UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR

DE SAN MARCOS
(Universidad del Perú, DECANA DE AMÉRICA)

FACULTAD DE INGENIERÍA GEOLÓGICA,

MINERA METALÚRGICA Y GEOGRÁFICA

ASIGNATURA: Fisicoquímica
DOCENTE A CARGO : Zegarra Pumacayo
Jorge

ESTUDIANTE: Kusi, Quispe Huamancha

EAP: Ingeniería Ambiental

CICLO : IV
CODIGO: 16160304

LIMA, 0CTUBRE DEL 2017

pág. 1
Índice
Introducción .................................................................................................... 3

1. CAPÍTULO 1 ........................................................................................... 4
1.1 Teoría de Arrhenius ................................................................................. 5
1.2 Teoría de Bronsted-Lowry ....................................................................... 5
1.3 Teoría de Lewis ........................................................................................ 5

2. CAPITULO 2 ........................................................................................... .7
2.1 Ley de Amagat ......................................................................................... 8

3.CAPITULO 3 ............................................................................................ 9
3.1Historia ....................................................................................................... 10
3.2 Licuación y Condensación....................................................................... 11

4.CAPITULO 4 ............................................................................................ 12
4.1Biografia..................................................................................................... 13
4,1Termodinamica Estadística ...................................................................... 13

5.CAPITULO 5 ............................................................................................ 15
5.1 Biografía ................................................................................................... 16
5.2 Ecuación de Van der Walls ..................................................................... 17
5.2 Ecuación de Virial .................................................................................... 18

6.CAPITULO 6 ............................................................................................ 19
6.1Primera Ley de Termodinámica ............................................................... 20
6.2 Segunda Ley de Termodinámica ............................................................ 21
6.2 Tercera Ley de Termodinámica .............................................................. 22

Bibliografía ..................................................................................................... 23

pág. 2
 INTRODUCCIÓN
La ciencia es uno de los mayores logros de la mente humana (se podría decir que
es el mayor de todos), y el hecho de que los avances en realidad los hayan llevado
a cabo en su mayor parte personas que tenían una inteligencia normal, avanzando
paso a paso a partir del trabajo de sus predecesores, no hace menos destacable lo
que aquí relatamos, sino que lo convierte en algo aún más notable.
La formulación de leyes en el campo de la Termodinámica es tan general que
estas parecen oscuras. Amenudeo se describen relaciones energéticas y másicas
sin especificar la índole de los procesos que las originan.
Esto es así porque las leyes que se estudian tienen aplicación y vigencia en todos
los fenómenos naturales, y restringirlas de algún modo sería destruir su significado.
A la Termodinámica no le incumben los detalles constructivos de un determinado
proceso que produce una cierta transformación, sino la transformación en sí, y la
estudia desvinculada de todo detalle que quite generalidad a su estudio. Esto no le
impide obtener relaciones válidas y útiles, tan generales que son aplicables a todos
los procesos industriales.
El objetivo principal de este trabajo es saber las diferentes leyes de lqa
termodinámica. La monografía presenta una organización de seis capítulos: en el
primer capítulo vemos la Teoría de Acido-Base; en el segundo capítulo vemos la
ley de Amagat; en el tercer capítulo se estudia sobre la licuación y condensación;
en el cuarto capítulo a Botsmann y que aporto a la fisicoquímica; en el quinto
capítulo vemos las ecuaciones de Gases Reales y por último el sexto capítulo la
leyes de la Termodinámica.
Se espera que el trabajo realizado sea de ayuda para poder enriquecer tu
conocimiento.

pág. 3
 CAPITULO 1
Teoría Acido-Base

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1.1 TEORÍA DE ARRHENIUS

Según Ícela Barceló Quintal, Hugo Solís M A. Del Carmen González

Ácido es toda sustancia que en disolución acuosa origina iones hidrógeno, H+, base es toda
sustancia que, al disolverla en agua, libera iones hidroxilo (OH−). La neutralización según
Arrhenius, se explica por el hecho de que las propiedades características de los ácidos en
disolución acuosa se deben a los H+, y las de las bases a los OH−, y, por tanto, las reacciones de
neutralización serán aquellas en las que ambas disoluciones pierden sus propiedades, por tanto,
han de consistir simplemente en la neutralización mediante la combinación de los H+ y OH− para
formar moléculas de agua. (2000, p. 3)

Según Chang, Arrhenius define a un ácido como:

“[…] definimos los ácidos como sustancias que se ionizan en agua para formar iones H+, una
base como […] las bases como sustancias que se ionizan en agua para formar iones OH-“(2013,
p. 126)

