Departamento de Química Física

Química Cuántica y Espectroscopía

Problemas de Química Cuántica. Curso 2019-2020.

Problemas de Química Cuántica. Curso 2019-2020. 2

Tema 1. Problema 1: ¾Cuáles de las siguientes funciones son funciones propias de los operadores
d/dx y d /dx ? Indique los correspondientes autovalores en su caso.
2 2

d) xe−x
2 /2
a) ekx b) sen kx c) cos 4x

Tema 1. Problema 2: Demostrar que las funciones de onda Ψ y Ψ′ = cΨ (donde c es una constante)
representan el mismo estado del sistema.
∑
Tema 1. Problema 3: Tenemos la función de onda Ψ = i ci Ψi . Calcula el valor de ⟨Ψ|Ψ⟩ sabiendo
que ⟨Ψi |Ψj ⟩ = δij .

Tema 1. Problema 4: Evalúe los siguientes conmutadores:

[ ] [ ] [ ] [ ]
a) x̂, d/dx b) x̂, p̂x c) x̂, p̂2x d) x̂, p̂y

Tema 1. Problema 5: ψ1 y ψ2 son dos funciones propias normalizadas del operador hermítico Â,
con valores propios distintos a1 y a2 . Si el sistema viene descrito por la función de onda
√
1 3
Ψ = ψ1 + ψ2
2 2
determina lo siguiente:

a) La probabilidad de obtener cada uno de los valores propios a1 y a2 .

b) El valor esperado de la medida de A.

c) Indicar el resultado de una medida de A y la inuencia de dicha medida en la función de onda.

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Tema 2. Problema 6: Para el estado fundamental de la partícula en una caja monodimensional:

a) Calcúlese el valor esperado de la posición y de su cuadrado.

b) Calcúlese el valor esperado del momento lineal y de su cuadrado.

c) Calcúlese la incertidumbre de la posición y del momento lineal, y compruébese si se cumple o no el

principio de incertidumbre de Heisenberg.

Tema 2. Problema 7: Calcula el valor esperado de la energía cinética y de la energía potencial para
las funciones propias normalizadas (Ψv ) del operador hamiltoniano del oscilador armónico.
Datos: √ (√ √ )
p̂x Ψv = i mhν/2 v + 1Ψv+1 − vΨv−1
√
donde i = −1, m es la masa de la partícula oscilante y ν la frecuencia con la que oscila. El valor propio de
Ψv es
Ev = hν(v + 1/2)

Tema 2. Problema 8: Un oscilador armónico bidimensional tiene el siguiente potencial:

1 1
V (x, y) = kx2 + ky 2 .
2 2
Obtén, para el hamiltoniano de este sistema, la expresión de los valores propios, la energía del estado funda-
mental, y el grado de degeneración del valor propio 2hν . √
Datos: para un oscilador armónico unidimensional, Ev = hν(v + 1/2); ν = 1/(2π) k/m.
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Tema 3. Problema 9:
Comprueba que los dos lados de las dos relaciones siguientes son iguales,
?
[(Â + B̂), Ĉ] = [Â, Ĉ] + [B̂, Ĉ]
?
[Â2 , B̂] = Â[Â, B̂] + [Â, B̂]Â

Tema 3. Problema 10: Usando las relaciones de la pregunta anterior, y sabiendo que [L̂x , L̂y ] =
ih̄L̂z , [L̂y , L̂z ] = ih̄L̂x y [L̂z , L̂x ] = ih̄L̂y , demuestra que L̂2 y L̂z conmutan.

Tema 3. Problema 11: ¾Cuál es el valor esperado de Lz para un estado del átomo de hidrógeno
cuya función de onda es la siguiente: Ψ = c1 Ψ2p0 + c2 Ψ2p1 + c3 Ψ2p−1 , donde Ψ2p0 , Ψ2p1 , Ψ2p−1 son los
correspondientes orbitales del átomo de hidrógeno?

Tema 3. Problema 12: Calcula la incertidumbre en la medida de Lx (∆Lx ) para el armónico esférico
Y1,0 . √ √ √
Datos: ∆A = ⟨A2 ⟩ − ⟨A⟩2 ; L̂x Yl,m = h̄2 l(l + 1) − m(m + 1)Yl,m+1 + h̄2 l(l + 1) − m(m − 1)Yl,m−1 .
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Tema 4. Problema 13: La parte del espectro atómico del helio ionizado He+ correspondiente a
saltos entre el nivel n1 = 4 y los que están por encima de él (n2 = 5, 6, . . .) se conoce como serie de
Pickering. Calcule las diferencias energéticas entre niveles y la frecuencia de la luz emitida (en unidades del
sistema internacional) para las primeras tres líneas de dicha serie y para el límite de la misma (n2 → ∞).

