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ASTM D1552

Azufre en productos derivados del


petróleo (método de alta temperatura)

1 Alcance*
1.1 Este método de prueba cubre tres procedimientos para la determinación del azufre total en
productos derivados del petróleo, incluidos los aceites lubricantes que contienen aditivos y en
concentrados de aditivos. Este método de prueba es aplicable a muestras que hierven por encima
de 177 ° C (350 ° F) y que contengan no menos de 0.06% en masa de azufre. Dos de los tres
procedimientos usan detección de yodato; uno que emplea un horno de inducción para pirólisis, el
otro un horno de resistencia. El tercer procedimiento utiliza la detección IR después de la pirólisis
en un horno de resistencia.

1.2 Se puede analizar el coque de petróleo que contiene hasta 8% en masa de azufre.

3. Resumen del método de prueba


3.1 Sistema de detección de yodato: la muestra se quema en una corriente de oxígeno a una
temperatura suficientemente alta para convertir aproximadamente el 97% del azufre en dióxido
de azufre. Se emplea un factor de estandarización para obtener resultados precisos. Los productos
de combustión se pasan a un absorbente que contiene una solución ácida de yoduro de potasio y
un indicador de almidón. Se desarrolla un color azul tenue en la solución absorbente mediante la
adición de una solución estándar de yodato de potasio. A medida que avanza la combustión,
blanqueando el color azul, se agrega más yodato. La cantidad de yodato estándar consumido
durante la combustión es una medida del contenido de azufre de la muestra.

3.2 Sistema de detección IR: la muestra se pesa en un bote de cerámica especial que luego se
coloca en un horno de combustión a 1371 °C (2500 ° F) en una atmósfera de oxígeno. La mayor
parte del azufre presente se quema a SO 2, que luego se mide con un detector infrarrojo después
de que las trampas eliminan la humedad y el polvo. Un microprocesador calcula el porcentaje en
masa de azufre a partir del peso de la muestra, la señal del detector integrado y un factor de
calibración predeterminado. Se imprimen tanto el número de identificación de la muestra como el
porcentaje en masa de azufre. El factor de calibración se determina utilizando estándares que se
aproximan al material a analizar.

4. Significado y uso
4.1 Este método de prueba proporciona un medio para controlar el nivel de azufre de varios
productos derivados del petróleo y aditivos. Este conocimiento se puede utilizar para predecir el
rendimiento, el manejo o las propiedades de procesamiento. En algunos casos, la presencia de
compuestos de azufre es beneficiosa para el producto y el monitoreo del agotamiento del azufre
puede proporcionar información útil. En otros casos, la presencia de compuestos de azufre es
perjudicial para el procesamiento o uso del producto.

5. Interferencias
5.1 Para los sistemas de yodato, el cloro en concentraciones inferiores al 1% en masa no interfiere.
El sistema IR puede tolerar concentraciones algo más altas. El nitrógeno cuando está presente en
exceso de 0.1% en masa puede interferir con los sistemas de yodato; El alcance de dicha
interferencia puede depender del tipo de compuesto de nitrógeno, así como de las condiciones de
combustión. El nitrógeno no interfiere con el sistema IR. Los metales alcalinos y alcalinotérreos, así
como el zinc, el fósforo y el plomo, no interfieren con ninguno de los sistemas.

6. Aparato
6.1 Sistema de detección de combustión y yodato:

6.1.1 Hornos Hay dos tipos principales disponibles, la diferencia principal es la forma en que se
obtienen las altas temperaturas necesarias. Estos dos tipos son los siguientes:

6.1.1.1 Tipo de inducción, que depende del método de calentamiento por inducción eléctrica de
alta frecuencia. Este conjunto debe ser capaz de alcanzar una temperatura de al menos 1482 ° C
(2700 ° F) en la zona de combustión de la muestra, en las condiciones establecidas en 9.1 y debe
estar equipado con una bobina de inducción adicional ubicada por encima de la zona de
combustión, sustancialmente como se muestra en la figura 1.

