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López Mendoza Ingrid Daniela .2502.

Polarograf
ía
1.- Fundamento del Método.

 La polarografía es una medida voltamperométrica cuya respuesta está


determinada por el transporte combinado de masa difusión/convección. La
polarografía es un tipo específico de medida que cae en la categoría general de
voltamperometría de barrido lineal, donde el potencial de electrodo se encuentra
alterado en forma lineal desde el potencial inicial hasta el potencial final. Como
método de barrido lineal controlado por el transporte de masa por
difusión/convección, la respuesta corriente vs. Potencial de un experimento
polarográfico tiene la típica forma sigmoidal. Lo que hace a la polarografía
diferente de otras medidas de voltamperometría lineal de barrido es que
polarografía hace uso del electrodo de gota de mercurio (DME).

2.- ¿Qué es y ventajas y desventajas tiene el uso del Electrodo de Gota de


Mercurio.

El electrodo de gotas de mercurio consiste en un capilar de vidrio (de 0.06-0.08


mm de diámetro interno y entre 10 y 15 cm de longitud) conectado mediante un
tubo de teflón a un depósito conteniendo mercurio. Las gotas de mercurio
formadas en el extremo del capilar caen a velocidad constante, actuando cada
gota de electrodo indicador.
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Las principales ventajas del electrodo de gotas de mercurio son:

 Las curvas intensidad-potencial obtenidas con el EGM son muy reproducibles,


ya que el área del electrodo se renueva continuamente (con lo que no hay
riesgo de contaminación) y se puede controlar perfectamente regulando la
altura del depósito de mercurio. Como es un movimiento periódico, cualquier
perturbación es momentánea: puede producirse en una gota, pero no en la
siguiente.
 El EGM presenta una elevada sobre-tensión para la reducción de los iones
H+, lo cual amplía considerablemente el campo para efectuar reducciones en
medio ácido. Así, mientras que sobre platino, los iones H+ se reducen
aproximadamente a un potencial de 0 V., sobre mercurio puede llegarse hasta
potenciales inferiores a – 1.1 V. (figura 9.2.). Esto posibilita la reducción de
una gran cantidad de especies en medio ácido, cosa que no sería posible con
un electrodo de platino.
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 La cantidad de sustancia electrolizada es muy pequeña, ya que el área de la


gota y las corrientes de electrólisis también lo son. La polarografía es, pues,
un método de los denominados indicadores.
 El pequeño tamaño del EGM permite el análisis de volúmenes muy pequeños;
si es necesario, incluso de 1 ml.

En cuanto a los inconvenientes:

 La oxidación del mercurio tiene lugar a potenciales ligeramente superiores a 0


V, lo cual limita el uso del electrodo como ánodo.

 La presencia de una corriente residual capacitiva (ver más adelante), puede


ser mayor que la propia corriente de electrólisis para concentraciones de
analito de, aproximadamente, 10–5 M. Este es el factor limitante de la
sensibilidad de los métodos polarográficos clásicos.
 Una dificultad inherente al análisis voltamperométrico (y no atribuible
exclusivamente al EGM) es la interferencia del oxígeno disuelto, debido a que
produce dos ondas de reducción correspondientes a los procesos:

O2(g) + 2 H+ + 2 e– —> H2O2 (E≈–0.1 V.)

H2O2 + 2 H+ + 2 e– —> 2 H2O (E≈–0.9 V.)


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Por este motivo, es necesario eliminar el oxígeno disuelto cuando se van a


efectuar reducciones en ese margen de potenciales*.

3.-Ecuacion de Ilkovic.

En la ecuación de Ilkovic se pone de manifiesto la intervención de dos clases de


factores sobre la intensidad de difusión: los relativos a la disolución, como n, D y
C, y los relacionados con el electrodo, como m y t.

Concentración. Si las características del electrodo permanecen invariables, así


como la naturaleza de la disolución, id es proporcional a C, siendo esta relación la
base de la aplicación cuantitativa de la polarografía.

id = k C
Esta relación es lineal para concentraciones comprendidas aproximadamente
entre 10–5 y 10–3 M. Para C10–3 M, la densidad de la disolución puede modificarse
en las proximidades del electrodo, lo que provocaría movimientos de convección.