Tema 4. Problema 14: Considera un átomo de hidrógeno con un electrón en un orbital 2p1 y otro
átomo de hidrógeno con un electrón en un orbital 2p−1 .

a) ¾Tienen ambos átomos la misma energía? Justica la respuesta.

b) ¾Cuál es el autovalor, en unidades atómicas, de L̂2 y L̂z en cada caso?

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Tema 5. Problema 15: Aplica el método variacional lineal para determinar los coecientes y las
energías de funciones de prueba del tipo Ψ = c1 f1 + c2 f2 para el caso particular en que f1 y f2 sean funciones
reales que satisfacen las siguientes condiciones:

H11 = H22 = α S11 = S22 = 1

H12 = H21 = β S12 = S21 = S

Tema 5. Problema 16: Considera una partícula en una caja de potencial monodimensional de
longitud a, sometida a la siguiente perturbación:

H ′ (x) = kx(x − a) 0≤x≤a

donde k es una constante. Utilizando la partícula en una caja monodimensional como sistema no perturbado,
calcula la correspondiente corrección de primer orden de la energía para el estado fundamental.

Tema 5. Problema 17: Obtén, mediante el método variacional lineal, una aproximación a los tres
valores propios más bajos del operador Ĥ cuando se usa la siguiente función de prueba

Ψ = c1 ϕ1 + c2 ϕ2 + c3 ϕ3 .

Las funciones ϕ1 , ϕ2 y ϕ3 , que forman un conjunto ortonormal, cumplen las siguientes ecuaciones (en unidades
atómicas)

1
Ĥϕ1 = √ ϕ2
2
1
Ĥϕ2 = √ (ϕ1 + ϕ3 )
2
1
Ĥϕ3 = √ ϕ2 .
2
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Tema 6. Problema 18: Escribe lo más explícitamente posible la siguiente función de onda dada en
notación abreviada:
Ψ = |ϕ1 ϕ1 ϕ2 |
Utiliza las funciones de espín adecuadas.

Tema 6. Problema 19:

Escribe la conguración del estado fundamental del átomo de oxígeno.

Escribe la conguración del estado electrónico excitado cuando promocionas un electrón desde el orbital
2s a un orbital 2p.

Determina los niveles espectroscópicos tanto para el estado fundamental, como para el estado excitado.

Tema 6. Problema 20: Obtén todos los niveles de la conguración electrónica fundamental del
átomo de nitrógeno (Z =7), y justica cuál de ellos es el de menor energía.

Tema 6. Problema 21: El término fundamental del vanadio (Z = 23) es un 4 F. Escribe todos los
niveles de este término e indica cuál de ellos tendrá la energía más baja.
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Tema 7. Problema 22: La curva de energía potencial de una molécula diatómica puede aproximarse
mediante el denominado potencial de Morse :
[ ]2
U (R) = a + b 1 − e−c(R−d) ,

donde R es la distancia internuclear.

Calcula la distancia de equilibrio Re y la energía de disociación De para un potencial de Morse con los siguientes
parámetros (en unidades atómicas): a = −1,175; b = 0,175; c = 1,03 y d = 1,40.

Tema 7. Problema 23: Considera la siguiente serie de parejas de moléculas diatómicas: (i) Li2 y
2;
Li+ (ii) C2 y 2;
(iii) O2 y
C+ 2;
O+ (iv) F2 y F+2 . Escribe la conguración electrónica de cada una de ellas,
empleándolas para razonar qué especie de cada pareja tendrá mayor energía de disociación, indicando los
correspondientes órdenes de enlace.

Tema 7. Problema 24: Teniendo en cuenta que la frecuencia vibracional de equilibrio para la
−1
molécula O O es√
16 16
νe =1580 cm , estima la frecuencia correspondiente para la molécula 16 O18 O.
Datos: νe = (1/2π) U ′′ /µ, masa(16 O) ≃16 u, masa(18 O) ≃18 u.
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Tema 8. Problema 25: Indica los elementos de simetría, las operaciones de simetría y el grupo
puntual al que pertenecen los isómeros cis-1-2-dicloroeteno y trans-1-2-dicloroeteno:

H H H Cl
C C C C
Cl Cl Cl H

Tema 8. Problema 26: Localiza todos los elementos de simetría de la molécula de ciclopropano,
cuya estructura aparece a continuación, e indica a qué grupo puntual de simetría pertenece.
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Respuesta al problema 1

a)
d kx
e = kekx 7−→ Sí es autofunción: autovalor =k
dx
d2 kx
e = k 2 ekx 7−→ Sí es autofunción: autovalor =k 2
dx2

b)
d
sen kx = k cos kx 7−→ No es autofunción
dx
d2
sen kx = −k 2 sen kx 7−→ Sí es autofunción: autovalor = − k 2
dx2

c)
d
cos 4x = −4sen 4x 7−→ No es autofunción
dx
d2
cos 4x = −42 cos 4x 7−→ Sí es autofunción: autovalor = − 42 = −16
dx2

d)
d −x2 /2
= (1 − x2 )e−x /2 7−→ No es autofunción
2
xe
dx
d2 −x2 /2 −x2 /2
xe = (x 2
− 3)xe 7−→ No es autofunción
dx2

Respuesta al problema 2

El valor promedio resultante de la medida de un observable A para una estado descrito por la función de
onda Ψ viene dado por
⟨Ψ|Â|Ψ⟩
⟨A⟩ = ,
⟨Ψ|Ψ⟩
donde  es el operador hermítico asociado al observable A. Se ha incluido el denominador ⟨Ψ|Ψ⟩ para cubrir
el caso en que la función de onda Ψ no esté normalizada.
Para la función de onda Ψ′ = cΨ el valor promedio será,

′⟨Ψ′ |Â|Ψ′ ⟩ ⟨cΨ|Â|cΨ⟩ c∗ c⟨Ψ|Â|Ψ⟩ ⟨Ψ|Â|Ψ⟩

⟨A⟩ = = = = = ⟨A⟩.
⟨Ψ′ |Ψ′ ⟩ ⟨cΨ|cΨ⟩ c∗ c⟨Ψ|Ψ⟩ ⟨Ψ|Ψ⟩
Es decir, que el valor promedio de cualquier observable será igual para Ψ y para cΨ, con lo que concluimos
que ambas funciones de onda representan el mismo estado.

Respuesta al problema 3

Sustituimos la función Ψ en al bracket y operamos

⟨  ⟩
∑ ∑ ∑∑ ∑∑ ∑ ∑

⟨Ψ|Ψ⟩ = ci Ψi  cj Ψj = c∗i cj ⟨Ψi |Ψj ⟩ = c∗i cj δij = c∗i ci = |ci |2 .

i j i j i j i i

Respuesta al problema 4
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a)
[ ] d( ) ( )
x̂, d/dx f (x) = xf ′ (x) − xf (x) = xf ′ (x) − f (x) + xf ′ (x) = −f (x)
dx
[ ]
,→ x̂, d/dx = −1

b)
[ ] [ ]
x̂, p̂x f (x) = −ih̄ x̂, d/dx f (x) = ih̄f (x)
[ ]
,→ x̂, p̂x = ih̄

c)

[ ] ( d2 ( )) ( ( ′ ))
x̂, p̂2x f (x) = −h̄ xf (x) − 2 xf (x) = −h̄ xf (x) − 2f (x) + xf (x) = 2h̄2 f ′ (x)
2 ′′ 2 ′′ ′′
dx
[ 2] d
,→ x̂, p̂x = 2h̄2 = 2ih̄p̂x
dx

d)
[ ] ( ∂f (x, y) ∂ ( )) ( ∂f (x, y) ∂f (x, y) )
x̂, p̂y f (x, y) = −ih̄ x − xf (x, y) = −ih̄ x −x =0
∂y ∂y ∂y ∂y
[ ]
,→ x̂, p̂y = 0

Respuesta al problema 5

Las funciones ψ1 y ψ2 son ortonormales (⟨ψ1 |ψ2 ⟩ = δi,j , i, j = 1, 2) pues el enunciado indica que están
normalizadas, y son ortogonales por ser autofunciones de un operador hermítico con autovalores distintos. Por
tanto, se cumple que:

|⟨ψ1 |Ψ⟩|2 |c1 |2 1/4 1

P (a1 ) = = = =
⟨Ψ|Ψ⟩ |c1 | + |c2 |
2 2 1/4 + 3/4 4
|⟨ψ2 |Ψ⟩| 2
|c2 |2
3/4 3
P (a2 ) = = = =
⟨Ψ|Ψ⟩ |c1 | + |c2 |
2 2 1/4 + 3/4 4
∑ a1 3a2
⟨A⟩ = ai P (ai ) = +
i
4 4

Como resultado de la medida podremos obtener, o bien a1 , con probabilidad |c1 |2 = 14 , bien a2 , con probabi-
lidad |c2 |2 = 34 . Si obtenemos a1 , Ψ colapsará a Ψ1 , mientras que si obtenemos a2 , Ψ colapsará a Ψ2 .