6.1.1.2 La bobina de trabajo del horno debe tener una salida mínima de 500 W; la clasificación de
entrada mínima del horno debe ser de 1000 W. Con la cantidad correcta de astillas de hierro,
pesadas a 60.05 g, la corriente máxima de la placa estará entre 350 y 450 mA. (Advertencia: este
tipo de horno es capaz de causar quemaduras de alta frecuencia y descargas de alto voltaje.
Además de otras precauciones, mantenga todas las protecciones adecuadamente). (Advertencia
Desconecte el horno de la línea de alimentación cada vez que se realicen reparaciones o ajustes
eléctricos).

6.1.1.3 Tipo de resistencia, capaz de mantener una temperatura de al menos 1371 ° C (2500 ° F).

6.1.2 Absorbedor, como se describe en el Método de prueba D 1266. NOTA 1: También es


adecuado para usar con cualquier tipo de horno un valorador automático, diseñado
específicamente para yodometría. Esto combina las funciones de absorción y titulación a un punto
final predeterminado.
6.1.3 Los tipos de bureta, estándar de 25 ml o automático disponibles de los fabricantes de las
unidades de combustión específicas, son adecuados (Nota 1).

6.2 Sistema de detección de combustión e IR, compuesto por balance automático, controles de
flujo de oxígeno, tubos de secado, horno de combustión, detector infrarrojo y microprocesador. El
horno debe ser capaz de mantener una temperatura de funcionamiento nominal de 1350 ° C
(2460 ° F) .6

6.3 Aparatos diversos Los conjuntos de combustión específicos requieren equipos adicionales
como crisoles, botes de combustión, tapas de crisol, empujadores de botes, discos separadores,
tubos de combustión, insertadores de muestras, indicador de flujo de oxígeno y trenes de secado
de oxígeno. El equipo adicional requerido depende del tipo de horno utilizado y está disponible del
fabricante de la unidad de combustión específica. Para alcanzar la concentración de azufre más
baja dada en la Sección 1, las cerámicas utilizadas con el conjunto del horno de inducción se
encenderán en un horno de mufla a 1371 ° C (2500 ° F) durante al menos 4 h antes de su uso.

6.4 Tamiz, malla 60 (250 mm).

7. Reactivos y materiales
7.1 Pureza de los reactivos Se utilizarán productos químicos de grado reactivo en todas las
pruebas. A menos que se indique lo contrario, se pretende que todos los reactivos se ajusten a las
especificaciones del Comité de Reactivos Analíticos de la Sociedad Química Estadounidense donde
tales especificaciones estén disponibles.7 Pueden usarse otros grados, siempre que se compruebe
primero que el reactivo es de suficiente alta pureza para permitir su uso sin disminuir la precisión
de la determinación

7.2 Pureza del agua: a menos que se indique lo contrario, se entenderá que las referencias al agua
significan agua reactiva como se define en el Tipo II o III de la Especificación D 1193.

7.3 Alundum (Al2O3) u óxido de magnesio (Com-Aid).

7.4 Anhidrona (perclorato de magnesio). (Advertencia: además de otras precauciones, manipule el


perclorato de magnesio con cuidado. Evite ponerlo en contacto con ácidos y materiales orgánicos.
Las reacciones con el combustible pueden ser violentas).

7.5 Ácido clorhídrico (3 + 197) Diluya 30 ml de ácido clorhídrico concentrado (HCl, densidad
relativa 1.19) a 2 L con agua. (Advertencia Veneno. Corrosivo. Puede ser mortal en caso de
ingestión. El líquido y el vapor causan quemaduras graves).

7.6 Oxígeno (extra seco): el oxígeno debe ser al menos 99.5% puro y no debe mostrar azufre
detectable por determinación en blanco. (Advertencia El oxígeno acelera vigorosamente la
combustión).

7.7 Pentóxido de fósforo (P2O5).

7.8 Alumbre de potasio (sulfato de aluminio y potasio).


7.9 Iodato de potasio, solución estándar (0.06238 N), 1 ml de esta solución es equivalente a 1 mg
S) - Disuelva 2.225 g de yodato de potasio (KIO3) que se haya secado a aproximadamente 180 ° C
hasta peso constante, en agua y diluya a 1 L. Mezcle bien la solución.

7.10 Yodato de potasio, solución estándar (0.006238 N), 1 ml de esta solución es equivalente a 0.1
mg S) Mida exactamente 100 ml de solución de KIO3 (0.06238 N) en un matraz volumétrico de 1 L
y diluya a volumen con agua. Mezcle bien la solución.

