logra la misma capacidad de adsorción,
debido posiblemente a la menor mesoporosidad que presenta este carbón en relación con las
otras muestras (Tabla 12).
- 63 -
Tabla 13. Cantidad de ácido benzoico retenido en el equilibrio.
Muestra qt (mg g-1)
CF-0,5-400 38,06
CF-1,0-400 38,54
CF-1,0-500 34,89
CF-1,0-600 38,56
Se puede establecer que la adsorción del ácido benzoico se ve influenciada en función del
área y porosidad (micro y mesoporosidad) del carbón activado y por las interacciones
electrónicas entre adsorbato-adsorbente
b) Ácido salicílico
En las figuras 28 y 29 se presentan las curvas cinéticas obtenidas en la adsorción del
ácido salicílico.
CF-0,5-400
CF-1,0-400
40
CF-1,5-400
35
30
25
qt(mg g )
-1
20
15
10
0
0 20 40 60 80 100 120
t(min.)
Figura 28. Curvas cinéticas del proceso de adsorción del ácido salicílico sobre carbones activados
a diferentes razones de impregnación.
- 64 -
CF-1,0-400
CF-1,0-500
CF-1,0-600
40
35
30
25
qt(mg g )
-1
20
15
10
0
0 20 40 60 80 100 120
t(min.)
Figura 29. Curvas cinéticas del proceso de adsorción del ácido salicílico sobre carbones activados
a diferentes temperaturas de activación.
Para el caso del ácido salicílico, a la concentración inicial de 50 ppm, se aprecia que la
cinética de adsorción es bastante rápida en los primeros 20 minutos y el tiempo de
contacto necesario para que la adsorción alcance el equilibrio es de aproximadamente 60
minutos. En relación con el adsorbente, se observa en las figuras 28 y 29 que todas las
curvas cinéticas son cóncavas hacia el eje del tiempo en la etapa inicial de la adsorción.
En la tabla 14 se muestra la capacidad de adsorción del ácido salicílico en los carbones
preparados.
Entre los carbones con diferentes relaciones de impregnación (Figura 28), la adsorción es
mayor con la muestra CF-1,0-400, lo que puede deberse a varios factores: 1) una baja
resistencia del transporte de masa en la interfase hasta alcanzar la condición de equilibrio
termodinámico, 2) una mayor porosidad del material, 3) la adsorción puede estar también
asociada a las interacciones electrónicas “π-π”, descritas previamente.
Pero además, la mayor capacidad de adsorción observada con relación al ácido benzoico,
puede deberse a que el ácido salicílico posee dos grupos sustituyentes: el grupo hidroxilo
(-OH) y el grupo ácido carboxílico (-COOH), los cuales al estar ubicados próximos entre
sí, pueden formar un puente de hidrógeno intramolecular (Figura 30), haciendo menor la
densidad electrónica en el anillo aromático, favoreciéndose la adsorción.
- 65 -
Figura 30. Puente de hidrógeno intramolecular en la estructura de ácido salicílico.
De la tabla 14 se observa que los mejores carbones para remover el ácido salicílico de la
solución son el CF-1,0-400 y el CF-1,0-500.
c) Fenol
En las figuras 31 y 32 se muestran las curvas cinéticas obtenidas en la adsorción del
fenol.
- 66 -
CF-0,5-400
CF-1,0-400
25
20
15
qt(mg g )
-1
10
0
0 10 20 30 40 50 60
t(min.)
Figura 31. Curvas cinéticas del proceso de adsorción del fenol sobre carbones activados a
diferentes razones de impregnación.
- 67 -
CF-1,0-400
CF-1,0-500
40
CF-1,0-600
35
30
25
20
qt
15
10
0
0 10 20 30 40 50 60
t(min.)
Figura 32. Curvas cinéticas del proceso de adsorción del fenol sobre carbones activados a
diferentes temperaturas de activación.
- 68 -
III.5.1 Efecto del pH
Las figuras 33 y 34 muestran las isotermas de adsorción obtenidas para los ácidos
estudiados a diferentes valores de pH.
C1,0-400-pH=2
C1,0-400-pH=4
130
C1,0-400-pH=6
120
110
100
90
80
qe (mg g )
70
-1
60
50
40
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
-1
Ce(mg L )
Figura 33. Isoterma de adsorción para el ácido benzoico. Efecto del pH.
C1,0-400-pH=2
160 C1,0-400-pH=4
C1,0-400-pH=6
140
120
100
qe(mg g )
-1
80
60
40
20
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
-1
Ce(mg L )
Figura 34. Isoterma de adsorción para el ácido salicílico. Efecto del pH.
