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CAPÍTULO I:
INTRODUCCIÓN A LOS
MATERIALES CERÁMICOS
PROFESORA:
ELCY MARÍA CÓRDOBA TUTA
ASIGNATURA:
MATERIALES REFRACTARIOS
1. DEFINICIÓN DE MATERIAL CERÁMICO
Composi-
Función
ción
Formas
de
clasifica-
ción
Productos Estructura
DIVISIÓN RÁPIDA
TRADICIONALES AVANZADOS
En gran medida, la
microestructura
define las
propiedades del
cerámico
Ejemplo distribución de fases:
OBTENCIÓN DE UNA PORCELANA
MATERIAS PRIMAS
Cuarzo:
SiO2 → SiO2
cuarzo cristobalita
(hexag., 2,65 g/cm3) (tetrag., 2,33 g/cm3)
Feldespato:
feldespato → vídrio (silicato K)
Composición de la porcelana
• Ejemplos de excepciones:
- El SiC y AlN tienen conductividades térmicas
parecidas a la de los metales.
- El FeO, ZnO, TiO2 son semiconductores
- El YBa2Cu3O7-x es superconductor
FACTORES DE LOS QUE DEPENDE
LA ESTRUCTURA DE LOS CERÁMICOS
Ti
Mg
O Zr Ca
8 Esquinas de un 0.732-1.000
cubo
12 Esquinas de ≈ 1.000
cuboctaedro
La estructura más estable es aquella con el máximo número de coordinación
permitido por la relación de radios
¿Cuáles son las estructuras esperadas
para el CsCl y el MgO?
Para el CsCl:
rCs+/rCl- = 0.170 nm/0.181 nm = 0.94
Número de coordinación = 8
Estructura cúbica
Para el MgO:
rMg2+/rO2- = 0.065 nm/0.144 nm = 0.45
Número de coordinación = 6
Estructura octaédrica
3) GRADO DE DIRECCIONALIDAD
DE LOS ENLACES (Carácter covalente)
H. octaédricos H. tetraédricos
Otras estructuras consisten en tetraedros y/o
octaedros aislados que se unen entre sí
compartiendo vértices o caras. Poseen alto
grado de enlace covalente direccional.
(Pirosilicato)
ESTRUCTURAS CERÁMICAS CON
UN SOLO ELEMENTO
No son muy abundantes. La más importante es
la tipo Diamante.
Diamante (C)
Estructura derivada de la estructura FCC, rellenando
la mitad de los huecos tetraédricos con átomos
iguales a los del empaquetamiento.
Otros elementos con esta estructura son: Si, Ge, Sn.
Compuesta de
átomos de C con
hibridización sp3
Grafito
Estructura en capas: átomos de C con arreglo
hexagonal. Cada átomo está unido por enlaces
covalentes a tres átomos.
Las fuerzas de unión entre capas son muy
débiles (tipo Van der Waals).
rCs+/rCl- = 0.94
Cl-
Cs+
Ocurre cuando los
cationes son muy grandes
como para ocupar los
huecos tetraédricos u
octaédricos.
• Encontrada en haluros con propiedades ópticas:
CsBr, CsI, TlCl, TlBr.
Cloruro de sodio (NaCl)
• Cúbica centrada en las caras: enlace iónico
entre el Cl- y el Na+.
• Los cationes ocupan los sitios octaédricos
intersticiales.
Cl
rNa+/rCl- = 0.64
Na
N° coord. = 6
Arreglo octaédrico
• Es típica de sulfuros (PbS), carburos (TiC, NbC, TaC),
nitruros (ZrN) y algunos óxidos (MgO, CaO, SrO, BaO,
CdO, FeO y NiO).
• Muchos de ellos no son estequiométricos:
TiO: Ti0.85O a TiO
FeO: Fe0.90O a Fe0.96O
• La presencia de tales vacancias hace que los metales
existan en dos estados de valencia y que tengan
propiedades semiconductoras.
• Algunos nitruros y carburos (NbC, TaC, ZrN) son
superconductores a baja temperatura.
• Los carburos (Ej. TiC) tienen alta dureza (2479 kg/mm2-
Knoop), químicamente inertes (resistente a la oxidación
hasta 1200ºC) y tienen altos puntos de fusión (3147ºC).