1.2 TEORÍA DE BRONSTED – LOWRY

Según la investigación de Atkins:

En 1923, el químico danés Johannes Bronsted propuso que: Un ácido es un donante de
protones.
Una base es un aceptor de protones. En estas definiciones, el término protón se refiere al ión
de hidrógeno, H+. Un ácido es una especie que contiene un átomo de hidrógeno ácido, que es un
átomo de hidrógeno que puede transferirse como núcleo, un protón, a otra especie que actúa como
una base.
Una sustancia puede actuar como ácido sólo si hay una base para aceptar sus protones ácidos.
Un ácido no libera simplemente su protón ácido: el protón se transfiere a la base a través del
contacto directo. (2012, pp. 423-424)

Chang afirma:
“[…] un ácido de Bronsted es un donador de protones[…] una base de Bronsted es un aceptor
de protones.” (2013, p. 127)

1.3 TEORÍA DE LEWIS

Menciona Atkins:
Un ácido de Lewis es un aceptor de un par de electrones; una base de Lewis es un donante de
un par de electrones. Un protón es un ácido de Lewis que se une a un par solitario provisto por una
base de Lewis.

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 Cuando una base de Lewis dona un par de electrones a un ácido de Lewis, ambos forman un
enlace covalente coordinado. Un protón (H+) es un aceptor de un par de electrones y, por
consiguiente, un ácido de Lewis, dado que puede unirse a (”aceptar”) un par solitario de electrones
en una base de Lewis. En otras palabras, un ácido de Bronsted es donante de un ácido de Lewis
particular, un protón. (2012, p. 426)

Mientras tanto Wade agrega:

“Los ácidos de Lewis son especies que pueden aceptar un par de electrones para formar nuevos
enlaces, la base de Lewis son especies con electrones disponibles que pueden donarse para
formar nuevos enlaces.” (2017, p. 87)

pág. 6
 CAPITULO 2
Ley de Amagat

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2.1 Ley de Amagat
Marco Tulio Rodríguez Sandoval menciona:
Amagat realizó estudios con los volúmenes parciales y enunció la ley que lleva su nombre: En
una mezcla cualquiera de gases el volumen total puede ser considerado como Ia suma de los
volúmenes parciales de los constituyentes de la mezcla, así:
VT = Vr a Vz + ...+ V¡, es decir: VT = E Vi; donde Vi son los volúmenes parciales que se definen
como aquel que ocuparía un gas si el solo estuviese presente a la misma temperatura y a la presión
total de la mezcla. Si Xi son las fracciones molares, de modo similar que con la ley de Dalton, Vi =
XiVr(2008, p.44)

Así mismo Maron y Prutton mencionan:

Las leyes de Dalton y de Amagat son equivalentes y se cumplen igualmente bien con
gases cuya conducta se aproxima a la ideal; es decir, cuando no se hallan próximos a las
temperaturas de condensación o sometidos a presiones demasiado elevadas, ya que en ese
caso exhiben atracciones intermoleculares considerables que no son generales sino
específicas de la composición naturaleza de las sustancias. En tales condiciones presentan
desviaciones de las ecuaciones de presiones parciales y la ecuación de Boyle; así como de
la ecuación de las presiones parciales y la ecuación de los volúmenes parciales. En general
la ley de los volúmenes parciales se mantiene algo mejor que la de las presiones parciales a
presiones elevadas y temperaturas bajas. (2002, p.25)

Pons Muzo define al Volumen Parcial como:

“[…] el volumen parcial de un componente que está presente en una mezcla gaseosa es
el volumen que ocuparía aquel componente gaseoso si él estuviera presente, a la misma
presión y temperatura que tiene la mezcla.” (1985, p. 52)

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 CAPITULO 3
Condensación Y Licuación

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3.1 Historia
Según lo que nos cuenta Montiel, M sobre como la licuación se originó leemos lo
siguiente:

“La licuación de los gases, fue descubierta por el físico y químico británico Michel Faraday
en 1818.
Antiguamente se creía en la existencia de gases permanentes, porque era imposible
licuarlos, no obstante que eran sometidos a presiones de hasta 3000 atmósferas (oxígeno,
nitrógeno, hidrógeno, etc.). Ahora se sabe que todos los gases se pueden licuar.
A temperaturas superiores a la temperatura crítica una sustancia pura no puede existir en
fase líquida. Por ejemplo, la temperatura crítica del hidrógeno es de -240°C por lo que no
puede existir como un líquido a temperatura ambiente. Para que el hidrógeno cambie a fase
líquida es necesario enfriarlo por debajo de su temperatura crítica. Para lograr este
enfriamiento el método más práctico, y que en la actualidad se usa, es el de Linde.”