Respuesta al problema 6
√
Teniendo en cuenta que Ψ1 (x) = 2/asen (πx/a) (y que está normalizada):

a)
∫
2 a a
⟨x⟩ = ⟨Ψ1 |x̂|Ψ1 ⟩ = xsen2 (πx/a)dx =
a 0 2
∫ a ( )
2 1 1
⟨x ⟩ = ⟨Ψ1 |x̂ |Ψ1 ⟩ =
2 2 2 2
x sen (πx/a)dx = a 2
−
a 0 3 2π 2
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b)
∫
2 a d
⟨px ⟩ = ⟨Ψ1 |p̂x |Ψ1 ⟩ = sen(πx/a)(−ih̄ )sen(πx/a)dx
a 0 dx
∫ a
2ih̄π
=− 2 sen(πx/a) cos (πx/a)dx = 0
a 0
∫
2 a d2
⟨px ⟩ = ⟨Ψ1 |p̂x |Ψ1 ⟩ =
2 2
sen(πx/a)(−h̄2 2 )sen(πx/a)dx
a 0 dx
2 2 ∫ a 2 2
2h̄ π h̄ π
= 3
sen2 (πx/a)dx = 2
a 0 a

c) La incertidumbre en la medida de un observable A puede calcularse mediante la siguiente expresión

√
∆A = ⟨A2 ⟩ − ⟨A⟩2

(consulta los apuntes de teoría). Las incertidumbres involucradas en este caso son, pues,
√ ( ) ( ) √ √ √
1 1 a 2 1 1 1 4π 2 − 6 − 3π 2 a π2 − 6
∆x = a2 − 2 − =a − 2 − =a =
3 2π 2 3 2π 4 12π 2 2π 3
√
h̄2 π 2 h̄π
∆px = 2
− 02 =
a a
ya que el principio de incertidumbre, aplicado a los observables x y px , es
h̄
∆x∆px ≥ .
2
Por tanto, podemos comprobar que
√ √
a π 2 − 6 h̄π h̄ π 2 − 6 h̄ h̄
∆x∆px = · = = · 1, 13572· ≥
2π 3 a 2 3 2 2
Concluimos, por tanto, que sí se cumple el principio de incertidumbre.

Respuesta al problema 7

Teniendo en cuenta la información proporcionada en el enunciado, comenzaremos calculando el valor

esperado de la energía cinética, sabiendo que Ψv está normalizada:
⟨ ⟩
1 2 1 ⟨ 2⟩ 1 ⟨  2  ⟩
⟨T ⟩ = px = px = Ψv p̂x Ψv
2m 2m 2m
Como vemos, es necesario evaluar p̂x2 Ψv = p̂x p̂x Ψv . Para ello empleamos los datos del problema, llegando a
la siguiente expresión:
(√ √ √ ) √ (√ √ )
p̂x Ψv = p̂x (p̂x Ψv ) = p̂x i mhν/2 ( v + 1Ψv+1 − vΨv−1 ) = i mhν/2
2
v + 1p̂x Ψv+1 − v p̂x Ψv−1

donde hemos tenido en cuenta que el operador p̂x es lineal.

La relación proporcionada en el enunciado se expresa en función de v , pero puede ser empleada de forma
recurrente para v + 1 y/o v − 1 sin más que sustituir v por dichos valores en el segundo miembro de la
ecuación, obteniéndose las siguientes expresiones
√ (√ √ )
p̂x Ψv+1 = i mhν/2 v + 2Ψv+2 − v + 1Ψv
√ (√ √ )
p̂x Ψv−1 = i mhν/2 vΨv − v − 1Ψv−2
Problemas de Química Cuántica. Curso 2019-2020. 13

que, una vez introducidas en la ecuación anterior, conducen a

[ ]
p̂2x Ψv = i2 (mhν/2) (v + 1)1/2 (v + 2)1/2 Ψv+2 − (2v + 1)Ψv + v 1/2 (v − 1)1/2 Ψv−2

que, a su vez, nos lleva a

1 ⟨  2  ⟩
⟨T ⟩ = Ψv p̂x Ψv
2m
i2 (mhν/2) [ ]
= (v + 1)1/2 (v + 2)1/2 ⟨Ψv | Ψv+2 ⟩ − (2v + 1) ⟨Ψv | Ψv ⟩ + v 1/2 (v − 1)1/2 ⟨Ψv | Ψv−2 ⟩
2m ( )
hν hν 1
= (2v + 1) = v+
4 2 2

donde se ha tenido en cuenta que i2 = −1, que las funciones Ψv son ortogonales, al ser funciones propias de
un operador hermítico con valores propios distintos, y que están normalizadas: ⟨Ψv | Ψv′ ⟩ = δvv′ .
Finalmente, el valor esperado de la energía potencial se obtiene restando a la energía total el valor esperado
de la energía cinética: ( )
hν 1
⟨V ⟩ = ⟨E⟩ − ⟨T ⟩ = Ev − ⟨T ⟩ = v+ .
2 2
⟨   ⟩
 