- 69 -
C1,0-400-pH=2
C1,0-400-pH=4
C1,0-400-pH=6
60
50
40
qe(mg g )
-1
30
20
10
Para el caso del ácido benzoico y el ácido salicílico, se aprecian diferencias significativas
en el proceso de adsorción al variar el pH. Cuando el pH es 2 y 4, las isotermas son del
tipo L2 según la clasificación de Giles. La isoterma L2 es ligeramente cóncava en la etapa
inicial del proceso de adsorción, debido a posibles efectos de difusión. Por lo tanto, la
curva se asemeja a una isoterma del tipo I en un sistema sólido-gas.
El ácido benzoico a valores de pH muy bajos se encuentra disociado. El grupo –COOH
del ácido disociado se orienta hacia la placa de grafeno (superficie del carbón) en forma
diagonal. Cuando el pH aumenta se favorece la formación de dímeros tal como se
muestra en la Figura 36.
- 70 -
La especie formada se orienta de manera paralela a la placa de grafeno originándose una
mayor repulsión “π-π”, desfavoreciendo así la adsorción. Este comportamiento es
evidente a pH=6, donde se observa para el ácido benzoico una pequeña adsorción a
concentraciones bajas, que luego se incrementa cuando la concentración inicial del
adsorbato aumenta (Figura 33).
En el caso del ácido salicílico (Figura 34) se presenta un comportamiento similar al del
ácido benzoico. Pero en este caso, el compuesto posee dos grupos sustituyentes: el
grupo carboxilo (atractor de electrones) y el grupo hidroxilo (dador de electrones).
Este compuesto puede encontrarse, en medio ácido, de manera disociada y protonado,
por tanto la densidad en el anillo sería menor y se favorecería la adsorción en mayor
proporción al ácido benzoico, tal como se muestra en los resultados obtenidos.
Cuando el pH se incrementa, se forma la especie dimerizada mostrada en la Figura 37.
Esta especie tiene una forma planar que al aproximarse a la placa de grafeno lo hace de
manera paralela aumentando la repulsión “π-π”, esto desfavorece la adsorción a
concentraciones bajas (Figura 34). La isoterma obtenida se aproxima al tipo III de la
clasificación de la IUPAC.
En cambio, las isotermas de adsorción de fenol tienden a ser lineales del tipo C1 según la
clasificación de Giles. Este comportamiento puede deberse a un mecanismo de adsorción
no competitivo. Adicionalmente, la adsorción de fenol presenta un comportamiento similar
independiente del pH. Este comportamiento puede deberse al pKa del fenol, el cual es de
9,95. Al ser este valor bastante alto frente a los pKa de los otros ácidos, se espera que
todas las moléculas de fenol se encuentren protonadas a pH ≤ 6, lo cual no afectaría al
proceso de adsorción.
Como puede observarse a partir de las isotermas de adsorción y de los valores de “qe”
- 71 -
para distintas concentraciones del compuesto aromático en solución, el carbón activado
presenta en general el siguiente orden de adsorción: ácido salicílico > ácido benzoico >
fenol. Esto puede deberse a varias razones adicionales: 1) al peso del adsorbato [39], 2)
la solubilidad del compuesto aromático, debido a que el adsorbato prefiere asociarse a la
fase sólida frente a mantenerse en la líquida, 3) el número y tipo de grupos sustituyentes
en el anillo aromático y 4) la diferencia energética entre el orbital HOMO del adsorbente y
el orbital LUMO del adsorbato.
A continuación se muestran en la Tabla 16 las diferencias energéticas HOMO-LUMO.
En el anexo 3 se presentan los modelos estructurales de los compuestos aromáticos y los
valores de las energías de los orbitales frontera.
- 72 -
III.5.2 Efecto de la cantidad de adsorbente
En las figuras 38-40 se muestran las curvas de adsorción para el ácido benzoico, el ácido
salicílico y el fenol, respectivamente.
CF-1,0-400-5mg
160
CF-1,0-400-10mg
CF-1,0-400-20mg
140
120
100
Cads(mg L )
-1
80
60
40
20
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
-1
Ce(mg L )
Figura 38. Cantidad adsorbida del ácido benzoico vs. la concentración en equilibrio. Efecto de la
cantidad de adsorbente.
- 73 -
CF-1,0-400-5mg
180
CF-1,0-400-10mg
CF-1,0-400-20mg
160
140
120
Cads(mg L )
100
-1
80
60
40
20
0
0 20 40 60 80 100 120
-1
Ce(mg L )
Figura 39. Cantidad adsorbida del ácido salicílico vs. la concentración en equilibrio. Efecto de la
cantidad de adsorbente.
CF-1,0-400-5mg
CF-1,0-400-10mg
100 CF-1,0-400-20mg
80
60
Cads(mg L )
-1
40
20
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
-1
Ce(mg L )
Figura 40. Cantidad adsorbida del fenol vs. la concentración en equilibrio. Efecto de la cantidad de
adsorbente.