La fase experimental sobre la evolución de la licuación Pons G., nos cuenta:

“En la segunda década del siglo XIX, FARADAY licuo una serie de gases que pasan al
estado líquido a presiones moderadas y temperaturas no muy bajo del ambiente. Ideo un
aparato de vidrio en forma de tubo en U invertida muy resistente, en una de cuyas ramas
ponía la mezcla solida o liquida productora del gas que deseaba licuar. Cerrando el tubo a la
lámpara y calentando el extremo que contenía la mezcla, mantenía el otro en una mezcla
frigorífica de hielo-sal. En este último extremo se acumulaba el gas producido, cuya presión
aumentaba cada vez más por su producción continuada, hasta que terminaba licuándose. Así
consiguió Faraday licuar el Cl2, S02, NH3, H2S, CO2. En 1834 THILORIER licuó el CO2 en
mayor cantidad y observo que el líquido en su vaporación se enfriaba lo suficiente para
congelarse. El CO2 solido se sublima, por lo cual se le conoce en el día de hoy con el nombre
de “hielo seco”.
Continuando las experiencias de licuación de los gases, en la primera mitad del siglo XIX
se comprobó que la mayor parte de los gases se dejaban licuar empleando únicamente la
presión. No obstante, en los casos de O2, N2, CO, H2 se comprobó también que era imposible
la licuefacción, aun empleando presiones hasta 3000 atm, debido a lo cual durante mucho
tiempo se tuvo a estos gases como no licuables y se les llamo gases permanentes. La razón
de este fenómeno encontró su primera explicación debido a las experiencias del fisicoquímico
ANDREWS, de Irlanda del Norte. Con el descubrimiento más tarde de las fuerzas moleculares
por VAN DER WAALS. Es evidente de esta que los gases CH 4, O2, N2,CO y otros, y más
todavía el H2, el He, presentan débiles fuerzas atractivas moleculares, en tal forma que la
única posibilidad para licuar a estos gases es enfriándolos primero, es decir bajando sus
temperaturas hasta que la cinética molecular adquiere valores iguales o debajo de aquellos
de las respectivas energías potenciales marinas de atracción molecular que se pueden
conseguir por comprensión(…).tiempo más tarde ANDREWS (1869) hizo un estudio de
licuefacción del CO2 llegando a la conclusión que había una temperatura limite sobre la cual
el gas no podía ser licuado, sin importar lo grande que fuera la presión. Investigaciones
posteriores mostraron que esta condición es general para todos los gases, dependiendo la
temperatura límite de la naturaleza del gas. De las experiencias de Andrews se extrajo la
razón por la cual hasta ese entonces no habían sido licuefactidos los llamados gases
permanentes; estos gases no habían sido enfriados convenientemente hasta debajo de sus
temperaturas críticas.” (1985 pp. 213-215).
pág. 10
3.2
3.3 Licuación y Condensación
Según Rocío Castañeda León se le llama licuefacción o licuación:

“Al paso de gas a líquido a través de un incremento de presión sobre el gas. Este proceso
sólo funciona cuando el gas se encuentra a una temperatura menor que su temperatura
crítica. En la antigüedad los científicos fallaban en su intento de licuar oxígeno sometiéndolo
a presiones extremas debido a que no contemplaban que primero se le debe llevar a menos
de -119ºC, que es su temperatura crítica, y entonces sí presionarlo para poder licuarlo
fácilmente” (2016, p. 35).

Y entonces entendemos sobre temperatura critica según Jaramillo, O.A:

“Es la temperatura límite por encima de la cual un gas miscible no puede ser licuado por
compresión. Por encima de esta temperatura no es posible condensar un gas aumentando la
presión. A esta temperatura crítica, si además se tiene una presión crítica (la presión de vapor
del líquido a esta temperatura), se está en el punto crítico de la sustancia.
La temperatura crítica es característica de cada sustancia. Las sustancias a temperaturas
superiores a la crítica tienen un estado de agregación tipo gas, que tiene un comportamiento
muy parecido al de un gas ideal.” (2007 p.10)

Pons también afirma:

“Puesto que los vapores no saturados se comportan como los gases, se pensó en un
principio que las sustancias que se nos presentan como gases a temperatura del ambiente,
pudieranse transformar en liquido con solo una comprensión. En el caso de un gas, su paso
al estado líquido se llama licuación.”
(1986, p.213)
El proceso de condensación según Roció Castañeda León:
Es inverso al de vaporización, lo que significa que para que un gas se convierta en líquido,
debe liberar energía al medio en vez de absorberla. Una vez que el gas haya liberado
suficiente energía y alcance el punto de condensación (que es igual al de ebullición), deberá
soltar cierta cantidad extra —que en valor es igual al calor latente de vaporización— para
concretar la transición de fase. Así, cuando 1 Kg de agua se encuentra a 100ºC, al
condensarse libera 580 Kcal de energía al medio. Al igual que en todos los cambios de fase,
cuando éste se produce, tanto el líquido como el gas coexisten a la misma temperatura hasta
que se completa el proceso. (2016, p. 35).

Menciona Pons sobre la condensación:

“Se sabe que todo vapor no saturado se puede transformar en vapor saturado en proceso
isotérmico, con solo elevar la presión. Si en estas circunstancias se continua la aplicación de
la presión, el vapor saturado gradualmente va pasando a líquido, es decir se condensa a
presión constante, disminuyendo de volumen el sistema por ser el estado líquido un estado
de agregación más denso.” (1986, p.213)
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 CAPITULO 4
Boltzmann (1844-1906)

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4.1 Biografía
Según Isaac Asimov:
BOLTZMANN, Ludwig Edward físico austriaco nació en Viena, 20 de febrero de 1844 y murió en
Duino, cerca de Trieste (Italia), 5 de septiembre de 1906.
Boltzmann, hijo de un funcionario público, recibió su doctorado de la Universidad de Viena en
1866. Su trabajo sobre la teoría cinética de los gases se realizó dependientemente de Maxwell [692]
y comparten el crédito.
A partir de 1871, Boltzmann aumentó el rigor del tratamiento matemático e hizo hincapié en la
interpretación estadística de la segunda ley de la nueva Termodinámica, fundando así "la mecánica
estadística". Mostró que el concepto de aumento de la entropía de Clausius podría interpretarse
como creciente grado de desorden, sentando las bases para los logros posteriores de Gibbs], fue un
firme defensor del atomismo en un momento en el que Ostwald estaba montando la campaña final
en su contra. Boltzmann también adelantó un tratamiento matemático que explicaba la forma en que,
de acuerdo con las observaciones experimentales de Stefan (a quien Boltzmann, en sus años
universitarios, sirvió como ayudante), la cantidad de radiación aumentó como la cuarta potencia de
la temperatura. Por lo tanto, esto se denomina a veces la ley Stefan-Boltzmann.
Boltzmann rechazó la oportunidad de suceder a Kirchhoff en Berlín, pero en 1894 sucedió a la
entrada de Stefan en Viena. Aunque Boltzmann vivió más que Maxwell, su vida también se vio
interrumpida. En su caso fue un suicidio, provocado por episodios recurrentes de depresión mental
severa acentuados, tal vez, por la oposición a sus nociones atomistas por Ostwald y otros.
Su ecuación relaciona la entropía y el desorden. Estaba grabado en la lápida de su tumba. (1981,
p. 500)

4.2 Termodinámica Estadística

John Gribbin menciona que Boltzmann realizó otras muchas contribuciones
importantes a la ciencia:
Pero su aportación principal fue la que realizó en el campo de la mecánica estadística, donde las
propiedades globales de la materia (incluida la segunda ley de la termodinámica) se deducen
considerando las propiedades combinadas de los átomos y las moléculas que la constituyen, unas
propiedades que obedecen a sencillas leyes de la física, esencialmente las leyes de Newton, y la
acción ciega del azar. En aquel momento se consideraba que dichas propiedades globales
dependían de los conceptos de átomos y moléculas, y siempre se pensó de este modo en el mundo
anglohablante, donde la mecánica estadística se desarrolló hasta su pleno florecimiento gracias a
los trabajos del estadounidense Willard Gibbs (1839-1903) —precisamente el primer estadounidense
(dado que Rumford se consideraba a sí mismo como inglés) que realizó una contribución significativa
a la ciencia. (2006, p.440).