Por otro lado, es posible calcular Ψv  T̂  Ψv aprovechándonos de que p̂x es hermítico, por lo que se
debe cumplir que:
⟨ ⟩
1 2 1 ⟨ 2⟩ 1 ⟨  2  ⟩ 1 1
⟨T ⟩ = px = px = Ψv p̂x Ψv = ⟨Ψv | p̂x | p̂x Ψv ⟩ = ⟨p̂x Ψv | p̂x | Ψv ⟩∗
2m 2m 2m 2m 2m
1
= ⟨p̂x Ψv | p̂x Ψv ⟩∗ .
2m
Ahora bien, como ⟨T ⟩ es una cantidad real, su conjugado es ella misma:

1
⟨T ⟩ = ⟨p̂x Ψv | p̂x Ψv ⟩ .
2m
Sustituyendo la expresión de p̂x Ψv dada en el enunciado,
⟨√  ⟩
mhν (√ √ )  √ mhν (√ √ )
1 
⟨T ⟩ = i v + 1Ψv+1 − vΨv−1  i v + 1Ψv+1 − vΨv−1
2m 2  2
1 ∗ mhν ⟨√ √ √ √ ⟩

= (i ) i v + 1Ψv+1 − vΨv−1  v + 1Ψv+1 − vΨv−1 .
2m 2
Como i∗ = −i, tenemos que (i∗ ) i = 1,

hν [⟨√ √ ⟩ ⟨√ √ ⟩
 
⟨T ⟩ = v + 1Ψv+1  v + 1Ψv+1 − v + 1Ψv+1  vΨv−1 −
4⟨ √ ⟩ ⟨√
√  √ ⟩]
− vΨv−1  v + 1Ψv+1 + vΨv−1  vΨv−1
hν [ √
= (v + 1) ⟨Ψv+1 | Ψv+1 ⟩ − (v + 1)v ⟨Ψv+1 | Ψv−1 ⟩ −
4 ]
√
− v(v + 1) ⟨Ψv−1 | Ψv+1 ⟩ + v ⟨Ψv−1 | Ψv−1 ⟩ ,

y, como el conjunto de funciones propias {Ψv } es ortonormal

( )
hν hν 1
⟨T ⟩ = [(v + 1) + v] = v+ .
4 2 2
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Respuesta al problema 8

El hamiltoniano del oscilador bidimensional del enunciado es

h̄2 ∂ 2 h̄2 ∂ 2 1 1
Ĥ = − 2
− 2
+ kx2 + ky 2 ,
2m ∂x 2m ∂y 2 2
hamiltoniano que podemos reescribir como

Ĥ = Ĥx + Ĥy ,

donde
h̄2 ∂ 2 1
Ĥx = − 2
+ kx2
2m ∂x 2
h̄2 ∂ 2 1 2
Ĥy = − + ky
2m ∂y 2 2

Es decir, hemos escrito Ĥ como una suma de operadores independientes, Ĥx que depende de la coordenada
x, y Ĥy que depende de la y . Por tanto, los valores propios del operador suma Ĥ serán la suma de los valores
propios de Ĥx y Ĥy . Dado que tanto Ĥx como Ĥy corresponden a osciladores armónicos unidimensionales
con valores propios respectivos

Ex,vx = hν(vx + 1/2), vx = 0, 1, · · ·

Ey,vy = hν(vy + 1/2), vy = 0, 1, · · · ,

tendremos que los valores propios de Ĥ son

Evx ,vy = hν(vx + vy + 1), vx , vy = 0, 1, · · ·

Por lo que respecta al estado fundamental, su energía es

E0,0 = hν.

Finalmente, sólo hay dos estados con energía 2hν ,

E1,0 = E0,1 = 2hν,

de manera que el grado de degeneración de este valor propio es 2.

Respuesta al problema 9

Ambas relaciones son ciertas. Comprobamos la primera:

[(Â + B̂), Ĉ]f = (Â + B̂)Ĉf − Ĉ(Â + B̂)f = ÂĈf + B̂ Ĉf − Ĉ Âf − Ĉ B̂f
= (ÂĈ − Ĉ Â)f + (B̂ Ĉ − Ĉ B̂)f = [Â, Ĉ]f + [B̂, Ĉ]f

Y también la segunda:

(Â[Â, B̂] + [Â, B̂]Â)f = Â[Â, B̂]f + [Â, B̂]Âf = Â(ÂB̂ − B̂ Â)f + (ÂB̂ − B̂ Â)Âf
= Â2 B̂f − ÂB̂ Âf + ÂB̂ Âf − B̂ Â2 f = (Â2 B̂ − B̂ Â2 )f = [Â2 , B̂]f