Para este análisis se tomó en cuenta la cantidad adsorbida del compuesto aromático
versus la concentración en equilibrio, esto debido a que en la determinación de las
- 74 -
isotermas no se apreciaba una diferencia en las curvas obtenidas en el análisis (como se
puede observar en las isotermas que se muestran en el anexo 4). Ello es debido a que en
el cálculo de la capacidad de adsorción (qe), este valor se afectaba inversamente por la
masa del adsorbente
En el caso del ácido benzoico, las curvas de adsorción fueron cóncavas del tipo L1 de
acuerdo a la clasificación de Giles. Este efecto fue mayor a medida de que se aumentaba
la masa del adsorbente, lo cual se podría asociar con la mayor cantidad de centros de
adsorción en el carbón. Por ejemplo, para 5mg de carbón activado se adsorbió
36,9 mg L-1; para 10mg se obtuvo 120,39 mg L-1; y para 20 mg se retuvo 141,27 mg L-1. El
porcentaje de incremento de adsorción del ácido fue considerable al subir la cantidad de
adsorbente de 5mg a 10mg, aumentó hasta en 225 %.
Para el ácido salicílico, el comportamiento de las curvas fue similar. Cuando se utilizó la
cantidad de adsorbente de 10 y 20 mg, las curvas resultaron cóncavas del tipo L1.
Finalmente, en el caso del fenol, las curvas presentan una tendencia casi lineal, tal como
se observó para el efecto del pH. Para 5mg de carbón activado, se halló que la adsorción
fue de 31,24 mg L-1; para 10mg, de 59,34 mg L-1; y para 20mg, de 95,11 mg L-1. El mayor
incremento en la adsorción se encontró también al aumentar la masa de adsorbente de
5 mg a 10 mg (90%)
- 75 -
que el del pH. Asimismo, puede verse para cada adsorbato un comportamiento particular
respecto a la cantidad de adsorbente, lo cual estaría indicando una influencia de la
naturaleza del adsorbato y de las interacciones adsorbato-adsorbente ya explicadas
anteriormente.
- 76 -
Tabla 17. Parámetros de Freundlich para cada uno de los adsorbatos estudiados a
diferente pH.
Adsorbato Valor de pH Parámetros de Freundlich
Kf (mg/g)(1/g)1/n 1/n R2
Ácido benzoico 2 5,498 0,611 0,906
4 4,991 0,708 0,929
6 1,566 3,239 0,861
Ácido salicílico 2 33,117 0,390 0,983
4 13,592 0,512 0,997
6 8,559 7,076 0,974
Fenol 2 3,028 0,582 0,989
4 3,207 0,575 0,992
6 3,179 0,579 0,981
Los valores de R2 varían de 0,841 hasta 0,997. Los valores más cercanos a la unidad
- 77 -
fueron 0,929 para el caso del ácido benzoico; 0,992 para el fenol; y 0,997 para el caso del
ácido salicílico.
Los valores experimentales asociados con la adsorción del fenol son las que más se
acercan al modelo de Freundlich, dado que los R2 son los más cercano a 1 de los tres
adsorbatos. Sin embargo, en general, la isoterma de Freundlich describe bastante bien el
proceso de adsorción de los tres adsorbatos, lo que indicaría que la superficie del
adsorbente es energéticamente heterogénea.
III.6.2.Isoterma de Langmuir
- 78 -
Tabla 20. Parámetros de Langmuir para los adsorbatos estudiados a distinta
cantidad de adsorbente.
Adsorbato Cantidad de Parámetros de Langmuir
adsorbente Q°(mg/g) b(1/mg) R2
(mg)
Ácido benzoico 5 101,626 0,023 0,975
10 404,858 0,006 0,966
20 -28,441 -0,019 0,821
Ácido salicílico 5 151,057 0,051 0,823
10 108,696 0,095 0,957
20 120,773 0,060 0,999
Fenol 5 56,721 0,026 0,955
10 86,919 0,020 0,989
20 70,922 0,016 0,995
Al igual que con el modelo de Freundlich, el fenol es el adsorbato que tiene los
coeficientes de correlación más cercanos a la unidad, proponiéndose también este
modelo.
En las tablas 21 y 22 se muestran los parámetros del modelo y se analizan los valores de
R2 y KE.
- 79 -
Tabla 21. Parámetros de Elovich para los adsorbatos estudiados a distintos valores
de pH.
