Estudiante: Diana Tatiana Concha Chevliakova

Asignatura: Análisis Orgánico

ESTROSCOPIA RAMAN
Los espectros Raman se obtienen al irradiar una muestra con una potente fuente laser de
radiación monocromática visible o infrarroja. Durante la irradiación, se registra el espectro de la
radiación dispersada con un espectrómetro adecuado. La radiación emitida es de tres tipos:

- Disposición Stokes
- Dispersión anti-Stokes
- Dispersión Rayleigh

A continuación, se representa una parte de un espectro Raman, obtenida al irradiar una muestra
de tetracloruro de carbono con un intenso haz de laser de argón de longitud de onda 488,0 nm.

En esta se pueden sacar varias observaciones, tales como:

- La dispersión Rayleigh cuya longitud de onda coincide con la de la fuente de excitación, es

significativamente más intensa que cualquiera de las otras dos.
- En la abscisa del espectro Raman se representa el desplazamiento del número de onda,
que se define como la diferencia en números de onda, entre la radiación observada y la de
la fuente.
- Las líneas anti-Stokes son apreciablemente menos intensas que las correspondiente líneas
Stokes, por lo que se suele utilizar líneas Stokes. Sin embargo, la fluorescencia puede
interferir en la observación del desplazamiento Stokes, pero no en el anti-Stokes, por lo
que en esos casos estos pueden ser más útiles.

Cabe resaltar, que la aparición de las líneas espectrales Raman a menores energías (longitudes de
onda más largas) es un fenómeno semejante al desplazamiento de Stokes que se observa en los
experimentos de fluorescencia, por este motivo, los desplazamientos Raman a longitudes de onda
más largas se denominan desplazamiento de Stokes.
Es importante apreciar que la magnitud de desplazamientos Raman es independiente de la
longitud de onda de excitación.

En la espectroscopia Raman, la excitación espectral se realiza, de ordinario, con radiación cuya

longitud de onda está muy alejada de la de los picos de absorción del analito. A continuación, se
representa el diagrama de niveles de energía, que proporciona una visión cualitativa del origen de
la dispersión Raman y Rayleigh.

De la figura anterior, se puede realizar varias afirmaciones:

- La flecha gruesa de la izquierda representa el cambio de energía de la molécula cuando

interacciona con un fotón de la fuente. El aumento de energía es igual a la energía del
fotón hv.
- Cabe resaltar que el proceso indicado no es cuantizado y por tanto en función de la
frecuencia de la radiación de la fuente, la energía de la molécula puede tomar cualquier de
los infinitos valores o estados virtuales entre el estado fundamental y el primero estado
electrónico excitado.
- La segunda fleca más fina muestra el tipo de cambio que ocurriría se la molécula
alcanzado por el fotón estuviera en el primer nivel vibracional del estado electrónico
fundamental. Sin embargo, a temperatura ambiente, la fracción de moléculas que se
encuentran en este estado es pequeño por lo que es muy poco probable.
- Las flechas centrales representan los cambios que originan la dispersión Rayleigh, en la
que no se pierde energía, como consecuencia las colisiones entre el fotón y la molécula se
dice que son ELASTICAS.
 - Por último, se representan los cambios de energía que producen la emisión Stokes y la
anti-Stokes. Donde las poblaciones relativas de los dos estados de energía superiores son
tales que la emisión Stokes está mucho más favorecida que la anti-Stokes. Es por eso que
la relación entre las intensidades anti-Stokes y Stokes aumenta con la temperatura porque
bajo estas circunstancias es mayor la fracción de moléculas en el primer estado excitado
vibracional.

No es sorprendente encontrar diferencias entre un espectro Raman y uno infrarrojo si se

considera que los mecanismos básicos, aunque dependen de los mismos modos vibracionales,
surgen de proceso que son mecanisticamente diferentes.

En la siguiente tabla se expresan dichas diferencias entre los dos métodos espectroscópicos.

Espectroscopia IR Espectroscopia Raman

La absorción en el infrarrojo requiere que un
modo de vibración de la molécula
experimento un cambio en el momento
dipolar o en la distribución de carga asociado
con él. Solo entonces, la radiación de la misma
frecuencia puede interacción con la molécula y
proporcionarla a un estado vibracional
excitado.
La dispersión Raman implica una distorsión
momentánea de los electrones distribuidos
alrededor de un enlace de la molécula,
seguida por la reemisión de la radiación
cuando el enlace vuelve a su estado normal.
En su forma distorsionada la molécula esta
temporalmente polarizada, es decir, desarrolla
momentáneamente un dipolo inducido que
desaparece cuando se produce la relajación y
reemisión.

Con frecuencia, partes de los espectros Rama e infrarrojos son complementarios, asociándose
cada una con un conjunto distinto de modos de vibración dentro de una molécula.

En otros casos, los modos de vibración pueden ser activos tanto en Raman como en el infrarrojo.
Sin embargo, el tamaño de los picos difiere debido a que la probabilidad de las transiciones es
distinta para los dos mecanismos.
Las intensidades Raman, por lo general son directamente proporcionales a la concentración de la
especie activa. Por lo que, desde este punto de vista, la espectroscopia Raman se parece más a la
fluorescencia que a la absorción, donde la relación entre la intensidad y la concentración es
logarítmica.

La espectroscopia Raman se ha aplicado al análisis de sistemas tanto orgánicas como inorgánicas.

ORGANICAS: Los espectros Raman proporcionan más información acerca de ciertos tipos de
compuestos orgánicos que los correspondientes espectros de infrarrojo. Por ejemplo, la vibración
de tensión del doble enlace en las olefinas, produce una absorción débil en el infrarrojo y, a veces,
no se puede detectar. Por otra parte, la banda Raman es intensa, y su posición depende de la
naturaleza de los sustituyentes y de su geometría. En consecuencia, los estudios de espectroscopia
Raman son apropiados para proporcionar información útil acerca de los grupos funcionales
olefínicos, los cuales no se pueden manifestar en los espectros de infrarrojo.

INORGANICAS: Las energías vibracionales de los enlaces metal-ligando se encuentran en una

región del infrarrojo que es débil de estudiar experimentalmente. Sin embargo, estas vibraciones
son a menudo activas en Raman. Los espectros Raman, son fuentes de información
potencialmente útiles respecto a la composición, estructura y estabilidad de los compuestos de
coordinación. Como también, se han calculado las constantes de disociación de ácidos fuertes
como el H2SO4, HNO3 a partir de medidas realizadas mediante espectroscopia Raman.

Parece probable que, en el futuro, la espectroscopia Raman tendrán una mayor utilización en el
estudio teórico y estructural de compuestos tanto orgánicos como inorgánicos.