Respuesta al problema 10

Teniendo en cuenta que

[L̂2 , L̂z ] = [L̂2x + L̂2y + L̂2z , L̂z ] = [L̂2x , L̂z ] + [L̂2y , L̂z ] + [L̂2z , L̂z ]
Problemas de Química Cuántica. Curso 2019-2020. 15

y como [L̂2z , L̂z ] = L̂3z − L̂3z = 0, se tiene que

[L̂2 , L̂z ] = L̂x [L̂x , L̂z ] + [L̂x , L̂z ]L̂x + L̂y [L̂y , L̂z ] + [L̂y , L̂z ]L̂y
= −ih̄L̂x L̂y − ih̄L̂y L̂x + ih̄L̂y L̂x + ih̄L̂x L̂y = 0

Respuesta al problema 11

Partimos de:

L̂z Ψ = L̂z (c1 Ψ2p0 + c2 Ψ2p1 + c3 Ψ2p−1 ) = c1 L̂z Ψ2p0 + c2 L̂z Ψ2p1 + c3 L̂z Ψ2p−1
= c1 · 0 · Ψ2p0 + c2 h̄Ψ2p1 + c3 (−h̄)Ψ2p−1 = h̄(c2 Ψ2p1 − c3 Ψ2p−1 )

donde se ha hecho uso de L̂z Ψn,l,ml = ml h̄Ψn,l,ml . Finalmente, introducimos el resultado en

⟨Ψ|L̂z |Ψ⟩ ⟨c1 Ψ2p0 + c2 Ψ2p1 + c3 Ψ2p−1 |c2 Ψ2p1 − c3 Ψ2p−1 ⟩

⟨Lz ⟩ = = h̄
⟨Ψ|Ψ⟩ ⟨c1 Ψ2p0 + c2 Ψ2p1 + c3 Ψ2p−1 |c1 Ψ2p0 + c2 Ψ2p1 + c3 Ψ2p−1 ⟩
|c2 | − |c3 |2
2
= h̄
|c1 |2 + |c2 |2 + |c3 |2
donde se ha tenido en cuenta la ortonormalidad de los orbitales del átomo de hidrógeno.

Respuesta al problema 12

Comenzamos calculando el efecto de L̂x sobre Y1,0 ,

h̄
L̂x Y1,0 = √ (Y1,1 + Y1,−1 ),
2
y lo introducimos en la expresión del valor esperado de Lx
h̄ h̄ ( )
⟨Lx ⟩ = ⟨Y1,0 |L̂x |Y1,0 ⟩ = ⟨Y1,0 | √ (Y1,1 + Y1,−1 )⟩ = √ ⟨Y1,0 |Y1,1 ⟩ + ⟨Y1,0 |Y1,−1 ⟩ = 0
2 2
donde el último paso se justica por la ortonormalidad de los armónicos esféricos. Recordemos que dos funciones
propias de un operador hermítico son ortogonales si los correspondientes valores propios son distintos. En este
caso Y1,1 , Y1,0 y Y1,−1 tienen valores propios distintos para L̂z .
Para obtener el valor esperado de L2x , hemos de evaluar

⟨L2x ⟩ = ⟨Y1,0 |L̂2x |Y1,0 ⟩.

Comenzamos teniendo en cuenta que

h̄ h̄
L̂2x Y1,0 = L̂x (L̂x Y1,0 ) = √ L̂x (Y1,1 + Y1,−1 ) = √ (L̂x Y1,1 + L̂x Y1,−1 )
2 2

donde hemos hecho uso de la condición de operador lineal de L̂x . Por otro lado, aplicando la expresión del
enunciado, tenemos que
h̄
L̂x Y1,1 = √ Y1,0
2
h̄
L̂x Y1,−1 = √ Y1,0 ,
2
con lo que llegamos a
L̂2x Y1,0 = h̄2 Y1,0 ,
Problemas de Química Cuántica. Curso 2019-2020. 16

y por tanto
⟨L̂2x ⟩ = h̄2 ⟨Y10 |Y10 ⟩ = h̄2
Finalmente, calculamos la incertidumbre,
√
∆Lx = ⟨L2x ⟩ − ⟨Lx ⟩2 = h̄.