La distribución de energías Maxwell-Boltzmann según Monk, P:

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 Si no se distribuyera calor, entonces nuestras caras y aquellas partes más cercanas al fuego
rápidamente se volverían insoportablemente calientes, mientras que el resto de nuestra carne
seguiría sintiendo frio. El calor conduce a través del cuerpo principalmente por el fuego. Calentar la
sangre en la superficie de la piel, que es entonces bombeada a otras partes del cuerpo a través de
la circulación sistema. La energía en la sangre caliente se distribuye dentro de algo más fresco,
tejidos internos.
Es importante observar cómo se distribuye la energía térmica alrededor del cuerpo, es decir,
compartido y ecualizado. La naturaleza no le gusta la diversidad en términos de contenido
energético, y proporciona muchos mecanismos porque la energía puede ser 'compartida'.
Podemos estar seguros de que las moléculas no tienen la misma energía, pero una distribución
de energías. El gráfico en la figura 1 se refiere a las energías en un cuerpo. El eje x da el rango de
energías posibles, y el eje y representa el número de partículas en el cuerpo (moléculas, átomos,
etc.) que tienen esa energía. La gráfica muestra claramente cuán pocas partículas poseen una gran
energía y cómo algunas partículas tienen una pequeña energía, pero la mayoría tienen menos
energías. Llamamos a esta propagación de energías de la 'distribución Maxwell-Boltzmann'.
Todas las velocidades se encuentran a todas las temperaturas, pero más moléculas viajan a
velocidades más altas a temperaturas más altas.
La ley de distribución representada en la figura 1 puede modelarse matemáticamente, para
describir las proporciones de moléculas de molar masa M con energías E en el rango E a E + dE
que existen en equilibrio térmico entre sí a una temperatura T:

donde f en el extremo izquierdo indica la 'función' que se aplicará a la variable E: la naturaleza

matemática de esta función está dada por el lado derecho de la ecuación. Entonces, en resumen,
nos sentimos más cálidos frente a un incendio porque la energía se distribuye entre aquellas partes
que enfrentan las llamas y los tejidos más ocultos dentro.

Figura 1 .Las energías moleculares siguen la distribución de Maxwell-Boltzmann: distribución de

energía de moléculas de nitrógeno (como y) en función de la energía cinética, expresada como una
velocidad molecular (como x). Tenga en cuenta el efecto de elevar la temperatura, con la curva cada
vez más plana y el máximo cambiando a una energía más alta. (Monk, 2004, p.38)

pág. 14
 CAPITULO 5
Ecuaciones de los Gases Reales y
Biografía de Van der Walls

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5.1 Biografía Van der Walls
Karl Grandin nos cuenta lo siguiente:
Johannes Diderik van der Waals nació el 23 de noviembre de 1837 en Leyden, Países Bajos,
hijo de Jacobus van der Waals y Elisabeth van den Burg. Después de haber terminado la educación
elemental en su lugar de nacimiento, se convirtió en maestro de escuela, siguió estudiando en la
Universidad de Leyden en su tiempo libre durante 1862-65. De esta manera también obtuvo
certificados de enseñanza en matemáticas y física.

En 1864 fue nombrado profesor en una escuela secundaria en Deventer; en 1866 él se trasladó a
La Haya, primero como profesor y más adelante como director de una de las escuelas secundarias
en esa ciudad. (1988, p. 266)

Empieza a interesarce sobre investigaciones relacionadas a los gases.

La causa inmediata del interés de Van der Waals en el tema de su tesis fue el tratado de R.
Clausius considerando el calor como un fenómeno del movimiento, lo que le llevó a buscar una
explicación de los experimentos de T. Andrews (1869) que revelaban la existencia de
"temperaturas críticas" en los gases. Fue el genio de Van der Waals el que le hizo ver la necesidad
de tener en cuenta los volúmenes de moléculas y las fuerzas intermoleculares ("fuerzas de Van
der Waals", como se les suele llamar generalmente) al establecer la relación entre la presión, el
volumen y temperatura de los gases y líquido.

Un segundo gran descubrimiento - que se llegó después de un trabajo muy arduo - fue publicado
en 1880, cuando enunció la Ley de Estados Correspondientes. Esto demostró que si la presión se
expresa como una simple función de la presión crítica, se obtiene el volumen como uno del volumen
crítico y la temperatura como una de la temperatura crítica, se obtiene una forma general de la
ecuación de estado que es aplicable a todas las sustancias, ya que las tres constantes a , b , y R en
la ecuación, que pueden expresarse en las cantidades críticas de una sustancia particular,
desaparecerán. Fue esta ley la que sirvió de guía durante los experimentos que finalmente
condujeron a la licuefacción del hidrógeno por J. Dewar en 1898 y de helio por H. Kamerlingh
Onnesen 1908. Este último, que en 1913 recibió el Premio Nobel por sus estudios a baja
temperatura y su producción de helio líquido, escribió en 1910 "que los estudios de Van der Waals
siempre han sido considerados como una varita mágica para llevar a cabo experimentos y que el
Laboratorio Criogénico de Leyden se ha desarrollado bajo la influencia de sus teorías ".