7.11 Iodato de potasio, solución estándar (0.01248 N), 1 ml de esta solución es equivalente a 0.2
mg S) - Mida exactamente 200 ml de solución de KIO3 (0.06238 N) en un matraz volumétrico de 1
L y diluya a volumen con agua. Mezcle bien la solución.

7.12 Ascarita, malla 8 a 20.

7.13 Materiales especiales para hornos de inducción:

7.13.1 Estaño (malla de 20 a 30).

7.13.2 Acelerador de chips de hierro que tiene un contenido de azufre de no más de 0.005% en
masa.

7.14 Muestra estándar de alumbre de potasio (AlK (SO4) 2 · 12H2O).

7.15 Solución de yoduro de almidón: haga una pasta agregando 9 g de almidón soluble a 15 ml de
agua. Agregue esta mezcla, con agitación, a 500 ml de agua hirviendo. Enfríe la mezcla, agregue 15
g de yoduro de potasio (KI) y diluya a 1 L con agua.

7.16 Ácido sulfúrico (densidad relativa 1.84) Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4). (Veneno de
advertencia. Corrosivo. Oxidante fuerte.)

7.17 Pentóxido de vanadio, anhidro, V2O5 en polvo.

7.18 Muestra (s) de control de calidad (QC), preferiblemente son porciones de uno o más
productos derivados del petróleo que son estables y representativas de las muestras de interés.
Estas muestras de control de calidad se pueden usar para verificar la validez del proceso de prueba
y el rendimiento del instrumento como se describe en la Sección 12.

8. Muestreo
8.1 Tomar muestras de acuerdo con las instrucciones en

Practica D4057.

9. Preparación del aparato


9.1 Horno de inducción Montar el aparato de acuerdo con las instrucciones proporcionadas por el
fabricante. Purifique el oxígeno pasándolo a través de (1) H2SO4 (densidad relativa 1.84), (2)
Ascarita y (3) perclorato de magnesio (Mg (ClO4) 2) o pentóxido de fósforo (P2O5) (Advertencia:
ver 7.4). Conecte un rotámetro entre el tren de purificación y el horno. Inserte un pequeño tapón
de lana de vidrio en el extremo superior del tubo de vidrio que conecta el horno con el absorbedor
para atrapar los óxidos de estaño. Conecte el extremo de salida del tubo de combustión al
absorbedor con tubos de vidrio, usando tubos de goma de goma para hacer las conexiones.
Coloque el absorbedor de modo que esta línea de entrega sea lo más corta posible. La figura 2
ilustra esquemáticamente el aparato ensamblado. Ajuste el flujo de oxígeno a 1 6 0.05 L / min.
Agregue 65 ml de HCl (3 + 197) y 2 ml de solución de yoduro de almidón al absorbente. Agregue
una cantidad suficiente de la solución KIO3 estándar apropiada (Tabla 1) para producir un color
azul tenue. Este color servirá como punto final para la valoración. Ajuste la bureta a cero. Encienda
el interruptor de filamento del horno y espere al menos 1 minuto de calentamiento antes de
analizar las muestras (Advertencia: consulte 7.4).

9.2 Horno de tipo de resistencia Ensamble el aparato de acuerdo con las instrucciones
proporcionadas por el fabricante. Purifique el oxígeno pasándolo a través de (1) H2SO4 (densidad
relativa 1.84), (2) Ascarita y (3) Mg (ClO4) 2 o P2O5 (Advertencia ver 7.4). Conecte un rotámetro
entre el tren de purificación y el horno. La figura 3 ilustra esquemáticamente el aparato
ensamblado. Encienda la corriente y ajuste el control del horno para mantener una temperatura
constante de 13166 14 ° C (2400 6 25 ° F). Ajuste el caudal de oxígeno a 2 6 0.1 L / min. Agregue 65
ml de HCl (3 6 197) y 2 ml de solución de yoduro de almidón al absorbente. Agregue unas gotas de
la solución KIO3 estándar apropiada (Tabla 2) para producir un color azul tenue. Ajuste la bureta a
cero. 9.3 Horno de tipo resistencia - Detección IR Montar y ajustar el aparato de acuerdo con las
instrucciones del fabricante. Inicialice el microprocesador, verifique las fuentes de alimentación,
configure la presión y los flujos de oxígeno y la temperatura del horno a 1371 ° C (2500 ° F).

