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CATALISIS
CATALISIS
• Catálisis ácido-base
• Catálisis organometálica por complejos de metales de
transición.
• Catálisis por enzimas.
Catálisis Específica
Catálisis General
Catálisis Específica
Ácido Específico. Se define como la forma protonada del disolvente en
el cual se lleva a cabo la reacción.
H2O H3O+
CH3CN CH3CNH+
DMSO CH3SO(H+)CH3
CH3CN – CH CN
2
DMSO CH3SOCH2–
Mecanismo representativo: d [ P]
= k 2 [ RH + ]
dt
k1
R + HA RH+ + A–
k-1 [ RH + ][ A− ]
rápido K eq =
[ R ][ HA]
k2
RH+ PH+
lento
+ K eq [ R ][ HA]
[ RH ] =
k3 [ A− ]
PH+ + A‾ P + HA
rápido
d [ P] k 2 K eq [ R][ HA]
=
dt [ A− ]
Catálisis Ácida Específica
[ H 3O + ] [ HA]
considerando que: = −
K aHA [A ]
d [ P] k 2 K eq [ R][ HA]
=
dt [ A− ]
Podemos escribir:
[RH ][A ] =
+
d [ P] k 2 K eq [ H 3O ][ R] + −
K aHA
= K eq =
dt K aHA [R ][HA] K a RH +
K eq 1
=
K aHA K a RH +
[ H 3O + ][ A− ] 1 [ RH + ]
K aHA = =
+ [ HA] K a RH + [ R][ H 3O + ]
d [ P] k 2 [ H 3O ][ R]
=
dt Ka +
RH
Gráficas Cinéticas. Catálisis Ácida Específica
kobs
pH = 2 d [ P]
= kobs [ R]
dt
pH = 6
k 2 [ H 3O + ]
kobs =
K a RH +
[HA]
k2
log kobs = log + log[ H 3O + ]
log kobs K a RH +
m = –1
k2
log kobs = log − pH
K a RH +
y = b + mx
pH
Catálisis Básica Específica
La catálisis básica específica surge cuando la base participa en un equilibrio previo al
paso lento de la reacción.
Mecanismo representativo: d [ P]
= k2[ R − ]
k1 dt
RH + B R– + BH+
k-1
rápido [ R − ][ BH + ]
K eq =
[ RH ][ B]
k2
R– P–
lento
− K eq [ RH ][ B]
k3 [R ] =
P– + BH+ PH + B [ BH + ]
rápido
d [ P ] k 2 K eq [ RH ][ B ]
=
dt [ BH + ]
Catálisis Básica Específica
d [ P ] k 2 K eq [ RH ][ B ]
=
dt [ BH + ]
Ka [ B]
considerando que:
BH +
=
[ H 3O + ] [ BH + ]
d [ P ] k 2 K eq K aBH + [ RH ]
=
dt [ H 3O + ]
d [ P ] k 2 K aRH [ RH ]
=
dt [ H 3O + ]
[ R − ][ H 3O + ] 1 [ BH + ]
K aRH = =
[ RH ] K a BH + [ B][ H 3O + ]
Gráficas Cinéticas. Catálisis Básica Específica
d [ P]
log kobs = kobs [ RH ]
dt
m=1 kobs =
k 2 K aRH
kobs =
[
k 2 K a RH − OH ]
+
[ H 3O ] Kw
pH
log k obs = log k 2 K a RH − log[ H 3O + ]
kobs
pH = 2 log k obs = log k 2 K a RH + pH
pH = 6
y = b + mx
[B]
Catálisis General
Catálisis Ácida General. Se refiere al proceso en el cual la velocidad de
la reacción depende de la concentración de ácido en la solución.
lento
d [ P] k1 K a + [ BH + ][ RH ]
RH + B + H2O k1 R– + BH+ = BH
dt [ H 3O + ]
rápido
R– P– d [ P]
k2 = kobs [ RH ]
dt
rápido
P– + BH+ PH + B
k3 k1 K a BH + [ BH + ]
kobs = +
= k1[ B ]
[ H 3O ]
d [ P] d [ P]
= kobs [ R ] = kobs [ R]
dt dt
[HA] [B]
Gráficas Cinéticas. Catálisis General
Catálisis ácida Catálisis básica
pKa pH pKa pH
log kobs = log k1 + log[ HA] log kobs = log k1 + log[ HA]
[ A− ] [ B]
pH = pKa + log pH = pKa + log
[ HA] [ BH + ]
pH < pKa [HA] predomina pH > pKa [B] predomina
pH > pKa [HA]↓ [A–]↑ pH < pKa [B]↓ [BH+]↑
Distinguiendo entre catálisis específica y general
Mediante la dependencia de la kobs con el pH es simple
determinar el tipo de catálisis. Catálisis específica
mostrará una dependencia lineal, en tanto que si se trata
de catálisis general se observará un cambio de pendiente,
el cual ocurre cerca del pKa del ácido o del ácido
conjugado de la base.
La dependencia cinética con la concentración de ácido y/o
base es también muy diferente. En la catálisis específica
la kobs no cambia con la concentración de ácido, mientras
que en la catálisis general, kobs incrementa con la
concentración de ácido y/o base.
Catálisis de Brønsted y sus Ramificaciones
log(kobs ) = −α pK a + C
log(kobs ) = β pK a + C