Blenda de zinc o esfalerita (ZnS)
• Cúbica centrada en las caras: Los cationes
ocupan la mitad de los sitios intersticiales
tetraédricos.
• Son generalmente semiconductores.
• Ejemplos: Carborundo (β-SiC), GaAs.
Prevalece el enlace
covalente (87% para
ZnS)
Wurtzita (ZnS)
• Estructura hexagonal compacta formada por
combinación de aniones y cationes.
Coordinación
tetraédricas entre
aniones y cationes
• Algunos compuestos (SiC, ZnS, AlN, GaN, BeO,
ZnO) sufren polimorfismo entre las estructuras
de la esfalerita (bajas T) y la wurtzita (altas T).
rCa2+/rF- = 0.80
N° coord. = 8
Arreglo cúbico
• Ejemplos: CaF2, BaF2, UO2, CeO2, ZrO2, ThO2.
Ti4+ Octaedros
Ca2+ Tio6
O2-
• Ejemplos: CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3, SrSnO3,
CaZrO3, SrZrO3, KNbO3, NaNbO3, LaAlO3, YAlO3 y
KMgF3.
Al4O4 MgO4
32 átomos de oxígeno
16 átomos de aluminio
Al3+ Mg2+ O2- 8 átomos de magnesio
TIPOS DE ESPINELAS
Epidota
Ca2FeAl2(Si2O7)(SiO4)O(OH)
•Metasilicatos
Cuando los tetraedros comparten dos vértices, formando
una variedad de estructuras de anillos y cadenas
(contienen los iones (SiO3)n2n-).
•Estructuras laminares
Los tetraedros comparten tres vértices formando
estructuras laminares (arcillas, mica, talco).
Estructura de la mica
[KAl2(OH)2(AlSi3O10)]
El aluminio sustituye ¼ parte de los átomos
Estructura de la caolinita de silicio, por lo que para compensar el
[Al2(OH)4(Si2O5)] déficit de carga +, retiene iones K+.
La arcilla absorbe las moléculas polares de agua
•Estructuras tridimensionales
Los tetraedros comparten los cuatro vértices entre
ellos. Ejemplos: cristobalita, feldespatos [Albita
(NaAlSi3O8), Anortita (CaAl2Si2O8), Ortoclasa
(KAlSi3O8), etc.]
PROCESAMIENTO DE LOS
MATERIALES CERÁMICOS
PROCESOS CERÁMICOS UNITARIOS
PREPARACIÓN DE
• Obtención de materias primas de
LAS MATERIAS
PRIMAS alta calidad
OBTENCIÓN DE
• Mezcla de materias primas con un
LAS PASTAS
CERÁMICAS aglomerante (agua) y otros aditivos
DE ORIGEN
MINERAL
TIPOS DE
PRODUCTOS
MATERIAS QUÍMICOS
PRIMAS
MATERIALES
RECICLADOS
ALUMINO-
SILICATOS
1.
MATERIAS PRIMAS CARBONATOS
MINERALES
ÓXIDOS
METÁLICOS Y
OTRAS
ALUMINO-SILICATOS
ELEMENTO % PESO
O 46.60
Si 27.72 > 80%
Al 8.13
COMPOSICIÓN Fe 5.00
DE LA CORTEZA Ca 3.63
TERRESTRE Na 2.83
K 2.59
Mg 2.09
Ti 0.44
H 0.14
Resto elementos 0.83
ALUMINO-SILICATOS
Son hidrosilicatos de aluminio (nAl2O3∙mSiO2∙xH2O)
ARCILLAS •Caolinita (2SiO2∙Al2O3∙2H2O)
•Montmorillonita (6SiO2∙3Al2O3∙Na2O∙2H2O)
•Illita (14SiO2∙5Al2O3∙K2O∙4H2O)
FELDESPATOS •Ortoclasa (6SiO2∙Al2O3∙K2O)
(Alum.-silicatos •Anortoclasa [6SiO2∙Al2O3∙(K2O, Na2O)]
de Ca, Na y/o K. •Albita (6SiO2∙Al2O3∙Na2O)
Ricos en SiO2) •Anortita (2SiO2∙Al2O3∙CaO)
•Nefelina (8SiO2∙4Al2O3∙3Na2O∙K2O)
OTROS SÍLICO- •Sillimanita (SiO2∙Al2O3)
ALUMINATOS •Espodumeno (4SiO2∙Al2O3∙Li2O)
•Cuarzo,Cristobalita, Tridimita (SiO2)
SILICATOS •Wollastonita (SiO2∙CaO)
•Forsterita (SiO2∙2MgO)
•Circón (SiO2∙ZrO2)
CARBONATOS
•Calcita (CaCO3)
•Magnesita (MgCO3) → P.F. MgO: 2800°C
•Dolomita (Ca, Mg)(CO3)2
1.Conminución
2.Clasificación
3.Purificación
1. REDUCCIÓN DE TAMAÑO DE PARTÍCULA
• Las propiedades físico-mecánicas de los
cerámicos dependen estrechamente de la
distribución de tamaño de partículas de la
materia prima.