9.3.1 Acondicione un depurador de anhidrona fresco con cuatro muestras de carbón al analizar
muestras de coque de petróleo, o con cuatro muestras de productos derivados del petróleo que
sean representativas o típicas de los tipos de muestra a analizar.

9.3.2 Calibre la balanza automática de acuerdo con las instrucciones del fabricante.

10. Estandarización
10.1 Para los métodos de Iodate:

10.1.1 Determinación del factor alumbre:

10.1.1.1 Debido a que estos métodos de combustión rápida implican la reacción reversible 2SO2 +
O2 = 2SO3, no es posible desarrollar todo el azufre como SO2. El equilibrio de la reacción depende
de la temperatura y, en una atmósfera de oxígeno por encima de 1316 ° C, aproximadamente el
97% del azufre está presente como SO2. Para asegurar que el horno esté en el ajuste adecuado y
que su funcionamiento produzca una temperatura aceptablemente alta, se emplea alumbre de
potasio para estandarizar el aparato. Dependiendo del tipo de equipo de combustión utilizado,
proceda como se describe en las Secciones 10 a 14 para determinar el factor de alumbre. Use 15
mg pesados a 60.1 mg de alumbre de potasio para esta determinación. Utilice los mismos
materiales en la determinación del alumbre y los factores de estandarización que para las
muestras desconocidas. Por ejemplo, V2O5 tiene un efecto definido y debe incluirse si se usa para
incógnitas como se recomienda en el procedimiento con el horno de tipo resistencia.
10.1.1.2 Calcule el factor alumbre de la siguiente manera:

SA = porcentaje en masa de azufre en alumbre de potasio utilizado,

WA = miligramos de alumbre de potasio utilizado,

Va = mililitros de solución KIO3 estándar utilizada para determinar el factor de alumbre,

Vb = mililitros de solución KIO3 estándar utilizada en la determinación en blanco, y

C1 = equivalente de azufre de la solución estándar de KIO3 utilizada para determinar el factor de


alumbre, mg / ml.

10.1.1.3 El factor alumbre debe estar en el rango de 1.02 a 1.08. Si se observan valores inferiores a
1.02, confirme independientemente el contenido de azufre del alumbre y el equivalente de azufre
de la solución de KIO3 antes de repetir la determinación del factor de alumbre. Si se observan
valores superiores a 1.08, realice ajustes en el equipo de acuerdo con la recomendación del
fabricante y repita la determinación del factor de alumbre.

10.1.2 Determinación del factor de estandarización:

10.1.2.1 Debido a que los efectos como la volatilidad de la muestra también pueden afectar la
recuperación relativa como SO2 del azufre originalmente presente en la muestra, es necesario
determinar un factor de estandarización. Proceda como se describe en las Secciones 10 a 14,
utilizando una muestra de aceite de tipo similar a la muestra desconocida y con un contenido de
azufre conocido con precisión.8

10.1.2.2 Para la detección de IR, determine y cargue el microprocesador con el factor de


calibración para el tipo particular de muestra a analizar (aceite lubricante, coque de petróleo,
combustible residual) según lo recomendado por el fabricante.6

10.1.2.3 Calcule el factor de estandarización de la siguiente manera:

dónde:

Ss = porcentaje en masa de azufre en la muestra de estandarización utilizada,

Ws = miligramos de muestra de estandarización utilizada,

Vb = mililitros de solución estándar KIO3 utilizada en la determinación en blanco,

Vs = mililitros de solución KIO3 estándar utilizada para determinar el factor de estandarización, y

C = equivalente de azufre de la solución estándar de KIO3 utilizada para determinar el factor de


estandarización, mg / ml.

10.1.3 Control de calidad: ejecute una muestra de control de calidad analítica adecuada varias
veces al día. Cuando el valor observado se encuentra entre los límites aceptables en un gráfico de
control de calidad, proceda con las determinaciones de la muestra.