Van der Waals fue el destinatario de numerosos honores y distinciones, de los cuales se debe
mencionar especialmente lo siguiente. Recibió un doctorado honoris causa de la Universidad de
Cambridge; fue nombrado miembro honorario de la Sociedad Imperial de Naturalistas de Moscú,
la Real Academia Irlandesa y la Sociedad Filosófica Americana; miembro correspondiente del
Institut de France y de la Real Academia de Ciencias de Berlín; miembro asociado de la Real
Academia de Ciencias de Bélgica; y miembro extranjero de la Sociedad Química de Londres, la
Academia Nacional de Ciencias de los EE.UU., y de la Accademia dei Lincei de Roma.

En 1864, Van der Waals se casó con Anna Magdalena Smit, que murió temprano. Nunca se
casó de nuevo. Tenían tres hijas y un hijo. Las hijas eran Anne Madeleine que, después de la
pág. 16
 muerte temprana de su madre, funcionó la casa y cuidó de su padre; Jacqueline Elisabeth,
profesora de historia y conocida poetisa; y Johanna Diderica, que era profesora de inglés. El hijo,
Johannes Diderik Jr., fue Profesor de Física en la Universidad de Groningen 1903-08, y
posteriormente sucedió a su padre en la Cátedra de Física de la Universidad de Amsterdam. (1988,
p. 266)

5.2 Ecuación de Van der Walls

Erich A..Müller menciona:

Una de las ecuaciones más sencillas que cumplen este cometido es la ecuación propuesta por
un estudiante de doctorado holandés, J. D. van der Waals en 1873:
𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − 2
𝑣−𝑏 𝑣
o alternativamente,
𝑎
(𝑃 + 2) (𝑣 − 𝑏) = 𝑅𝑇
𝑣
donde a y b son constantes particulares para cada compuesto. Van der Waals obtuvo, en 1910, el
premio Nóbel de física por su ecuación de estado. En la ecuación de van der Waals, el término “a”,
llamado parámetro de cohesión, toma en cuenta el hecho de que las partículas sí interactúan y por
ello, afectan la presión. La constante “b”, o covolumen, toma en cuenta que las partículas poseen
un volumen finito (no nulo como se supone en el modelo de gases ideales). De hecho, podemos
notar que sí “a” y “b” son cero en las ecuaciones dadas se retorna al modelo de gases ideales.
(2002, pp. 69-70)

Por otro lado, Blanco Ángel menciona, teniendo en cuenta estos resultados del
experimento hecho por Johannes Diderik Van der Waals:

Elaboraría una ecuación –de- nominada de los gases reales que relacionaba la presión, el
volumen y la temperatura de un gas, incluyendo dos valores constantes diferentes para cada gas
que daban cuenta del tamaño de sus partículas y las atracciones entre ellas. Esta vuelta a la
realidad no significaría un abandono de la teoría cinética de los gases ni del modelo de gas ideal.
En 1873, Van der Waals demostró que la teoría cinética podría explicar no sólo las propiedades de
los gases, sino también, al menos aproximadamente, la transición de gas a líquido. (2010, p. 451)

De la ecuación de Van der Walls se pueden extraer dos tipos de conclusiones

según Pedro Fernández Díez

a) Todo sucede como si el volumen disponible para el movimiento de las moléculas fuese (v -
b) debido al volumen no despreciable de las mismas.
b) La presión efectiva p se reduce en a/v2 ya que las moléculas próximas al contenedor
experimentan una fuerza hacia el interior del gas originada por la atracción intermolecular, que
reduce la intensidad del choque de las moléculas con la pared. (2000, pp. 14-15)

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5.3 ECUACION DE VIRIAL
Según el estudio de Alberto L. Capparelli:

Los resultados experimentales para el producto pVm de los gases reales admite un ajuste como
una serie de potencias; ya sea de la presión:
𝑃𝑉𝑚 = 𝑅𝑇 + 𝐴2 𝑝 + 𝐴3 𝑝2 + ⋯
o del volumen:
1 1
𝑝𝑉𝑚 = 𝑅𝑇 + 𝐵2 . + 𝐵3 . ( )2 + ⋯
𝑉𝑚 𝑉𝑚

o de la densidad (δ = N/V)
pVm = RT + C2 δ + C3 δ2 + . .

