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Certamen 2013

Pregunta 3

Una muestra de brochantita (𝐶𝑢𝑆𝑂4 ∗ 3𝐶𝑢(𝑂𝐻)2 ) pura lixivia en soluciones de ácido sulfúrico de
acuerdo a la siguiente ecuación cinética:

𝑑𝛼 3𝑘𝑙 (𝐻 +)(1−𝛼)2/3
𝑑𝑡
= 𝑟0
, con 𝑘𝑙 =0,18 𝑐𝑚 4 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑠 −1

a) Escriba la reacción de lixiviación que tendría lugar.


b) Si la solución de lixiviación es 0.25M en 𝐻 + de 0.25M y se usa una razón S/L tal que el
consumo de ácido es despreciable:
i) Calcule cuánto demorarán partículas de 2mm de diámetro en reducirse a 1mm.
ii) Si el sólido es una mezcla (de iguales masas) de partículas de 2mm y partículas de
1.4mm de diámetro, determine el tiempo necesario para que reaccione el 70% del
sólido.

Solución:

a) 𝐶𝑢𝑆𝑂4 ∗ 3𝐶𝑢 (𝑂𝐻)2 + 6(𝐻+ ) → 4𝐶𝑢2+ + 6𝐻2 𝑂 + 𝑆𝑂42−


b) i) Si el consumo de ácido es despreciable su concentración es constante.
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
[𝐻+ ] = 0.25 = 2.5 ∗ 10−4
𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜 𝑐𝑚 3

𝑑𝛼 3𝑘𝑙 [𝐻+ ](1 − 𝛼)2/3


=
𝑑𝑡 𝑟0

Al integrar:
1
𝑘𝑙 ∗[𝐻 + ]∗𝑡
1 − (1 − 𝛼 )3 = (1)
𝑟0

De la expresión (1) desconocemos 𝜶

La fracción de sólido que ha reaccionado se define como:


𝑟3
𝛼=1− 3
𝑟0

Las partículas se reducen de 2mm (𝑟0 = 1 ∗ 10−1 𝑐𝑚) a 1mm (𝑟 = 0,5 ∗ 10−1 𝑐𝑚), así:
3
0,5∗10−1 𝑐𝑚
𝛼 = 1 − ( 1∗10−1 𝑐𝑚 ) = 0,875

Conocemos 𝑘𝑙 =0,18 𝑐𝑚 4 𝑚𝑜𝑙−1 𝑠 −1


Reemplazando los valores conocidos en (1), se tiene que t=1111 segundos.
ii) Para el sistema particulado se determinará el diámetro promedio:
𝑑̅ = √𝑑1 ∗ 𝑑2 = √2𝑚𝑚 ∗ 1,4𝑚𝑚 = 1,6733

Así,
𝑟0 = 0,08366 𝑐𝑚

Si reacciona el 70% del sólido, 𝛼=0,7.


Del enunciado se conoce 𝑘𝑙 =0,18 𝑐𝑚 4 𝑚𝑜𝑙−1 𝑠 −1
Reemplazando los valores determinados en (1):

𝑚𝑜𝑙
1 0,18 𝑐𝑚 4 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑠 −1 ∗ [2.5 ∗ 10−4 ]∗𝑡
𝑐𝑚 3
1 − (1 − 0,7) =
3
0,08366 𝑐𝑚

Despejando t=614,56 segundos.


Certamen 2014

Pregunta 5

En un estanque agitado batch se lixivian partículas de brochantita (𝐶𝑢𝑆𝑂4 ∗ 3𝐶𝑢(𝑂𝐻)2 ) con una
solución de ácido sulfúrico de pH=0,1 a temperatura de 20°C. Se sabe que la velocidad de
disolución del mineral está controlada por reacción superficial, que es de primer orden con
respecto a [𝐻 + ], y la constante específica es igual a 0,8 𝑐𝑚 4 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑠 −1
a) Si la reacción se realiza con una razón sólido/líquido tal que inicialmente está presente la
cantidad estequiométrica de ácido en la solución, calcule el tiempo necesario para que
partículas de 800 μm de diámetro reaccionen en un 95%.
b) Calcule la velocidad de avance de la interfase de reacción (cm/s) al comienzo de la
reacción y después que ha reaccionado el 50% del mineral.
c) Si la razón S/L es tal que el pH se mantiene constante en 0,1 durante el transcurso de la
reacción, indique si el tiempo requerido para que las partículas reaccionen 95% será
mayor o menor al caso (a). Fundamente su respuesta en forma conceptual. (Sin calcular el
tiempo necesario)

Solución:

a) Si el ácido es estequiométrico, la cantidad de ácido está determinada por la fracción


convertida:
[𝐻 + ] = [𝐻 + ]0 ∗ (1 − 𝛼)

Ya que pH=0,1
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
[𝐻 + ]0 = 10−𝑝𝐻 = 10−0,1 = 0,7943 = 0,7943 ∗ 10−3
𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜 𝑐𝑚 3

