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INVESTIGACIÓN EXPERIMENTAL DE QUÍMICA DE TRANSPORTE

Las condiciones físicas que acompañan a la deposición de minerales ya se había
estudiado en la década de 1960. Las temperaturas deposición provienen
principalmente de tres métodos, al usar: (1) temperaturas de llenado de inclusión
de fluido, (2) varios geotermómetros de estabilidad mineral, y (3) aproximaciones
de temperaturas basadas en gradientes geotérmicos y reconstrucción de
sobrecarga. Se analizaron minerales a temperaturas de 500°C para determinar su
formación. Seria primordial que se pudiera medir la estequiometria y estabilidad a
temperaturas y presiones de formación de estos minerales, las solubilidades
podrían contonearse en términos de log aO2 vs pH para determinar como se
produjo el transporte hidrotermal. Las causas de la deposición estarían también
implícitas a partir de la determinación de soluciones acuosas. Con las causas de
deposición se podría hacer modelos genéticos para explicar el transporte y
deposición de minerales, aplicables para la prospección. En la década de 1950 era
necesario obtener mediciones de solubilidades de los minerales a presiones de 1-
2 kilobars y temperaturas de 100°C a al menos 600°C para poder hacer una
evaluación estequiometrica de los complejos controladores de la solubilidad.
Luego de décadas de experimentos diseñaron un sistema de autoclave de doble
válvula que les permitió llevar a cabo experimentos a través de la entrada
cuantitativa y la extracción de componentes sólidos, líquidos y gaseosos. Fue un
sistema cerrado. Cada pasada contenía sólidos, líquidos y gases pesados por
separado, lo que permite a altas presiones y temperaturas la extracción de
pequeñas muestras de líquido o gas de volumen fijo <5 ml. la ventaja del sistema
cerrado era que la extracción periódica de muestras facilitaba el seguimiento
incluso de velocidades de reacción muy bajas. El sistema de auto clave se mejoró
para una mejor resistencia a la corrosión y resistencia tanto estática como de
fluencia con la aleación de titanio que contenía un 17% en peso de otros metales
para mejor resistencia de fluencia.
El mineral geoquímicamente más informativo cuya solubilidad debería medirse en
fluidos hidrotermales es la esfalerita o zincblenda debido a su estequiometria
simple entre los minerales. Luego de haberse establecido el mineral para las
primeras investigaciones de solubilidad, el siguiente paso es deducir que solventes
deberían evaluarse que serían geoquímicamente razonables.

3.1. La urgencia de entender los complejos de metal en solución: opciones

duras y blandas.
Para determinar que especies acuosas en fluidos hidrotermales deben haber
transportado los metales a un deposito mineral, son las mediciones de solubilidad,
que se usaron para determinar la estabilidad termodinámica de las especies
acuosas de metales en condiciones elevadas, pero con esto no se sabía que
complejos metálicos estaban involucrados. El principio "duro - blando, ácido -
base" de Pearson correlacionó la fuerza de la complejación entre metales y
ligandos. La clasificación acido-base de Pearson generalizó que los metales más
duros prefieren la formación de complejos por ligandos más duros, siendo ambos
más iónicos, en contraste con los metales y ligandos más blandos y más
polarizables. El zinc fue intermedio, potencialmente se complejó con
hidrotermalmente abundante, cloruro o hidróxido más duro o el ligando de
bisulfuro más blando. Una posibilidad interesante era explorar en las condiciones
redox y de acidez adecuadas. Otros ligandos blandos considerados incluyen
tiosulfato (S2O3 2-) y polisulfuros (Sx y-).
Tabla 3.1. Clases de comportamiento de complejación del metal (después de
Pearson, 1963, 1997; Leach, 2013).

Las correlaciones de Pearson sugirieron que los metales blandos se complejarian

más fácilmente con HS- o S2O3 2-. Según la correlación soft-soft, se propusieron
a determinar las constantes de equilibrio geoquímicamente necesarias para varios
metales mediante mediciones de solubilidades hidrotermales.
Se midieron solubilidades hidrotermales para los metales comunes de minerales
hidrotermales para determinar la intensidad de la formación de complejos de
bisulfuro, y también para medir solubilidades en soluciones acuosas de polisulfuro.
Sintetizo primero para verificar la densidad, el color y el índice de refracción, la
solubilidad nunca se puedo medir.
Evaluaron experimentalmente las constantes de complejacion de los metales
minerales. Comenzaron con el metal de clase intermedia Pearson Zn y midió las
solubilidades principalmente de la esfalerita para investigar el potencial de
transporte del complejo de cloruro versus bisulfuro. Mejoraron el conjunto de datos
para los complejos de Zn y las mediciones de solubilidad incluyeron minerales
como el cobre, plomo, plata, oro y mercurio.
En la Tabla 3.3, esta compilado las estequiometrías de algunos complejos
dominantes. Estos complejos son dominantes a pH típicos cercanos a 2 unidades
de pH por debajo de 1 por encima de neutro, a temperaturas de 100-600ºC, y a
concentraciones de cloruro y sulfuro representativas de soluciones hidrotermales
naturales.
Se encontraron medios para verificar el comportamiento en la naturaleza de las
soluciones de mineralización con solubilidades calculadas a partir de constantes
de complejación bien conocidas. Gracias a las constantes se pueden hacer
pruebas para analizar el contenido de inclusiones fluidas individuales en cada
etapa paragenética de la deposición de mineral. El contenido de una inclusión
podría recuperarse mediante ablación con láser para el análisis mediante
espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente (LA-ICP-MS). El
estado de saturación de cada mineral en la etapa de inicio de la precipitación
podría compararse con la solubilidad calculada a la temperatura de precipitación.
En un estudio realizado en un depósito de estaño, la deposición de casiterita
comenzó cuando la concentración medida alcanzó el nivel calculado de saturación
de estaño, La concentración de saturación calculada coincidió con la
concentración medida observada en la etapa paragenética donde comenzó la
precipitación de casiterita. Lo que demuestra que el modelo químico funciona.
La extensión de esa base termodinámica ha seguido expandiéndose para obtener
más elementos de mineral, a un rango cada vez mayor de presiones y
temperaturas.