11. Preparación de Coke

11.1 Se supone que se ha recibido una muestra representativa para su análisis.


11.2 Muela y tamice la muestra recibida para pasar un tamiz de malla 60 (250 mm).

11.3 Seque el material tamizado a peso constante a 105 a 110 ° C

12. Análisis de muestras de control de calidad.

12.1 Se analizará una muestra de CC cada día que se analicen las muestras para verificar el
procedimiento de prueba y el rendimiento del instrumento. Se pueden analizar muestras de
control de calidad adicionales. Las muestras de CC se tratarán como se describe en las Secciones
13, 14 o 15, dependiendo del tipo de configuración de horno utilizada por el laboratorio. 12.2
Cuando los protocolos de control de calidad / control de calidad (QA) ya están establecidos en la
instalación de prueba, se pueden usar para confirmar la confiabilidad del resultado de la prueba.

12.3 Cuando no hay un protocolo QC / QA establecido en la instalación de prueba, el Apéndice X1


se puede utilizar como sistema QC / QA.

13. Procedimiento con horno de inducción

13.1 Preparación de la muestra: agregue una capa de alundum u óxido de magnesio de 3,2 a 4,8
mm (1⁄8 a 3⁄16 pulg.) A un crisol de muestra. Haga una depresión en la cama con el extremo de una
varilla de agitación. Pesar el crisol a 0,1 mg. Pese en la depresión la cantidad adecuada de muestra
de acuerdo con la Tabla 1 (13.1.1) (Nota 2). Cubra la muestra con un disco separador (Nota 3).
Coloque en el disco separador la cantidad predeterminada de virutas de hierro necesarias para
obtener la temperatura requerida (6.1.1.2). Esto generalmente está entre 1.2 y 2.0 g, pero debe
mantenerse constante con 60.05 g. Espolvorea alrededor de 0.1 g de estaño sobre la plancha.
Cubra el crisol con una tapa y colóquelo sobre el pedestal del horno.

13.1.1 Bajo ninguna condición se quemará una muestra orgánica de más de 100 mg en un horno
de inducción.

NOTA 2: las soluciones de KIO3 más concentradas, como la solución 0.06238 N, pueden ser más
convenientes para las muestras que contienen más del 10% de azufre. El tamaño de la muestra y
la concentración de KIO3 deben elegirse de modo que no se necesiten más de 25 ml de valorante.

NOTA 3: el uso del disco separador es opcional

13.2 Combustión y titulación Encienda el interruptor de corriente de la placa. Después de


aproximadamente 1 minuto para el calentamiento, levante el pedestal y asegúrelo en su posición.
La corriente de la placa fluctuará durante unos segundos y debería aumentar gradualmente hasta
un valor máximo. Agregue la solución estándar KIO3 apropiada (Tabla 1) al absorbente para
mantener el color azul. Si la solución absorbente se vuelve completamente incolora, deseche la
determinación. Realice adiciones de KIO3 a medida que la tasa de evolución de SO2 disminuya de
tal manera que, cuando se complete la combustión, la intensidad del color azul sea la misma que
la intensidad inicial. La combustión se completa cuando este color permanece durante al menos 1
minuto y la corriente de la placa ha disminuido considerablemente. Registre el volumen de
solución KIO3 requerido para valorar el SO2 desarrollado.
13.3 Determinación en blanco Haga una determinación en blanco siempre que se use un nuevo
suministro de crisoles, materiales o reactivos. Siga el procedimiento anterior, pero omita la
muestra.

14. Procedimiento con horno tipo resistencia

14.1 Preparación de la muestra Pese en un bote de combustión la cantidad adecuada de muestra


de acuerdo con la Tabla 2. Agregue 100 6 5 mg de pentóxido de vanadio y cubra completamente la
mezcla con Alundum.

14.2 Combustión y titulación Coloque la embarcación en la parte fría del tubo de combustión,
cerca de la entrada. Para continuar con la combustión, empuje el bote que contiene la muestra
progresivamente hacia la zona más caliente del tubo de combustión utilizando el equipo provisto
por los fabricantes. El barco debe avanzar lo más rápido posible de acuerdo con la tasa de
evolución de SO2. Agregue la solución estándar KIO3 apropiada (Tabla 2) al absorbente para
mantener el color azul. Si la solución absorbente se vuelve completamente incolora, deseche la
determinación. Realice adiciones de KIO3 a medida que la tasa de evolución de SO2 disminuya de
tal manera que, cuando se complete la combustión, la intensidad del color azul sea la misma que
la intensidad inicial.