Compactación Densificación
Distribución de partículas del cerámico
durante el Propiedades
de tamaño en verde y
conformado mecánicas
partículas luego de
(Porosidad) sinterización
¿CUÁL ES EL TAMAÑO DE PARTÍCULA MÁS
ADECUADO?
Empaquetamiento de las partículas
•Por los fuertes golpes dentro del •Se puede controlar la atmósfera
molino se produce un gran al interior del molino (Ej. Vacío,
desgaste de los cuerpos inerte).
moledores y de la pared interior •Hay menor contaminación del
del molino → CONTAMINACIÓN material.
SOLUCIONES AL PROBLEMA DE CONTAMINACIÓN
Eliminación de impurezas.
• Flotación
• Separación magnética (Fe2O3, Fe3O4, TiO2, etc.)
• Lixiviación (óxidos de hierro con ácidos)
PROCESOS CERÁMICOS UNITARIOS
PREPARACIÓN DE
• Obtención de materias primas de
LAS MATERIAS
PRIMAS alta calidad
OBTENCIÓN DE
• Mezcla de materias primas con un
LAS PASTAS
CERÁMICAS aglomerante (agua) y otros aditivos
Proceso % H 2O Observaciones
Pasta
Viscosidad
Sólido plástica
Barbotina (suspensión)
LP LL % Agua
DETERMINACIÓN DEL LÍMITE LÍQUIDO
Se utiliza la “Cazuela de Casagrande”
Manivela
Cazuela Ranurador
Procedimiento
1. Se preparan pastas con distintos % de agua, las cuales
se colocan dentro de la cazuela. La pasta se separa en
dos partes con ayuda de una paleta estandarizada
(ranurador).
LL
25 N° golpes
DETERMINACIÓN DEL LÍMITE PLÁSTICO
Moldeando manualmente pequeños cilindros con la pasta
(partiendo de un contenido de agua correspondiente al
LL) y disminuyendo el % agua.
El límite plástico (LP) corresponde al % agua para el cual
ya no se puedan moldear cilindros con un diámetro
inferior a 3 mm.
ÍNDICE DE PLASTICIDAD (IP)
Es la diferencia entre los límites líquido y plástico
IP = LL – LP
Los resultados se ubican sobre la Carta de Plasticidad de
Casagrande
80
70
Arcillas de baja Arcillas de Arcillas de alta Arcilla LL LP IP
plasticidad mediana plasticidad
Indice de plasticidad
60
plasticidad
50 Antes 41.3 25.0 16.3
IP = 0.73 (LL - 20)
40 beneficio
▲
30 Después 72.7 42.5 30.2
20 Limos inorgánicos de alta beneficio
● compresibilidad
10 Suelos no
cohesivos
0
0 10 20 3040 50 60 70 80 90 100
Limos inorgánicos de Límite líquido Limos inorgánicos de Limos: material muy
baja compresibilidad mediana compresibilidad y
limos orgánicos fino (< 10 μm)
Las arcillas son los minerales más plásticos, siendo la
plasticidad en ellas:
Arcilla pura LP LL IP
Caolinita 36 58 22
Illita 40 83 43
Montmorillonita 97 700 603
III. CONFORMADO DE LAS
PIEZAS CERÁMICAS
El conformado es la etapa en la cual se le da la
forma deseada a las piezas.