Adsorbato Valor de pH Parámetros de Elovich
KE(L mg-1) qm(mg g-1) R2
Ácido 2 0,041 72,359 0,787
benzoico
4 0,022 135,685 0,689
6 -0,003 -14,885 0,811
Ácido 2 1,393 45,290 0,996
salicílico
4 0,142 66,181 0,928
6 -0,001 -18,539 0,587
Fenol 2 0,026 46,361 0,815
4 0,032 42,088 0,927
6 0,027 46,948 0,804
Tabla 22. Parámetros de Elovich para los adsorbatos estudiados con distinta
cantidad de adsorbente.
Adsorbato Cantidad de Parámetros de Elovich
adsorbente KE(L mg-1) qm(mg g-1) R2
(mg)
Ácido 5 0,092 40,850 0,653
benzoico
10 0,022 135,685 0,689
20 -0,008 -103,520 0,309
Ácido 5 0,038 136,986 0,501
salicílico
10 0,142 66,181 0,928
20 0,125 68,213 0,990
Fenol 5 0,051 31,387 0,75
10 0,032 42,088 0,927
20 0,026 45,914 0,943
- 80 -
La correlación de los datos para la isoterma de Elovich da valores de R2 más bajos que
con las otras isotermas. En este caso, tampoco se observa una buena concordancia de
los datos experimentales con el modelo. Además, los valores de KE son bastante
pequeños indicando una baja energía de activación para la quimisorción, estos valores
indican un aporte mínimo a una quimisorción.
Tabla 23. Parámetros de Temkin para los adsorbatos estudiados a distintos valores
de pH.
Adsorbato Valor de pH Parámetros de Temkin
-1
KT(L mg ) b (kJ mol-1) R2
Ácido 2 0,630 90,834 0,993
benzoico
4 0,177 62,493 0,994
6 0,018 147,682 0,738
Ácido 2 1,081 90,355 0,980
salicílico
4 0,544 81,480 0,933
6 0,026 76,420 0,327
Fenol 2 0,136 144,156 0,904
4 0,146 145,539 0,948
6 0,141 141,448 0,904
- 81 -
Tabla 24. Parámetros de Temkin para los adsorbatos estudiados a distinta cantidad
de adsorbente.
Adsorbato Cantidad de Parámetros de Temkin
-1
adsorbente (mg) KT(L mg ) b (kJmol-1) R2
Ácido 5 0,325 126,504 0,895
benzoico
10 0,177 62,493 0,994
20 0,099 59,825 0,988
Ácido 5 0,249 52,848 0,839
salicílico
10 0,544 81,480 0,933
20 0,531 88,319 0,990
Fenol 5 0,181 171,660 0,894
10 0,146 145,539 0,948
20 0,171 163,808 0,955
El máximo valor de R2 para el ácido benzoico es 0,994; para el fenol, 0,955; y para el
ácido salicílico, 0,990.
Del análisis comparativo se puede establecer en promedio que las mejores correlaciones
de los datos experimentales se obtuvieron con los modelos de Freundlich y Temkin y fue
ligeramente mayor para el primer modelo, lo que permite establecer que el proceso de
adsorción se llevó a cabo en centros activos energéticamente heterogéneos.
- 82 -
Se realizaron ensayos de adsorción del carbón activado con cada compuesto aromático
estudiado con el objetivo de estudiar la cinética de adsorción.
Con los datos obtenidos, se aplicaron los modelos de pseudo primer-orden según
Lagergren (ecuaciones 18 y 19) y de pseudo segundo-orden (ecuaciones 20 y 21) para
analizar la cinética de adsorción del ácido benzoico, ácido salicílico y fenol.
Este modelo fue propuesto por Lagergren [41], y es ampliamente usado para la adsorción
en fase líquida. Se basa en la diferencia existente entre las concentraciones del adsorbato
en el equilibrio y a un tiempo t de contacto.
La ecuación diferencial es la siguiente:
dq
kad ( qe q )
dt Ecuación 18.
La forma linealizada se presenta a continuación:
k1
log( qe qt ) log( qe ) t
2.303 Ecuación 19.
-1 -1
Donde: qe (mg g ) y qt (mg g ) son las cantidades del compuesto aromático adsorbido en
el equilibrio y a un tiempo t, respectivamente; y k1 (min-1) es la constante de velocidad.
En las tablas 25-27 se muestran los parámetros cinéticos obtenidos para los compuestos
aromáticos según el modelo de pseudo primer orden.
La gráficas de log (qe-qt) versus t no dieron como resultado líneas rectas para los tres
- 83 -
adsorbatos y los valores de R2 solo se aproximan a la unidad para la muestra CF-1,0-500
empleada para el ácido salicílico. La fuerte desviación de los valores de los parámetros
indica que la adsorción del ácido benzoico, ácido salicílico y fenol no se ajusta a un
modelo de pseudo primer orden.
