CRISTALIZACIÓN

Introducción

1. Objetivos
2. Definición
3. Mecanismo de formación de cristales
3.1. Sobresaturación
3.2. Nucleación
3.3. Crecimiento
4. Forma de los cristales
5. Influencias de los aditivos en la cristalización
5.1. En la nucleación
5.2. En el crecimiento cristalino
5.3. En las características de los cristales
6. Efectos de las impurezas en la cristalización
7. Equipos cristalizadores
7.1. Cristalizador de enfriamiento superficial
7.2. Cristalizador de evaporación de circulación forzada
7.3. Cristalizador evaporador de desviador y tubo de extracción
(DTB)
7.4. Cristalizador de refrigeración de contacto directo
7.5. Cristalizador de tubo de extracción (DT)
8. Aplicaciones
9. Ventajas y desventajas
10. Conclusiones
4. FORMA DE LOS CRISTALES

Un cristal puede ser definido como un sólido compuesto de átomos arreglados en

orden, en un modelo de tipo repetitivo. La distancia interatómica en un cristal de
cualquier material definido es constante y es una característica del material.

La forma geométrica de los cristales es una de las características de cada sal pura o
compuesto químico, por lo que la ciencia que estudia los cristales en general, la
cristalografía, los ha clasificado en siete sistemas universales de cristalización:

a) Sistema Cúbico

Las sustancias que cristalizan bajo este sistema forman cristales de forma cúbica,
los cuales se pueden definir como cuerpos en el espacio que manifiestan tres ejes
en ángulo recto, con “segmentos”, “látices”, o aristas” de igual magnitud, que
forman seis caras o lados del cubo. A esta familia pertenecen los cristales de oro,
plata, diamante, cloruro de sodio.

b) Sistema Tetragonal

Estos cristales forman cuerpos con tres ejes en el espacio en ángulo recto, con dos
de sus segmentos de igual magnitud, hexaedros con cuatro caras iguales,
representados por los cristales de óxido de estaño.
  

c) Sistema Hexagonal

Presentan cuatro ejes en el espacio, tres de los cuales son coplanares en ángulo de
60°, formando un hexágono bencénico y el cuarto en ángulo recto, como son los
cristales de zinc, cuarzo, magnesio, cadmio, etc.

d) Sistema Romboédrico

Presentan tres ejes de similar ángulo entre si, pero ninguno es recto, y segmentos
iguales, como son los cristales de arsénico, bismuto y carbonato de calcio y
mármol.

 
e) Sistema Monoclínico

Presentan tres ejes en el espacio, pero sólo dos en ángulo recto, con ningún
segmento igual, como es el caso del bórax y de la sacarosa.

f) Sistema Triclínico

Presentan tres ejes en el espacio, ninguno en ángulo recto, con ningún segmento
igual, formando cristales ahusados como agujas, como es el caso de la cafeína.

5. INFLUENCIAS DE LOS ADITIVOS EN LA CRISTALIZACIÓN

Entre los muchos factores que afectan al proceso de cristalización, el más

importante es quizás la presencia de aditivos. Frecuentemente, aditivos en
concentraciones insignificantes cambian la velocidad de nucleación y de
crecimiento, el tamaño y la morfología de los cristales formados, así como las
propiedades físicas del producto.

Algunos aditivos se adsorben selectivamente en determinadas superficies

cristalinas y bloquean los lugares activos de crecimiento (escalón y fractura),
mientras que otros pueden cambiar la solubilidad de la sustancia, las propiedades
de la disolución o las capas de adsorción en la superficie del cristal en crecimiento.
Los aditivos con un determinado grado de semejanza con la sustancia que
cristaliza se incorporan al volumen del cristal en crecimiento. En otros casos,
puede producirse interacciones químicas entre la sustancia que cristaliza y los
aditivos.

La concentración de aditivos necesaria para alcanzar un determinado grado de

influencia en la cristalización es, en cada uno de los casos muy diferente. Como
macroaditivo consideramos el compuesto cuya concentración más alta es
comparable a la concentración de la sustancia que cristaliza, o es una orden menor
que ella.

El microaditivo causa el mismo efecto a una concentración menor en dos o más

órdenes que la concentración de la sustancia que cristaliza.

Los aditivos se pueden dividir a grandes rasgos en los siguientes grupos:

 ácidos o bases libres que cambian el pH de la disolución que cristaliza.

 aditivos inorgánicos que se pueden dividir, de acuerdo con su acción, en

altamente y poco activos. Entre los altamente activos se encuentran los
cationes multivalentes de metales y algunos aniones (Fe 3+, Cr3+, Ph2+, WO42-
y PO43-). que son electivos en cantidades en peso de 0.001 a 0,1%. Los
aditivos poco activos requieren una concentración en peso que va des de 1
hasta un 10%.

 aditivos orgánicos, entre ellos sustancias superficialmente activas y

colorantes orgánicas que son electivos en cantidades de 10 -4 hasta 10-6
moles por mol de la sustancia que cristaliza.