Además de las mencionadas, puede haber otras causas para la no linealidad


entre id y C, entre ellas:

a) Causas aparentes:

 Presencia de impurezas.
 Adsorción de la especie electro-activa por el propio recipiente, sobre todo
cuando se trabaja con concentraciones muy bajas.
 Descomposición de la especie electro-activa por reacción con algún
constituyente de la capa de difusión.
 Evaporación del disolvente durante el proceso de eliminación del oxígeno
disuelto.

b) Causas reales: debidas a procesos no controlados por difusión (ver más


adelante), tales como:

 Procesos catalíticos, cinéticos y de adsorción.


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4.- ¿Qué es el potencial de Media Onda?

El potencial de semi-onda, o potencial de onda media, E1/2, es el potencial al cual


la intensidad es la mitad de la corriente límite. Es la variable cualitativa del método,
ya que es característico del analito en un determinado medio.

5.- ¿Cómo se mide la altura de la onda Polarografíca?

Para fines cuantitativos, es necesario determinar la altura de la onda polarográfica.


Ya que ésta es un índice de la magnitud de la corriente de difusión i d, se mide
verticalmente, compensado la corriente residual, por extrapolación del segmento
de la curva que precede a la onda hasta más allá del ascenso en la misma. Para
una onda bien formada donde esta extrapolación es paralela a la meseta de la
corriente limitante, la medición no es ambigua. Para ondas no muy bien definidas,
puede emplearse el siguiente procedimiento. Tanto la corriente residual como la
corriente limitante se extrapolan con líneas rectas. La altura de la onda se toma
como la distancia vertical entre estas líneas medidas a nivel del potencial de
media-onda.
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6.- Esquema del polarografo y breve descripción de cada una de las partes
que lo componen.

El instrumento consta de los siguientes componentes:

(i)FEM del puente: da lugar al paso de corriente por el potenciómetro y permite


ajustar la caída de potencial total entre los extremos de éste; esta caída de
potencial se puede leer en el voltímetro colocado en el centro del panel frontal del
polarografo .Una caída de 2 volt es adecuada para la mayoría de ondas
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polarográficas, puede disminuir a 1 volt si se estudian reducciones que tienen


lugar a potenciales negativos bajos como las de los iones cadmio o talio.

(ii) Multiplicador de corriente: opera sobre un shunt que regula la fracción de


corriente que pasa efectivamente por el galvanómetro .Esto es, regula la
sensibilidad del galvanómetro .Las posiciones bajas del multiplicador
corresponden a una sensibilidad elevada y se emplean para concentraciones
pequeñas.

(iii)Potencial aplicado: Este mando hace desplazar el cursor móvil que regula la
diferencia de potencial aplicada entre los dos electrodos de la célula. Si la fuerza
electromotriz del puente es exactamente igual a 1 volt, el potencial aplicado es
igual a la lectura del dial designado (potencial aplicado) , pero si aquella fuerza
electromotriz es igual a 2volt, hay que multiplicar por 2 las lecturas de dicho dial.

(iv) Compensación, ascendente/ descendente: Este mando dirige al galvanómetro,


si se desea, una corriente controlada, en un sentido o en sentido contrario, dando
lugar al desplazamiento de la señal del galvanómetro hasta la posición de la
escala que se quiera.
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REFERENCIAS

•Pérez-Vega FA, Velásquez-Vaquero MG. Fundamentos del Análisis


Farmacéutico, Métodos Ópticos de Análisis. México: FES Zaragoza; 2015.

•Skoog DA, West DM, Holler FJ, Crouch SR. Fundamentos de Química Analítica.
Novena Ed. México: Cenage Learning, Inc.; 2015.

•Skoog DA, Holler FJ. Crouch SR. Principios de Análisis Instrumental. Sexta Ed.
México: Cenage Learning, Inc.; 2008.