Luego,
𝑑𝛼 3𝑘𝑙 [𝐻 + ](1−𝛼)2/3
= (2)
𝑑𝑡 𝑟0

En este caso no se integra directamente la expresión porque la concentración de ácido no


es constante. La expresión (2) quedaría:

𝑑𝛼 3𝑘𝑙 [𝐻 + ]0∗(1−𝛼)(1−𝛼)2/3 3𝑘𝑙 [𝐻 + ]0 ∗(1−𝛼)5/3


= = (3)
𝑑𝑡 𝑟0 𝑟0
Ahora se procede a integrar, resultando:
3 3𝑘𝑙 ∗[𝐻 + ]0 ∗𝑡
((1 − 𝛼 )−2/3 − 1) = (4)
2 𝑟0

Las partículas reaccionan en un 95% → 𝛼 = 0,95


Del enunciado se conoce la constante cinética específica: 𝑘𝑙 = 0,8 𝑐𝑚 4 𝑚𝑜𝑙−1 𝑠 −1
0,08 𝑐𝑚
Las partículas tienen un diámetro de 800 μm→ 𝑟0 = 2
= 0,04 𝑐𝑚

Reemplazando estos valores en (4):


𝑚𝑜𝑙
3 3 ∗ 0,8 𝑐𝑚 4 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑠 −1 ∗ 0,7943 ∗ 10−3 3 ∗ 𝑡
−2/3 𝑐𝑚
((1 − 0,95) − 1) =
2 0,04 𝑐𝑚

Así el tiempo necesario para que las partículas reaccionen en un 95%, es de t=200,43
segundos.

b) La velocidad de avance de la interfase de reacción está definida como: (Página 89 del libro)

𝑅𝑙 = 𝑘𝑙 𝐶𝐵

𝑅𝑙 = 𝑘𝑙 ∗ [𝐻+ ]0 ∗ (1 − 𝛼)

Al comienzo de la reacción → 𝛼 = 0;
𝑚𝑜𝑙
𝑅𝑙 = 0,8 𝑐𝑚 4 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑠 −1 ∗ 0,7943 ∗ 10−3 ∗ (1 − 0) = 6,3544 ∗ 10−4 𝑐𝑚/𝑠
𝑐𝑚 3

Después de haber reaccionado 50% → 𝛼 = 0,5

𝑚𝑜𝑙
𝑅𝑙 = 0,8 𝑐𝑚 4 𝑚𝑜𝑙−1 𝑠 −1 ∗ 0,7943 ∗ 10−3 ∗ (1 − 0,5) = 3,1772 ∗ 10−4 𝑐𝑚/𝑠
𝑐𝑚 3

c) Si la concentración de ácido se mantiene constante y no decae con la fracción convertida,


el tiempo deberá ser menor producto de que habrá mayor cantidad de ácido en la
solución y esto generará una disolución más rápida.

*Comprobación matemática:
𝑑𝛼 3𝑘𝑙 [𝐻+ ](1 − 𝛼)2/3
=
𝑑𝑡 𝑟0

Como la [𝐻 + ] es constante, se puede integrar directamente:


1 𝑘𝑙 ∗ [𝐻 + ] ∗ 𝑡
1 − (1 − 𝛼 ) ⁄3 =
𝑟0
Reemplazando los valores:
𝛼 = 0,95
𝑘𝑙 = 0,8 𝑐𝑚 4 𝑚𝑜𝑙−1 𝑠 −1
𝑟0 = 0,04 𝑐𝑚
𝑚𝑜𝑙
[𝐻 + ]0 = 0,7943 ∗ 10−3
𝑐𝑚 3

Resulta que t= 39,7581 segundos< t=200,43 segundos (obtenidos en (a))


Certamen 2016

Problema

Se evaluó la lixiviación de casiterita (𝐹𝑒𝐶𝑂3 ) con ácido sulfúrico y oxígeno para producir férrico. Se
determinó que es una reacción de primer orden y es controlada por la velocidad de reacción
química.

1) Plantear la reacción química.


2) Con los datos experimentales comprobar que es una reacción química de primer orden y
determine la constante cinética.

Tiempo (min) 0 5 10 15
pH 0.7 0.88 1.1 1.3

3) Se realizó una experiencia de lixiviación con una alta razón L/S para mantener la
concentración de ácido más o menos constante. Si los resultados se ajustan al modelo de
núcleo recesivo y se verifica el control químico, determine el tiempo requerido para que
una partícula de 0,12 mm de diámetro reaccione el 50% y el 95% en un sistema agitado a
25°C y con una concentración de 0.12 M de 𝐻2 𝑆𝑂4 .
4) Demostrar que para una partícula esférica la fracción convertida es:
𝑟3
𝛼=1− 3
𝑟0

Datos:
k = 0,095 cm/min
PA: Fe:55,8; O:16; C:12; S:32
𝐷𝐻 + = 5*10 𝑐𝑚 2 /𝑠
−5

σ=b/a (Razón coef. estequiométricos)


∆x=10−3 cm (Agitación intensa)
𝜌𝐹𝑒𝐶𝑂3 = 4,6 g/ 𝑐𝑚 3
𝑉𝐹𝑒𝐶𝑂3 =PM/ρ
𝐷𝐸 = 4,2*10−7 𝑐𝑚 2 /s