Respuesta al problema 13

A partir de las relaciones

Z2
En = − Hartree
2n2
hν = ∆En2 →n1 = En2 − En1

y el valor de las siguientes constantes físicas y factores de conversión

h = 6, 62606896 × 10−34 J s
1 Hartree = 4, 35974418 × 10−18 J

se obtienen los valores de las magnitudes asociadas a las correspondientes transiciones:

n2 n1 ∆E /ua ∆E × 1019 /J ν × 10−14 /Hz

5 4 0,0450 1,96 2,96
6 4 0,0694 3,03 4,57
7 4 0,0842 3,67 5,54
∞ 4 0,1250 5,45 8,23

Respuesta al problema 14

a) Sí, ya que en el átomo de hidrógeno la energía sólo depende del número cuántico n, y para ambos
orbitales n = 2. En unidades atómicas se cumple que:
Z2
En = −
2n2

b) Teniendo en cuenta que

L̂2 ψnlml = l(l + 1)ψnlm

L̂z ψnlml = ml ψnlm

y que los valores (l,ml ) son (1,1) para el orbital 2p1 , y (1,-1) para el orbital 2p−1 , se deduce que

L̂2 (2p1 ) = 2(2p1 ) L̂2 (2p−1 ) = 2(2p−1 )

L̂z (2p1 ) = 1(2p1 ) L̂z (2p−1 ) = −1(2p−1 )

Respuesta al problema 15

La condición de que el determinante secular sea cero para este caso particular adopta la forma:
 
 (α − E) (β − ES) 
 
 =0
 (β − ES) (α − E) 
Problemas de Química Cuántica. Curso 2019-2020. 17

cuya resolución conduce a los dos valores aproximados de la energía dados por
α+β
E1 =
1+S
α−β
E2 = .
1−S
El sistema homogéneo de ecuaciones lineales correspondiente a este problema viene dado por:

(α − E)c1 + (β − ES)c2 = 0
(β − ES)c1 + (α − E)c2 = 0

El procedimiento para obtener los valores de c1 y c2 es el siguiente:

1. Descartamos una de las ecuaciones (pues el determinante secular es cero).

2. Sustituimos en la otra el valor de E1 (para obtener la primera función propia) ó de E2 (para obtener la
segunda).

3. Despejamos c1 , expresándolo en función de c2 .

4. Fijamos el valor de c1 por normalización.

A continuación obtendremos la primera solución.

1. Nos quedamos con la primera ecuación (llegaríamos al mismo resultado si nos quedáramos con la
segunda)

(α − E)c1 + (β − ES)c2 = 0

2. Sustituyendo E1
( ) ( )
α+β α+β
α− c1 + β − · S c2 = 0
1+S 1+S

3. Despejamos c1 en función de c2 , operando sobre la ecuación anterior como sigue

(α + αS − α − β)c1 + (β + βS − αS − βS)c2
= 0
1+S
(αS − β)c1 − (αS − β)c2 = 0
c1 = c2

4. Normalizamos. Teniendo en cuenta el resultado del paso anterior la función será

Ψ1 = c1 (f1 + f2 )

la condición de normalización conduce a

⟨Ψ1 |Ψ1 ⟩ = ⟨c1 (f1 + f2 )|c1(f1 + f2 )⟩

= c21 (⟨f1 |f1 ⟩ + ⟨f2 |f2 ⟩ + 2⟨f1 |f2 ⟩)
= c21 (2 + 2S) = 1

y, por tanto,
1
c1 = √
2 + 2S
Problemas de Química Cuántica. Curso 2019-2020. 18

con lo que concluimos que

1
Ψ1 = √ (f1 + f2 )
2 + 2S
Siguiendo un procedimiento análogo, pero sustituyendo E2 en el sistema de ecuaciones, obtendríamos
que la segunda función viene dada por
1
Ψ2 = √ (f1 − f2 )
2 − 2S

Respuesta al problema 16

La expresión para la corrección a primer orden de la energía según la teoría de perturbaciones conduce, en
este caso a:
∫
(0) ′ (0) 2k a
E (1)
= ⟨Ψ1 |Ĥ |Ψ1 ⟩ = x(x − a) sin2 (πx/a) dx
a 0
∫ ∫ a
2k a 2 2
= x sin (πx/a) dx − 2k x sin2 (πx/a) dx
a 0
( ) 2 2
0
( )
1 1 a ka 3
= ka 2
− −k =− +1
3 2π 2 2 6 π2

Respuesta al problema 17

A partir de los datos del enunciado es fácil construir los elementos de la matriz Hamiltoniana Hij =
⟨ϕi |Ĥ|ϕj ⟩. Por ejemplo, para el elemento H12 = ⟨ϕ1 |Ĥ|ϕ2 ⟩,
⟨  ⟩
 1 1 1 1
H12 = ⟨ϕ1 |Ĥ|ϕ2 ⟩ = ϕ1  √ (ϕ1 + ϕ3 ) = √ (⟨ϕ1 |ϕ1 ⟩ + ⟨ϕ1 |ϕ3 ⟩) = √ (1 + 0) = √
2 2 2 2
donde hemos hecho uso de la ortonormalidad del conjunto de funciones {ϕ1 , ϕ2 , ϕ3 }. Análogamente pueden
obtenerse el resto de elementos, que organizados en forma de matriz quedarían así:
   