5.1. En la nucleación

En la nucleación homogéneo, debido a que el aditivo se adsorbe en la superficie de

los gérmenes en formación con una dimensión por debajo de la crítica, se retrasa el
crecimiento de estos gérmenes. Si los gérmenes con una dimensión por debajo de
la crítica (que no son estables) no pueden alcanzar la dimensión crítica a una
velocidad suficientemente rápida, entonces se incrementa la probabilidad de su
desintegración. La inhibición del crecimiento hace descender al mismo tiempo el
número de gérmenes que llegan por unidad de tiempo a la dimensión crítica.
Ambos procesos tienen como consecuencia el descenso de la velocidad de
nucleación.

En la nucleación heterogénea, se produce una interacción entre el aditivo y la fase

sólida ajena que sirve como nucleante heterogéneo para la formación del germen
de la nueva fase. El aditivo disminuye la concentración de moléculas de la
sustancia que está en nucleación en la superficie del nucleante heterogénea, y al
mismo tiempo hace cambiar la tensión superficial entre cada una de las fases. Con
esto, el efecto catalítico de la fase sólida extraña en la nucleación disminuye, y se
produce un descenso de la velocidad de formación de los gérmenes de la nueva
fase en la superficie del nucleante heterogéneo. Esto queda reflejado por la
disminución de la velocidad total de nucleación heterogénea. Sin embargo, algunos
aditivos específicos, como por ejemplo los polímeros orgánicos, pueden también
servir corno soporte para el origen de los gérmenes de la nueva fase sólida. En tal
caso, se produce un incremento de la nucleación heterogénea.

5.2. En el crecimiento cristalino

Debido a la diferencia de estructuras y aspectos energéticos propios de cada uno

de los tipos de superficies del cristal, las velocidades de crecimiento de éstas en
una disolución pura son diferentes. Por ello, el aditivo también afecta a la velocidad
de crecimiento de cada una de las caras de forma diferente. Los aditivos
generalmente reducen la velocidad de crecimiento del cristal, debido a que se
adsorben en la superficie del mismo. Las moléculas (átomos) del aditivo por lo
general se pueden adsorber en la fractura del escalón de crecimiento, a lo largo del
mismo, o en la superficie entre escalones (Ver figura).

Los aditivos se pueden clasificar en fuerte y débilmente adsorbibles.

 Los aditivos débilmente adsorbibles (se enlazan a la superficie del cristal

mediante fuerzas físicas)

Las moléculas o los átomos de los aditivos fuertemente adsorbibles se hallan

sólidamente enlazadas en la superficie de cristal, y son por ello inmóviles. Si un
escalón de crecimiento que se mueve choca con un aditivo de este tipo, el
frente del escalón se deforma, y después de cierto avance, durante el cual se
conserva la deformación, el frente acaba englobando a la partícula y sigue
avanzando igual que antes. Si el escalón choca al mismo tiempo con varias
unidades de aditivo, su comportamiento posterior depende de la distancia
entre cada una de las unidades de aditivo.

Si esta distancia es mayor que el diámetro del germen crítico bidimensional en

las condiciones dadas, el escalón originalmente planos se convierte en una
serie de fragmentos curvados, que a continuación crecerá
independientemente.

Cuando la distancia entre las unidades del aditivo es menor que el germen
critico bidimensional, el movimiento del escalón se detiene completamente,
Sin embargo, después de cierto tiempo, también las unidades de aditivo
 fuertemente adsorbible se desadsorben, y el movimiento del escalón puede
proseguir.

 los aditivos fuertemente adsorbibles (se enlazan mediante adsorción química)

Las unidades de aditivo débilmente adsorbidas en la superficie del cristal

permanecen en este estado sólo durante corto tiempo, hasta que se
desadsorben. Los aditivos bloquean parte de los lugares de crecimiento del
cristal (fracturas en el escalón), a consecuencia de lo cual se produce una
disminución de la velocidad de movimiento del escalón así como de la
velocidad total de crecimiento de la superficie del cristal.

Si el crecimiento es lo suficientemente lento y la concentración de aditivo no es

demasiado grande, se establece el equilibrio de adsorción en la superficie en
crecimiento (las velocidades de adsorción y de desadsorción de las unidades
de aditivo son iguales), lo cual significa que la cantidad de aditivo adsorbido
por unidad de superficie no cambia con el tiempo.

Partículas de aditivos
adsorbidas sobre el cristal
(a) en fracturas, (b) a lo
largo de los escalones de
crecimiento, (c) en la
superficie entre escalones.

5.3. En las características de los cristales

La forma de los cristales originados puede variar notablemente por la acción de los
aditivos activos. Así, por ejemplo, el NaCl en una disolución pura cristaliza en
forma de cubos limitados por caras (100). Sin embargo, en presencia de urea, se
originan octaedros regulares con caras (111). Si en la disolución en la que
cristaliza el NaCl hay ácido bórico, entonces se forman cristales en forma de cubo
con esquinas cortadas por pequeñas superficies octaédricas.

La presencia de aditivos puede cambiar también la fase cristalina que se origina.