Solución:
1
1) 2𝐹𝑒𝐶𝑂3 + 6𝐻 + + 𝑂2 → 2𝐹𝑒 3+ + 3𝐻2 𝑂 + 2𝐶𝑂2
2
2) Como tenemos los valores de los pH, podemos determinar [𝐻 + ] = 10−𝑝𝐻
Tiempo (min) pH [𝐻 + ]
0 0.7 0.1995
5 0.88 0.1318
10 1.1 0.0794
15 1.3 0.0501
Si suponemos que la reacción es de primer orden con respecto al [𝐻+ ] en la solución, se
tiene que:
𝑑[𝐻 + ]
= −𝑘[𝐻 + ]
𝑑𝑡

[𝐻 +] 𝑡
𝑑[𝐻 + ]
∫ +
= −𝑘 ∫ 𝑑𝑡
[𝐻 +]0 [𝐻 ] 𝑡=0

[𝐻 + ]0
ln ( ) = 𝒌𝑡
[𝐻 + ]

Para determinar la constante cinética realizamos el siguiente procedimiento:

Tiempo [𝐻+ ]0
(min) ln ( + )
[𝐻 ]
0 0
5 0,4145
10 0,9213
15 1,3818

Al graficar estos valores, la pendiente de la ecuación de la recta corresponderá a la


constante cinética:

1.6
1.4
1.2
1 y = 0.093x - 0.0184
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-0.2 0 5 10 15 20
Tiempo (min)

Así, la constante cinética es 0,093.

3) De acuerdo al enunciado, se realizó una experiencia de lixiviación con alta razón L/S, así:
𝐿í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜
≫ 1 → 𝑀𝑢𝑐ℎ𝑜 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 → 𝑀𝑢𝑐ℎ𝑜 á𝑐𝑖𝑑𝑜
𝑆ó𝑙𝑖𝑑𝑜

Lo que reacciona con el sólido es despreciable → [𝐻 + ] ≈ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒


Para control químico:
𝑑𝛼 3𝑘𝑙 [𝐻+ ](1 − 𝛼)2/3
=
𝑑𝑡 𝑟0

Al integrar:
1
𝑘𝑙 ∗[𝐻 + ]∗𝑡
1 − (1 − 𝛼 )3 = (5)
𝑟0

Se tiene una concentración de 0.12 M de 𝐻2 𝑆𝑂4 . Para determinar [𝐻 + ]:

𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝐻 + 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙


[𝐻+ ] = 0,12 𝐻2 𝑆𝑂4 ∗ 2 → [𝐻 + ] = 0,24 = 2,4 ∗ 10−4
𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜 1 𝑚𝑜𝑙 𝐻2 𝑆𝑂4 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜 𝑐𝑚 3

0,12𝑚𝑚 1𝑐𝑚
𝑟0 = ∗ = 6 ∗ 10−3 𝑐𝑚
2 10𝑚𝑚

Desconocemos el valor de 𝑘𝑙 . Para el caso de control químico:


𝑘𝑙 𝐶𝐵
𝑘=
𝑟0

Como k = 0,095 cm/min:

𝑚𝑜𝑙
𝑘𝑙 ∗ 2,4 ∗ 10−4 𝑐𝑚3
0,095 𝑐𝑚/𝑚𝑖𝑛 =
6 ∗ 10−3 𝑐𝑚
Despejando,
𝑐𝑚 4 1 𝑚𝑖𝑛 𝑐𝑚 4
𝑘𝑙 = 2,375 ∗ = 0,03958
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑚𝑖𝑛 60 𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜𝑠 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜

Para determinar el tiempo requerido para que la partícula reaccione el 50% (𝛼 = 0,5),
reemplazamos los valores conocidos en (5):

𝑐𝑚4 𝑚𝑜𝑙
1 0,03958 ∗ 2,4 ∗ 10−4 ∗𝑡
𝑚𝑜𝑙∗𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜 𝑐𝑚3
1 − (1 − 0,5) = 3
6 ∗ 10−3 𝑐𝑚

Despejando, t = 130,31 segundos.

Para determinar el tiempo requerido para que la partícula reaccione el 95% (𝛼 = 0,95),
reemplazamos los valores conocidos en (5):
𝑐𝑚4 𝑚𝑜𝑙
1 0,03958 ∗ 2,4 ∗ 10−4 ∗𝑡
𝑚𝑜𝑙∗𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜 𝑐𝑚3
1 − (1 − 0,95) = 3
6 ∗ 10−3 𝑐𝑚

Despejando, t = 398,94 segundos.

4) Demostración:

4
Volumen total: 3 𝜋𝑟03
𝑟
4
𝑟0 Volumen convertido: 3 𝜋(𝑟03 − 𝑟 3 )

4
Volumen no reaccionado: 3 𝜋𝑟 3

Fracción convertida = Fracción total – Fracción no reaccionada


4
𝜋𝑟 3 𝑟 3
3
𝛼 = 1− 4 = 1−( )
𝜋𝑟03 𝑟0
3