Tabla 25. Parámetros cinéticos para el ácido benzoico según el modelo de pseudo
primer orden.
Muestra k1(min-1) qe(mg g-1) R2
CF-0,5-400 0,1682 67,4839 0,3290
CF-1,0-400 0,1010 3,3880 0,6252
CF-1,0-500 0,0685 4,4264 0,9713
CF-1,0-600 0,1068 15,4999 0,9800
Tabla 26. Parámetros cinéticos para el ácido salicílico según el modelo de pseudo
primer orden.
Muestra k1(min-1) qe(mg g-1) R2
CF-0,5-400 0,0925 6,3479 0,6269
CF-1,0-400 0,0852 6,4195 0,9819
CF-1,0-500 0,0342 8,7376 0,9983
CF-1,0-600 0,0547 8,9020 0,9397
CF-1,5-400 0,0337 3,1352 0,7447
Tabla 27. Parámetros cinéticos para el fenol según el modelo de pseudo primer
orden.
Muestra k1(min-1) qe(mg g-1) R2
CF-1,0-400 0,0078 1,5451 0,1027
CF-1,0-500 0,0810 5,4893 0,4648
CF-1,0-600 0,0897 1,0329 0,055
- 84 -
III.7.2.Modelo de pseudo segundo orden
Este modelo fue desarrollado por Ho [42] para procesos de adsorción en sistemas sólido-
líquido. Se representa por la ecuación diferencial
dq t
K 2 (qe qt ) 2 Ecuación 20.
dt
t 1 1
2
t
qt k2 qe qe
Ecuación 21.
Donde: qe (mg g-1) y qt (mg g-1) son las cantidades del compuesto aromático adsorbido en
el equilibrio y a un tiempo t, respectivamente; y k2 (g mg-1 min-1) es la constante de
velocidad.
A continuación se presentan los resultados obtenidos de la correlación cinética para los
tres compuestos aromáticos.
a) Ácido benzoico
- 85 -
Tabla 28. Parámetros cinéticos del modelo de pseudo segundo orden para la
adsorción del ácido benzoico empleando diferentes carbones activados.
Muestra de k2(g mg-1 min-1) qe(mg g-1) R2
carbón
CF-0,5-400 0,016 38,790 0,999
CF-1,0-400 0,046 39,063 0,999
CF-1,0-500 0,034 35,323 0,999
CF-1,0-600 0,016 39,651 0,999
CF-0,5-400
CF-1,0-400
1.6
1.4
1.2
t/q(min./mg.g-1)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0 10 20 30 40 50 60
t(min.)
Figura 41. Correlación de los datos experimentales con el modelo de pseudo segundo orden para
la adsorción de ácido benzoico empleando carbones activados preparados a distintas razones de
impregnación.
- 86 -
CF-1,0-400
CF-1,0-500
1.8 CF-1,0-600
1.6
1.4
1.2
t/q(min./mg.g-1)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0 10 20 30 40 50 60
t(min.)
Figura 42. Correlación de los datos experimentales con el modelo de pseudo segundo orden para
la adsorción de ácido benzoico empleando carbones activados preparados a distintas temperaturas
de activación.
Para los carbones preparados con una misma razón de impregnación se observa en la
tabla 28 que a medida de que se aumenta la temperatura de activación, los valores de K2
disminuyen. Esta reducción de la constante podría explicar la razón por la cual el proceso
de adsorción requiere un mayor tiempo de contacto para que el sistema adsorbato -
adsorbente alcance la condición de equilibrio (Figura 27).
En cambio, en los carbones preparados con una mayor razón de impregnación (CF-1,0-
400), la constante de velocidad también es mayor, lo cual es coherente con el hecho de
que esta muestra adsorbió mayor cantidad de ácido benzoico comparada con la CF-0,5-
400.
- 87 -
b) Ácido salicílico
Tabla 29. Parámetros cinéticos del modelo de pseudo segundo orden para la
adsorción de ácido salicílico empleando diferentes carbones activados.
Muestra de k2(g mg-1 min-1) qe(mg g-1) R2
carbón
CF-0,5-400 0,023 36,088 0,999
CF-1,0-400 0,034 42,017 1,000
CF-1,0-500 0,013 43,592 1,000
CF-1,0-600 0,025 39,231 1,000
CF-1,5-400 0,059 35,039 1,000
CF-0,5-400
5
CF-1,0-500
CF-1,5-600
t/q(min./mg g )
-1
0
0 20 40 60 80
t(min.)
Figura 43. Correlación de los datos experimentales con el modelo de pseudo segundo orden para
la adsorción de ácido salicílico empleando carbones activados preparados a distintas razones de
impregnación.