• Moldeado a mano
• Torneado mecánico
• Prensado
• Extrusión
• Colado o colaje de barbotinas
1. MOLDEADO A MANO
2. TORNEADO
• Aglomerantes
• Plastificantes
• Lubricantes
a) AGLOMERANTES
Le dan resistencia a las piezas en verde para
que puedan ser manipuladas. (0.5-5% en peso)
ORGÁNICOS INORGÁNICOS
+ + Carga aplicada
Carga aplicada
Deformación
Deformación
0
0
_
_ Recuperación
Recuperación
Eliminación carga Eliminación carga
Tiempo Tiempo
• Mayor tendencia a fracturarse • Excelente capacidad
que a deformarse aglomerante y lubricante
Este comportamiento a la deformación puede variarse con la
adición de PLASTIFICANTES.
b) PLASTIFICANTES
Aumentan la plasticidad del material.
Se adiciona junto con los aglomerantes no
plásticos.
Ejemplos: polietilenglicol (PEG), glicerol, etc.
c) LUBRICANTES
Cera sintética
Estearato de zinc
MÉTODOS DE PRENSADO
• Prensado en una
Uniaxial dirección
• Prensado en
Isostático diferentes
direcciones
a) PRENSADO UNIAXIAL
Los polvos se compactan en una matriz rígida
aplicando, mecánica o hidráulicamente, presión a
lo largo de una dirección axial simple mediante
un punzón.
Punzones
Tolva alimentadora superiores
de los polvos Pieza en
verde
Polvos
• Ciclos: 6 y 100
veces por minuto.
Cuerpo
del molde Punzones
inferiores
1. Preparación matriz 2. Llenado 3. Compresión 4. Eyección
TIPOS DE PRESIÓN UNIAXIAL
Clase Definición Tipo presión Ejemplos (sección transversal)
uniaxial
I Piezas delgadas Acción simple
de un solo nivel
II Piezas gruesas Acción doble
de un solo nivel
• Humedad ≤ 4%.
• Usado principalmente en equipos automatizados.
En seco • Muy útil para fabricar piezas de poco espesor (0.5 mm)
con un buen nivel de tolerancia dimensional (±1%).
(Especialmente para componentes electrónicos.)
• Aire atrapado
• Desgaste de la matriz
Agrietamiento • Rebote de la pieza durante su expulsión
• Fricción con las paredes de la matriz
• Insuficiencia de aglomerante
P. uniaxial P. isostático
Bolsa húmeda
Bolsa seca
PRENSADO ISOSTÁTICO
DE BOLSA HÚMEDA
Cierre hermético
del recipiente
Fluido
Recipiente
presurizado Cierre hermético
del molde
Cesta de malla
de alambre Molde de goma
(flexible)
Entrada del
líquido a presión Polvo
Mandril metálico
inmersa en el
líquido. Posee
canales internos
por los que se
bombea el fluido a
alta presión.
Segundo elastómero
Molde de
goma
Eje del
molde
Llenado Ciclo de Extracción Pieza
Preparación del prensado de la pieza final
del molde molde prensada
APLICACIONES DEL PRENSADO
Se realiza dentro
de moldes porosos
de yeso, lo que
permite la remoción
del agua por acción
capilar.
DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO
DE COLADO DE BARBOTINAS
1 • Preparación de la barbotina
2 • Colado
3 • Desagüe y consolidación
5 • Secado
6 • Sinterización
7 • Maquinado
PREPARACIÓN DE LA BARBOTINA
Se parte de materias primas muy finas: - 325# (44
µm).
Si se necesita una alta resistencia mecánica, la
granulometría debe ser más fina: -5 µm.
Requisito básico de la suspensión: Baja viscosidad
con la menor cantidad posible de agua:
• Buena fluidez (vertido y llenado del molde).
• Fácil eliminación de burbujas atrapadas luego
del colado.
¿DE QUÉ FACTORES DEPENDE LA
VISCOSIDAD DE UNA SUSPENSIÓN?
• % sólidos
2
F. No Newtoniano
(alto % sólidos)
(ηr = η/η0)
F. Newtoniano
(bajo % sólidos)
Ec. Einstein
% Sólidos
η: Viscosidad suspensión
η0: Viscosidad del líquido (Partículas esféricas)
V: fracción volumétrica de las partículas sólidas
CARGA SUPERFICIAL Y GRADO DE
DISPERSIÓN DE LAS PARTÍCULAS
• A mayor carga mayor repulsión entre
partículas.