Nótese que, en todos los casos, el primer coeficiente vale RT. Cualquiera de estas expresiones
se llama desarrollo del Virial, y los coeficientes de estos desarrollos son conocidos como
coeficientes del Virial. Estos coeficientes son distintos para los diferentes gases y para cada gas,
dependen solamente de su temperatura. En estas ecuaciones, el primer coeficiente del virial es
RT.
Como pVm es una función de estado del sistema, los desarrollos deben ser iguales entre sí a
una misma temperatura.
1 1 2
𝑃𝑉𝑚 = 𝑅𝑇 + 𝐴2 𝑝 + 𝐴3 𝑝2 + ⋯ = 𝑅𝑇 + 𝐵2 . + 𝐵3 . ( ) + ⋯
𝑉𝑚 𝑉𝑚
= RT + C2 δ + C3 δ2 + . ..
(2013, pp.166-167)

También Erich A. Müller dice lo siguiente:

Existe una ecuación de estado que posee un fundamento teórico sólido, llamada la ecuación
virial. Se presenta como una serie de potencias (de ahí el nombre; “vio” es fuerza en latín) de la
ecuación de estado de gases ideales
Pv/RT=1+B/v+C/v^2 +D/v^3 +⋯
en donde los parámetros B, C, D.… son específicos de cada sustancia y función de la
temperatura. La ecuación virial es válida sólo para la fase gaseosa, pero a diferencia de la ecuación
de gases ideales, puede ser utilizada a presiones moderadas con éxito. Es de hacer notar que a
bajas presiones (y por lo tanto a bajas densidades; altos volúmenes específicos) la expresión se
reduce a la expresión de gases ideales. (2002, p. 74)

pág. 18
 CAPITULO 6
Leyes de la Termodinámica

pág. 19
7.1 Primera ley de la termodinámica
Podemos decir que según Capparelli:
“El primer principio de la termodinámica se refiere a la conservación de la energía en los
procesos termodinámicos. Se puede enunciar afirmando que la energía de un sistema aislado es
constante, independientemente del proceso que tenga lugar en su seno. Sin embargo, cuando el
sistema puede acoplarse térmicamente y/o mecánicamente con su entorno, se establece un
intercambio de energía desde o hacia el entorno. Este intercambio de energía está asociado con
el calor y el trabajo.” (2013, pág. 232 )

Otro concepto de la primera ley es dado por Castellán:

“La primera ley termodinámica que establece la conservación de la energía, es decir, esta ni se
crea, ni se destruye. En otras palabras, esta ley se formula diciendo que para una cantidad dada
de una forma de energía que desaparece otra forma de la misma aparecerá en una cantidad igual
a la cantidad desaparecida.” (1998, pág. 116)

A la vez Petrucci menciona lo siguiente:

[…] un sistema solo tiene energía interna. El calor y el trabajo son manifestaciones del
intercambio de energía entre el sistema y los alrededores. El calor y el trabajo solo existen durante
un cambio del sistema. La relación entre calor (q), trabajo (w) y las variaciones de energía interna
(ΔU) viene dada por la ley de la conservación de la energía, expresada en la forma conocida como
el primer principio de la termodinámica.

ΔU= q + w
Petrucci Menciona que para utilizar la Ecuación se debe tener en cuenta lo
siguiente.
 Una energía que se incorpora al sistema lleva signo positivo. Así, si un calor es absorbido
por el sistema, q > 0. Si se realiza un trabajo sobre el sistema, w > 0.
 Una energía que abandona el sistema lleva signo negativo. Así, si un calor es cedido por el
sistema, q < 0. Si un trabajo es realizado por el sistema, w < 0.
 En general, la energía interna de un sistema se modifica como resultado de una energía que
se incorpora o que abandona el sistema en forma de calor y/o trabajo. Si el balance es tal
que entra en el sistema más energía de la que sale, ΔU es positivo. Si sale más energía de
la que entra, AU es negativo.
 Una consecuencia de ΔU sistema aislado = 0 es que ΔUsistema = -ΔUalrededores es decir,
la energía se conserva. (R.H. Petrucci,2011, pág.255)

pág. 20
7.2 Segunda ley de la termodinámica

Gastón Pons menciona que:

La segunda ley importante de la termodinámica fue descubierta experimentalmente por