- 88 -
CF-1,0-400
CF-1,0-500
15 CF-1,0-600
10
t/q(min./mg g-1)
0
0 200
t(min.)
Figura 44. Correlación de los datos experimentales con el modelo de pseudo segundo orden para
la adsorción de ácido salicílico empleando carbones activados preparados a distintas temperaturas
de activación.
c) Fenol
- 89 -
los parámetros del modelo se presentan en la tabla 30.
Tabla 30. Parámetros cinéticos del modelo de pseudo segundo orden para la
adsorción de fenol empleando diferentes carbones activados.
Muestra de k2(g mg-1 min-1) qe(mg g-1) R2
carbón
CF-0,5-400 0,037 21,542 0,999
CF-1,0-400 0,176 22,502 0,998
CF-1,0-500 0,386 24,366 0,998
CF-1,0-600 0,091 25,304 0,999
CF-0,5-400
CF-1,0-400
3.0
2.5
t/q(min./mg g-1)
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0 10 20 30 40 50 60
t(min.)
Figura 45. Correlación de los datos experimentales con el modelo de pseudo segundo orden para
la adsorción de fenol empleando carbones activados preparados a distintas razones de
impregnación.
- 90 -
CF-1,0-400
3.0
CF-1,0-500
CF-1,0-600
2.5
2.0
t/q(min./mg g-1)
1.5
1.0
0.5
0.0
0 10 20 30 40 50 60
t(min.)
Figura 46. Correlación de los datos experimentales con el modelo de pseudo segundo orden para
la adsorción del fenol empleando carbones activados preparados a distintas temperaturas de
activación.
De acuerdo con los valores mostrados en la tabla 30, los valores de R2 son muy cercanos
a la unidad, lo que nos indica que el proceso de adsorción de fenol sobre los diferentes
carbones activados se ajusta al modelo cinético de pseudo-segundo orden.
Por otro lado, los valores de qe son menores que los obtenidos con los otros compuestos
aromáticos, lo cual concuerda con los valores experimentales observados.
- 91 -
IV. CONCLUSIONES
- 92 -
modelo de Freundlich, lo que permite establecer que el proceso de adsorción se
lleva a cabo en centros activos energéticamente heterogéneos.
9) Para los tres compuestos aromáticos estudiados, se encontró que el proceso de
adsorción presenta una buena correspondencia lineal con el modelo cinético de
pseudo segundo orden.
- 93 -
V. RECOMENDACIONES
- 94 -
VI. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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- 99 -
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Fecha de consulta: Abril, 2011.
- 100 -
VII ÍNDICE DE FIGURAS
- 101 -
Figura 21. Microfotografía de la materia prima mediante la técnica SEM (Aumentos 312x y
500x). Pág. 57
Figura 22. Comparación del material precursor (izquierda) y el carbón activado CF-1,0-
400 (derecha). Aumentos 5000x y 1250x, respectivamente. Pág. 58
Figura 23. Microfotografía del carbón activado CF-0,5-400 mediante la técnica SEM
(Aumentos de 312x y 1250x). Pág. 58
Figura 24. Microfotografía del carbón activado CF-1,0-400 mediante la técnica SEM
(Aumentos de 312X y 1250X). Pág. 59
Figura 25. Microfotografía del carbón activado CF-1,5-400 mediante la técnica SEM
(Aumentos de 312X y 1250X). Pág. 59
Figura 26. Curvas cinéticas del proceso de adsorción del ácido benzoico sobre carbones
activados a diferente razón de impregnación. Pág. 61
Figura 27. Curvas cinéticas del proceso de adsorción del ácido benzoico sobre carbones a
diferentes temperaturas de activación. Pág. 61
Figura 28. Curvas cinéticas del proceso de adsorción del ácido salicílico sobre carbones
activados a diferentes razones de impregnación. Pág. 63
Figura 29. Curvas cinéticas del proceso de adsorción del ácido salicílico sobre carbones
activados a diferentes temperaturas de activación. Pág. 64
Figura 30. Puente de hidrógeno intramolecular en la molécula de ácido benzoico. Pág. 65
Figura 31. Curvas cinéticas del proceso de adsorción del fenol sobre carbones activados a
diferentes razones de impregnación. Pág. 66
Figura 32. Curvas cinéticas del proceso de adsorción del fenol sobre carbones activados a
diferentes temperaturas de activación. Pág. 67
Figura 33. Isoterma de adsorción para el ácido benzoico. Efecto del pH. Pág. 68
Figura 34. Isoterma de adsorción para el ácido salicílico. Efecto del pH. Pág. 69
Figura 35. Isoterma de adsorción para el fenol. Efecto del pH. Pág. 69
Figura 36. Dímero del ácido benzoico. Pág. 70
Figura 37. Dímero del ácido salicílico. Pág. 71
Figura 38. Cantidad adsorbida del ácido benzoico vs. la concentración en equilibrio.