La combustión se completa cuando este color permanece durante al menos 1 minuto. Registre el
volumen de solución KIO3 requerido para valorar el SO2 desarrollado.

14.3 Determinación en blanco Realice una determinación en blanco siempre que se utilice un
nuevo suministro de botes de combustión, materiales o reactivos. Siga el procedimiento anterior,
pero omita la muestra.

15. Procedimiento con horno de resistencia - Detección IR

15.1 Permita que el sistema se caliente y que el horno alcance la temperatura de funcionamiento.

15.2 Después de asegurar la homogeneidad de la muestra, seleccione el tamaño de la muestra de


la siguiente manera: para muestras líquidas, tome hasta 0.13 g para análisis y para muestras
sólidas, tome hasta 0.4 g para análisis. En cada caso, el porcentaje en masa de azufre por el peso
de la muestra debe ser menor o igual a cuatro en el caso del instrumento SC32, y dos en el caso
del instrumento SC132. Para otros instrumentos, consulte las instrucciones del fabricante.

15.3 Determine y almacene el valor en blanco del sistema.

15.4 Pese las muestras en botes de combustión y registre los pesos netos. Es posible pesar y
almacenar varios pesos en el microprocesador antes de comenzar una serie de quemaduras.

15.4.1 Llene el bote de combustión a un tercio de capacidad con polvo de MgO uniformemente
extendido.

15.4.2 Forme una pequeña zanja en el polvo de MgO con una cuchara.

15.4.3 Coloque el bote de combustión en la balanza y pese una cantidad adecuada de la muestra
en la zanja en el polvo de MgO. Ingrese el peso.
15.4.4 Retire el bote de combustión de la balanza y agregue polvo de MgO hasta que el bote de
combustión se llene a dos tercios de su capacidad. (Warnin —V2O5 puede causar el deterioro de
la cerámica del horno, así que úselo con cuidado).

NOTA 4: si se encuentra una repetibilidad inaceptable para muestras de aceite en particular, el


promotor de combustión como V2O5 o el producto Com-Aid de LECO puede sustituirse por el
MgO.

15.5 Inicie el flujo de oxígeno y cargue la embarcación en el horno.

15.6 Cuando se completa el análisis, lea el resultado del microprocesador.

15.7 Retire el bote de combustión gastado del horno. 15.8 Realice ejecuciones repetidas hasta que
dos resultados difieran en menos de la repetibilidad del método.

16. Cálculo

16. Cálculo

16.1 Cálculo para la detección de yodato Calcule el contenido de azufre de la muestra de la


siguiente manera:

dónde:

V = solución estándar de KIO3, ml, utilizada en el análisis,

Vb = solución estándar de KIO3, ml, utilizada en la determinación en blanco,

Fs = factor de estandarización (ver 10.1.2),

C = equivalente de azufre de la solución estándar de KIO3 utilizada en el análisis, mg / ml, y

W = miligramos de muestra utilizada en el análisis.

16.2 Cálculo para la detección de IR:

16.2.1 Informe todos los resultados utilizando el microprocesador.

16.2.2 Informe el promedio de dos resultados.

17. Informe

17.1 En el rango de 0.05 a 5.00% en masa de azufre, informe al 0.01% en masa más cercano. En el
rango de 5 a 30% en masa de azufre, informe al 0.1% en masa más cercano.

18. Control de calidad

18.1 Confirme el desempeño del procedimiento de prueba analizando una muestra de control de
calidad que sea estable y representativa de la muestra de interés.

18.1.1 Cuando los protocolos de control de calidad / garantía de calidad ya están establecidos en
la instalación de prueba, estos pueden usarse para confirmar la confiabilidad del resultado de la
prueba.
18.1.2 Cuando no hay un protocolo de control de calidad / garantía de calidad establecido en la
instalación de prueba, se puede usar el Apéndice X1 para este propósito.

1.- Bobina calefactora secundaria

2.- Bobina primaria

3.-Cupelet

4.-Oxigeno

5.- Calentador secundario

6.- Tubo vycor

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