HESS en 1836 y se conoce como ley de Hess o ley de la suma constante de calor. Esta ley
establece que “la cantidad de calor resultante en una reacción química, es siempre la misma ya
sea que la reacción se efectúe en una o en varias etapas”. Esto significa que el calor neto de una
reacción a presión constante o a volumen constante depende solamente de los estados inicial y
final, y no de los estados intermedios por los cuales pueda pasar el sistema. Cualquiera que sea el
camino recorrido para pasar por un cierto grupo de sustancias a otro bien determinado, se involucra
siempre la misma cantidad de calor. Ambas leyes son consecuencia directa del Principio General
de Conservación de Energía o Primer Principio de la Termodinámica. (Pons, 2016, pág. 129)

Según Cengel:
[…] Ninguna máquina térmica puede convertir todo el calor que recibe en trabajo útil. Esta
limitación de la eficiencia térmica de las máquinas térmicas forma la base para el enunciado de
Kelvin-Planck de la Segunda ley de la termodinámica que se expresa como sigue:
“Es imposible que un dispositivo que opera en un ciclo reciba calor de un solo depósito y
produzca una cantidad neta de trabajo.”

Es decir, una máquina térmica debe intercambiar calor con un sumidero de baja temperatura,
así como una fuente de temperatura alta para seguir funcionando. El enunciado de Kelvin- Planck
se puede expresar también como: ninguna máquina térmica puede tener una eficiencia al 100% o
bien: para qué una central eléctrica opere, el fluido de trabajo debe intercambiar calor con el
ambiente, así como con el horno. (2008, pág.289)

El enunciado de Clausius según Cengel se expresa como sigue:

“Es imposible construir un dispositivo que opera en un ciclo sin que produzca ningún otro efecto
que la transferencia de calor de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor temperatura”

Se sabe bien que el calor por sí solo no se transfiere de un medio frío a uno más caliente. El
enunciado de Clausius no significa que es imposible construir un dispositivo cíclico que transfiere
calor de un medio frío a otro más caliente. De hecho, esto es precisamente lo que hace un
refrigerador doméstico común. El enunciado establece simplemente que un refrigerador no puede
operar a menos que su compresor sea propulsado mediante una fuente de energía externa, como
un motor eléctrico. De este modo el efecto Neto sobre los alrededores tiene que ver con el consumo
de cierta energía en forma de trabajo, además de la transferencia de calor de un cuerpo más frio a
otro más caliente; es decir, deja un rastro en los alrededores. Por tanto, un refrigerador domestico
concuerda por completo con el enunciado de Clausius

Ambos enunciados de la Segunda ley, el de Kelvin-Planck y el de Clausius son negativos y un

enunciado de este tipo no se puede comprobar. Como cualquier otra ley física, la segunda ley de
la termodinámica está basada en observaciones experimentales. A la fecha, no se ha realizado
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 ningún experimento que contradiga la segunda ley y esto se debe tomar como prueba suficiente
de su validez
Cengel menciona también, que los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius son equivalentes
en sus consecuencias y se puede usar cualquiera como expresión de la Segunda ley de la
termodinámica. (2008, pág.294)

7.3 Tercera ley de la termodinámica

Castellán menciona lo siguiente:

“Sugerido por M. Planck, esta es la tercera ley de la termodinámica: La entropía de una
sustancia pura perfectamente cristalina es cero en el cero absoluto de temperatura” (1998, pág.
197)
Castellán también resalta:
Que la primera formulación de la ley de la termodinámica la hizo Nernst 1906, el teorema del
valor de Nernst, que se establece que en cualquier reacción química que implique sólo sólidos
puros cristalinos el cambio de entropía es cero a 0 K. Esta formulación es menos restrictiva que la
de Planck. La tercera ley de la termodinámica no tiene la generalidad que caracteriza a las otras
leyes, ya que sólo se aplica en una clase especial de sustancias puras cristalinas. A pesar de esta
restricción, su aplicación es muy útil. (1998, pág. 199)

Gastón Pons dice que:

La tercera ley de la termodinámica fue formulada por Berthelot en 1867 con el nombre de
principio del trabajo máximo y dice “que toda reacción que se produce en un sistema de cuerpos,
sin la intervención de una energía extraña, tiende a producir el cuerpo o cuerpos en la formación
de las cuales se libera la mayor cantidad de calor” por ejemplo ,siempre que se hace la combustión
del carbono en suficiente cantidad de oxígeno, se produce CO2 y no CO ,debido a que en la
formación del primero se libera mayor cantidad de calor que en la del segundo. Sin embargo, este
llamado principio tiene fallas notables en otros casos. Berthelot afirmaba que el calor desprendido
en una reacción es una medida de la “afinidad “de las sustancias reaccionantes, lo que es
incorrecto pues ciertas reacciones endotérmicas se efectúan también. (Pons, 2016, pág. 129)

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