Efecto de la cantidad de adsorbente. Pág. 73
Figura 39. Cantidad adsorbida del ácido salicílico vs. la concentración en equilibrio. Efecto
de la cantidad de adsorbente. Pág. 73
- 102 -
Figura 40. Cantidad adsorbida del fenol vs. la concentración en equilibrio. Efecto de la
cantidad de adsorbente. Pág. 74
Figura 41. Correlación de los datos experimentales con el modelo de pseudo segundo
orden para la adsorción de ácido benzoico empleando carbones activados preparados a
distintas razones de impregnación. Pág. 86
Figura 42. Correlación de los datos experimentales con el modelo de pseudo segundo
orden para la adsorción de ácido benzoico empleando carbones activados preparados a
distintas temperaturas de activación. Pág. 87
Figura 43. Correlación de los datos experimentales con el modelo de pseudo segundo
orden para la adsorción de ácido salicílico empleando carbones activados preparados a
distintas razones de impregnación. Pág. 88
Figura 44. Correlación de los datos experimentales con el modelo de pseudo segundo
orden para la adsorción de ácido salicílico empleando carbones activados preparados a
distintas temperaturas de activación. Pág. 89
Figura 45. Correlación de los datos experimentales con el modelo de pseudo segundo
orden para la adsorción de fenol empleando carbones activados preparados a distintas
razones de impregnación. Pág. 90
Figura 46. Correlación de los datos experimentales con el modelo se pseudo segundo
orden para la adsorción del fenol empleando carbones activados preparados a distintas
temperaturas de activación. Pág. 91
Figura 47. Espectros de los carbones preparados a distintas razones de
impregnación. Pág. 107
Figura 48. Curva de calibración usada para la determinación de la cantidad de ácido
benzoico en solución. Pág. 108
Figura 49. Curva de calibración usada para la determinación de la cantidad de ácido
salicílico en solución. Pág. 109
Figura 50. Curva de calibración usada para la determinación de la cantidad de fenol en
solución. Pág. 110
Figura 51. Molécula de ácido benzoico. Pág. 111
Figura 52. Molécula de ácido salicílico. Pág. 112
Figura 53. Molécula de fenol. Pág. 112
Figura 54. Modelo de carbón activado. Pág. 112
- 103 -
Figura 55. Isoterma de adsorción para el ácido benzoico. Efecto de la cantidad de
adsorbente. Pág. 113
Figura 56. Isoterma de adsorción para el ácido salicílico. Efecto de la cantidad de
adsorbente. Pág. 113
Figura 57. Isoterma de adsorción para el fenol. Efecto de la cantidad de
adsorbente. Pág. 114
Figura 58. Espectros FTIR de los carbones activados preparados a partir de (A) Celulosa
y (B) Lignina Pág. 115
Figura 59. Resultados de la titulación Boehm de carbones preparados a partir de la
celulosa y de la lignina Kraft con diferentes razones de impregnación a la temperatura de
calcinación de 400°C. Pág. 116
- 104 -
VIII ÍNDICE DE TABLAS
- 105 -
Tabla 20. Parámetros de Langmuir para los adsorbatos estudiados a distintas cantidades
de adsorbente. Pág. 79
Tabla 21. Parámetros de Elovich para los adsorbatos estudiados a distintos valores de
pH. Pág. 80
Tabla 22. Parámetros de Elovich para los adsorbatos estudiados a distintas cantidades de
adsorbente. Pág. 80
Tabla 23. Parámetros de Temkin para los adsorbatos estudiados a distintos valores de
pH. Pág. 81
Tabla 24. Parámetros de Temkin para los adsorbatos estudiados a distintas cantidades de
adsorbente. Pág. 82
Tabla 25. Parámetros cinéticos para el ácido benzoico según el modelo de pseudo primer
orden. Pág. 84
Tabla 26. Parámetros cinéticos para el ácido salicílico según el modelo de pseudo primer
orden. Pág. 84
Tabla 27. Parámetros cinéticos para el fenol según el modelo de
pseudo primer orden. Pág. 85
Tabla 28. Parámetros cinéticos para el ácido benzoico según el modelo de pseudo
segundo orden. Pág. 86
Tabla 29. Parámetros para el ácido salicílico según el modelo de
pseudo segundo orden. Pág. 88
Tabla 30. Parámetros cinéticos para el fenol según el modelo de
pseudo segundo orden. Pág. 90
Tabla 31. Datos de obtenidos para la curva de calibración del ácido benzoico. Pág. 108
Tabla 32. Datos obtenidos para la curva de calibración del ácido salicílico. Pág. 109
Tabla 33. Datos obtenidos para la curva de calibración del fenol. Pág. 110
Tabla 34. Valores de los orbitales HOMO y LUMO de los adsorbatos
y del adsorbente. Pág. 111
Tabla 35. Diferencias energéticas entre el LUMO del adsorbato y el HOMO del carbón
activado y densidades en el anillo aromático. Pág. 111
- 106 -
IX. ANEXOS
ANEXO 1
CF-1,50-400
120 CF-1,00-400
CF-0,50-400
110
Transmitancia(%)
100
1155
1565
3410
90
Se aprecia que a medida de que disminuye la razón de impregnación en los carbones, las
señales se vuelven más anchas, indicando posibles variaciones del entorno del grupo
funcional.