Tabla 3.3. Complejos acuosos de interés para el transporte hidrotérmico de metales. Se considera
que estos complejos son predominantes en líquidos acuosos sobre otras especies acuosas, que
llevan los metales a combinaciones particulares, naturales, relativamente comunes de condiciones
de pH, estado de oxidación, concentraciones de ligando y temperatura.
En las últimas décadas las correlaciones de Pearson han sido suplantadas por
medios y teorías más poderosas para evaluar las estequiometrias y estabilidades
de los complejos hidrotermales.
Gerry Gibbs Y Tony Lasaga introdujeron la aplicación de cálculos de ab initio para
el estudio de las interacciones agua-mineral, química atmosférica y geoquímica.
Los estudios de ab initio y cálculos mecánicos estadísticos predicen las
estabilidades con precisión útil. Estos resultados ya pueden suplantar los
resultados basados en las mediciones de solubilidad. La espectroscopia también
entra en los nuevos métodos para determinar la química hidrotermal.
los diagramas comunes para la distribución de las especies de azufre con
coordenadas de log aO2 - pH necesitan ser revisados nuevamente. Ese cambio
en la especiación puede corregir las solubilidades de Au calculadas que involucran
los complejos más antiguos que están muy por debajo de aquellos

Figura 3.6. El campo de estabilidad de las especies acuosas dominantes que contienen azufre en
∑S = 0.1-10% en peso, incluyendo especialmente el radical S3 - a 350ºC y 0.5 GPa. El pH neutro
está etiquetado como "agua" en la línea punteada vertical. Las líneas horizontales discontinuas
indican los estados redox para HM - hematita + magnetita, NNO - níquel + óxido de níquel, y QFM
para cuarzo + fayalita + magnetita (modificado de Pokrovski y Dubrovinsky, 2011, Fig. 3).

observado por análisis de inclusión de fluidos. Un segundo descubrimiento de gran

importancia utilizando las nuevas herramientas de dinámica molecular es que los
iones y moléculas acuosos libres hidratados se unen en grupos cuyo dominio
afecta la cinética de disolución y cristalización. La agrupación debe acelerar
ambos tipos de estas reacciones.
3.2. Transporte de vapor: otro horizonte para el futuro
En las últimas décadas solo se enfocaron en estudios de solubilidades acuosas.
En 1960 se vio la posibilidad de que el vapor transporte metales hacia los
depósitos hidrotermales, solo reconocieron la de vapor de mercurio. A principios
del siglo XXI hubo evidencias de que las solubilidades en los gases son suficientes
para el transporte de vapor no solo en los depósitos de mercurio sino también para
los minerales de cobre pórfidos y epitermales para transportar Ag, Au, As, Cu y
Mo.
Análisis recientes de inclusiones de vapor en cuarzo revelaron que tanto el cobre
como el oro habían sido transportados por fluidos hidrotermales de baja densidad.
Los experimentos con magnetita demostraron que FeCl2 es lo suficientemente
soluble en gas como para ser transportado por vapor, de manera similar con
sulfuros de cobre por Cu (HS) 2 - y también con fraccionamiento de 65Cu a ser
vaporizado.
Las tres condiciones de interés aquí se etiquetan como "Líquido supercrítico" o
"Vapores hidrotermal-magmáticos" o "Vapores volcánicos". Debido a que las
densidades de los primeros dos fluidos son décimas de gramos por centímetro
cúbico, podrían ser solventes potencialmente efectivos de los componentes del
mineral. Debido a Las muy bajas densidades de los vapores volcánicos aseguran
que serán disolventes, pero que pueden actuar como portadores físicos de
componentes volátiles del mineral. La evidencia aparente de tal transporte se ve
comúnmente alrededor de respiraderos volcánicos, fumarolas. Además de los
minerales esperados de azufre y arsénico, informan en su recopilación
concentraciones apreciables de Cu, Sn, Mo, Pb y W en sublimadas.

Figura 3.7. Regímenes para varios fluidos hidrotermales en comparación con las densidades y la
curva crítica del agua, la línea pesada hasta el punto crítico del agua a 344.7ºC, 215.4 bares
(modificado de Pokrovski et al., 2013).