Carga • Potencial zeta (relacionado con la carga).
superficial
Potencial de Stern
Potencial zeta
0
Distancia desde la
superficie de la partícula
MEDIDA DEL POTENCIAL ZETA POR
ELECTROFORESIS
Se realiza en un equipo denominado “zeta-metro”.
Se mide la velocidad de movimiento de las
partículas en suspensión cuando se aplica un campo
eléctrico a través de la solución (movilidad
electroforética).
ZETAMETRO
El cálculo del potencia zeta se hace con ayuda de
la ecuación de Henry:
Donde:
z: potencial zeta
UE: movilidad electroforética
ε: constante dieléctrica (relacionada con la capacidad del material
para polarizarse ante un campo eléctrico)
η: viscosidad
f(ka): función de Henry → 1.5 (Dp ≥ 0.2 µm)
1.0 (Dp < 0.2 µm)
Relación entre el potencial zeta y la estabilidad de
una suspensión:
Potencia zeta (mV)* Estabilidad suspensión
60 – 100 Muy buena (dispersión extrema)
40 – 60 Buena
30 – 40 Moderada
15 – 30 Umbral de leve dispersión
10 – 15 Umbral de aglomeración
< 10 Fuerte aglomeración y
precipitación
Formas de modificar el
potencial zeta
Variando el pH de la solución
Adicionando un defloculante
(dispersante) adecuado
EFECTO DEL pH SOBRE EL POTENCIAL ZETA
Punto
isoeléctrico
(+)
Material IEP
(-) Sílice (SiO2) 2
Alúmina (Al2O3) 9
Circonia (ZrO2) 5-6
pH
Ejemplos:
• Sales del polímero de ácido acrílico (C3H4O2) o
metacrílico (C4H6O2).
• Sales de co-polímeros de acrilamida (C3H5NO) y ácido
acrílico.
Sal de sodio ó Sal de sodio ó
amonio del ácido amonio del ácido
poliacrílico polimetacrílico
Na - PAA Na - PMAA
NH4 - PAA NH4 - PMAA
Ionización de la sal de amonio del
ácido polimetacrílico (PMAA)
+ NH4+
Fuerzas hidrofóbicas
Parte hidrofílica
(Grupo ionizado)
- - -- -- -- - - -- - - -
Parte hidrofóbica
(Cadenas hidrocarbonadas)
carga neta negativa muy Adición de silicato de sodio carga neta negativa grande
pequeña (floculación) (Los iones Na+ desplazan (dispersión)
a los Al3+)
EFECTO DEL TAMAÑO Y FORMA
DE LAS PARTÍCULAS SOBRE LA FLUIDEZ
DE LA SUSPENSIÓN
El secado debe ser lento (puede ser mayor a una semana),
pero no hay un tiempo de secado típico pues depende de
múltiples factores:
• Relación superficie/volumen
• % agua en las piezas
• Temperatura y humedad del ambiente
• Porosidad del material.
En
verde
VCS
Líquido Poros
(fase amorfa) VGS
1. Sinterización en estado sólido (SSS)
2. Sinterización con fase líquida (LPS): < 20% líquido
3. Sinterización vítrea-viscosa (VGS): fabricación de vidrios
4. Sinterización de un compuesto viscoso (VCS): > 20% líquido
(Ej. porcelanas)
1. SINTERIZACIÓN EN ESTADO SÓLIDO
90
Etapa
intermedia
80
Etapa
70
inicial
60
1300 1400 1600 1800
Temperatura sinterización (°C)
Curva de sinterización para la alúmina
ETAPA INICIAL
• Ocurre el reacomodamiento (desplazamiento)
de las partículas y la formación de un cuello en
los puntos de contacto.
Cuello de unión
entre partículas
Poros abiertos
Ciclo de calentamiento:
• Tiempo de permanencia: densificación y tamaño de grano.
• Velocidad de calentamiento: formación de grietas por
cambios bruscos de volumen.
• Velocidad de enfriamiento: recristalización de fases.
T Se debe determinar
experimentalmente la curva
de cocción más adecuada
para cada caso.
tiempo