- 107 -
ANEXO 2. Curvas de calibración empleadas para la cuantificación del ácido
benzoico, el ácido salicílico y fenol.
a) Ácido benzoico
Tabla 31. Datos de obtenidos para la curva de calibración del ácido benzoico.
Concentración de ácido Absorbancia
benzoico (ppm) a 268,1 nm
5 0,028
10 0,058
15 0,087
20 0,117
25 0,147
0.16
y=-0.00175+0.00593
0.14 2
R =0.9999
0.12
Absorbancia a 268,1 nm
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
5 10 15 20 25
C(ppm)
Figura 48. Curva de calibración usada para la determinación de la cantidad de ácido benzoico en
solución.
- 108 -
b) Ácido salicílico
Tabla 32. Datos obtenidos para la curva de calibración del ácido salicílico.
Concentración de ácido Absorbancia
salicílico(ppm) a 295,4 nm
5 0,136
10 0,259
15 0,383
20 0,506
25 0,630
0.7
y=0.01226+0.02469x
2
0.6 R =0.9999
Absorbancia a 295,4 nm
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
5 10 15 20 25
C(ppm)
Figura 49. Curva de calibración usada para la determinación de la cantidad de ácido salicílico en
solución.
- 109 -
c) Fenol
0.40
y=0.01523x
2
R =0.9999
0.35
Absorbancia a 269,90 nm
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
5 10 15 20 25
C(ppm)
Figura 50. Curva de calibración usada para la determinación de la cantidad de fenol en solución.
- 110 -
ANEXO 3. Orbitales HOMOs y LUMOs de los adsorbatos y adsorbente, calculados
por el paquete HYPERCHEM versión 7
Tabla 34. Valores de los orbitales HOMO y LUMO de los adsorbatos y del
adsorbente.
HOMO LUMO
Ácido benzoico -10,169 eV -0,468 eV
Ácido salicílico -9,461 eV -0,592 eV
Fenol -9,109 eV 0,396 eV
Modelo de carbón activado -8,375 eV -1,246 eV
Tabla 35. Diferencias energéticas entre el LUMO del adsorbato y el HOMO del
carbón activado y densidades en el anillo aromático.
E Densidad en el anillo
aromático
Ácido benzoico 7,877 eV -0,504
Ácido salicílico 7,783 eV -0,513
Fenol 8,771 eV -0,647
Modelos estructurales
a) Ácido benzoico
O OH
- 111 -
b) Ácido salicílico
O OH
OH
OH
- 112 -
ANEXO 4. Isotermas de adsorción para los compuestos aromáticos empleando
diferentes carbones activados. Efecto de la masa de adsorbente.
a) Ácido benzoico
CF-1,0-400-5mg
130 CF-1,0-400-10mg
CF-1,0-400-20mg
120
110
100
90
80
qe(mg g )
70
-1
60
50
40
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
-1
Ce(mg L )
Figura 55. Isoterma de adsorción para el ácido benzoico. Efecto de la cantidad de adsorbente.
b) Ácido salicílico
CF-1,0-400-5mg
CF-1,0-400-10mg
180
CF-1,0-400-20mg
160
140
120
qe(mg g )
100
-1
80
60
40
20
0
0 20 40 60 80 100 120
-1
Ce(mg L )
Figura 56. Isoterma de adsorción para el ácido salicílico. Efecto de la cantidad de adsorbente.
- 113 -
c) Fenol
CF-1,0-400-5mg
CF-1,0-400-10mg
65
CF-1,0-400-20mg
60
55
50
45
40
qe(mg g )
35
-1
30
25
20
15
10
5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
-1
Ce(mg L )
- 114 -
ANEXO 5. Espectros FTIR de la celulosa y la lignina puras.
Figura 58. Espectros FTIR de los carbones activados preparados a partir de (A) Celulosa y (B)
Lignina (Guo y Rockstraw, 2006) [31]
- 115 -
ANEXO 6. Grupos ácidos para los principales componentes de los materiales
lignocelulósicos.
- 116 -