Así, durante la precipitación de una disolución pura (no muy concentrada) de una
mezcla de CaCl2 y NaCO3, se origina CaCO3 en forma de calcita, que es la fase
termodinámicamente estable. Sin embargo, en condiciones iguales en presencia de
iones de Mg2+, se forma la aragonita, inestable.
El grado de agregación de los cristales formados puede depender igualmente de la
concentración y del tipo de aditivo presente.
Por ejemplo, durante la carbonatación de una disolución de soda acuosa en
presencia de hexametafosfato sódico, se originan partículas esféricas de NaHCO 3,
compuestas de pequeños cristales agregados, mientras que sin el aditivo, en las
mismas condiciones, se forman cristales pequeños en forma de hojas. En
determinadas condiciones, en presencia de hexametafosfato, se pueden obtener
partículas de NaHCO3 formadas por agregados de cristales columnares que crecen
desde un punto hacia todos los lados.

6. EFECTOS DE LAS IMPUREZAS EN LA CRISTALIZACIÓN

Las impurezas tienen influencia en el desarrollo del cristal más prominentemente

sobre el hábito cristalino del sólido que se está separando. El hábito de un cristal
puede definirse como el tipo de forma externa la cual resulta de las diferentes
velocidades de desarrollo de las caras del cristal. Son muchos los factores que
afectan el hábito cristalino loa cuales puedan ser: el tipo de solvente, el pH de la
solución, la presencia de impurezas, el grado de sobresaturación, velocidad de
enfriamiento, temperatura de cristalización, etc..

Algunas veces el pH de una solución tiene una influencia sobre el tipo de cristal que
está creciendo. Por ejemplo, el sulfato de cobre cristaliza normalmente en la forma
de grandes gránulos, pero puede cristalizar en la forma de hojas delgadas desde
una solución ácida. Sin embargo, el pH no es uno de los principales factores que
afectan el hábito de un cristal, siendo la causa más común de la modificación, la
presencia de impurezas en la solución. Pequeñas impurezas o de otros
componentes aparte del soluto y el solvente pueden influir fuertemente sobre la
cristalización afectando la nucleación y el crecimiento.

Iones trivalentes, tales como ión férrico, pueden actuar como un activo
modificador del hábito cristalino; esta modificación es esencialmente un fenómeno
de superficie, las moléculas de impurezas o iones son atrapadas en las caras del
cristal y físicamente absorbidas en la superficie.

a) Tamaño del cristal

Un factor de importancia que hay que considerar en un proceso de cristalización es

el tamaño y la forma del cristal obtenido ya que algunas veces se requiere que el
cristal sea de un tamaño uniforme para que su aspecto sea satisfactorio, para
impedir que se formen terrones, para facilitar su lavado y para que su
comportamiento sea uniforme al usarlo.

No hay ninguna ventaja real justificada en relación con el tamaño del cristal ya que
los cristales grandes no son necesariamente más puros que los pequeños cristales.
Las impurezas pueden ser atrapadas en los cristales el momento de estar
creciendo o pueden incorporarse dentro de la estructura cristalina o bien quedar
absorbidas en la superficie especialmente si la velocidad de crecimiento es alta y
los cristales grandes.

b) Pureza del cristal

La única generalización segura es que los cristales de la más alta pureza son
obtenidos a expensas de un crecimiento lento partiendo de una solución la cual es
agitada lentamente. Las siguientes consideraciones pueden aplicarse para obtener
cristales relativamente puros.

 Mientras más alta sea la pureza de los licores madres, menor cantidad de
impurezas entrarán en el cristal.
 La separación de los cristales de los licores madres deberá ser tan completa
como sea posible, asimismo el lavado deberá ser efectivo.
 La mayor pureza puede obtenerse por un crecimiento cristalino ordenando
con una velocidad de desarrollo lenta a expensas de una baja sobresaturación.

C) Lavado

Los cristales producidos en un cristalizador después de que han sido separados de

los licores madres pueden retener adheridas a su superficie parte de estos licores
los cuales al secarse resultará una masa cristalina relativamente impura. Estas
impurezas permanecerán en el cristal a menos que algún método sea empleado
para eliminarlas. La práctica más común es lavar los cristales una o varias veces
con disolvente nuevo o puede efectuarse el lavado usando una solución fría, casi
sobresaturada de la substancia pura en el disolvente. Si los cristales son muy
solubles en el solvente empleado, otro líquido puede ser utilizado en el cual la
substancia sea relativamente insoluble.

En una operación de lavado, siempre se corre el riesgo de disolver parte del

material que se está lavando, lo que conduce a bajar el rendimiento de la
cristalización. Estos licores de lavado contaminado puede ser recirculado al
sistema o utilizarse para otros fines. En principio este método puede dar un
producto de cualquier pureza deseada, siempre y cuando las impurezas no estén
ocluidas dentro de la estructura cristalina.

La eficiencia de una operación, de lavado dependerá de la forma y tamaño del

cristal, facilitándose cuando los cristales son grandes.

La recristalización puede ser usada también para incrementar la pureza del

producto, sin embargo, un buen lavado de cristales es lo más común y satisfactorio.