H11 H12 H13 0 √12 0
   
 H21 H22 H23  =  √1 0 √1 
   2 2 
H31 H32 H33 0 √12 0

Por otro lado, debido a la condición de ortonormalidad antes mencionada, se deduce que la matriz de solape
(cuyos elementos se denen como Sij = ⟨ϕi |ϕj ⟩) adopta la siguiente forma:
   
S11 S12 S13 1 0 0
   
 S21 S22 S23  =  0 1 0 
   
S31 S32 S33 0 0 1

Usando ambas matrices construimos el determinante secular, y lo igualamos a cero para obtener las pertinentes
aproximaciones a los tres valores propios más bajos de la energía:
   
   0 
 H11 − ES11 H12 − ES12 H13 − ES13   −E √2
1
   
 H21 − ES21 H22 − ES22 H23 − ES23  =  √1 −E √1  = 0.
   2 2 
   
 H31 − ES31 H32 − ES32 H33 − ES33   0 √1 −E 
2
Problemas de Química Cuántica. Curso 2019-2020. 19

Desarrollando el determinante, tenemos que

−E 3 + E = E(1 − E 2 ) = 0,

por lo que concluimos que E1 = −1, E2 = 0, E3 = +1 son las aproximaciones pedidas en el enunciado.

Respuesta al problema 18

La función anterior se corresponde con el siguiente determinante de Slater:

 
 
 1
ϕ (1)α(1) ϕ 1 (1)β(1) ϕ2 (1)α(1) 
1   
Ψ = √  ϕ1 (2)α(2) ϕ1 (2)β(2) ϕ2 (2)α(2) 
3!  
 ϕ1 (3)α(3) ϕ1 (3)β(3) ϕ2 (3)α(3) 

Respuesta al problema 19

Para el estado fundamental:

La conguración electrónica es 1s2 2s2 2p4 .

Los términos serán los correspondientes a una conguración p4 (hemos eliminado las subcapas 1s2 y
2s2 porque están llenas). Dado que los términos de una conguración p2 son los mismos que los de una
conguración p4 , concluimos que los de ésta última son los tres siguientes: 3 P, 1 D y 1 S (consulta los
apuntes de teoría).

Por lo que respecta a los niveles, aplicamos la aproximación LS

ˆ Término 1 D: como L = 2 y S = 0 el único posible valor de J es 2. Deducimos que del término

1
D se obtiene un nivel, el 1 D2 .
ˆ Término 3 P: como L = 1 y S = 1, tenemos que J = 0, 1, 2, por lo que de este término se obtienen
tres niveles: 3 P0 , 3 P1 y 3 P2 .
ˆ Término 1 S: como L = 0 y S = 0 el único posible valor de J es 0, y sólo tenemos el término 1 S0 .

Para el estado excitado descrito en el enunciado:

La conguración electrónica es 1s2 2s1 2p5 .

Los términos serán los correspondientes a una conguración s1 p5 (hemos eliminado la subcapa 1s2
porque está llena). Dado que los términos de una conguración s1 p5 son los mismos que los de una
conguración s1 p1 , y que ésta conguración corresponde a electrones no equivalentes
, concluimos que
sus términos son P y P (consulta los apuntes de teoría).
1 3

Por lo que respecta a los niveles, aplicamos la aproximación LS a cada término

ˆ Término 1 P: como L = 1 y S = 0 el único posible valor de J es 1. Deducimos que de este término

se obtiene un nivel, el 1 P1 .
ˆ Término 3 P: como L = 1 y S = 1, tenemos que J = 0, 1, 2, por lo que del término 3 P se obtienen
los tres niveles 3 P0 , 3 P1 y 3 P2 .

Respuesta al problema 20

La conguración electrónica es la siguiente: 1s2 2s2 2p3 . Podemos ignorar las subcapas cerradas y centrarnos
en la subcapa p3 . Los posibles valores de ML y MS se obtienen de la forma habitual:
Problemas de Química Cuántica. Curso 2019-2020. 20

ML MS ML MS ML MS ML MS

↑↓ ↑ -2 + 12 ↑↓ ↓ -2 - 12 ↑↓ ↑ -1 + 12 ↑↓ ↓ -1 - 21

↑ ↑↓ -1 + 12 ↓ ↑↓ -1 - 12 ↑↓ ↑ +1 + 12 ↑↓ ↓ +1 - 12

↑ ↑↓ +1 + 12 ↓ ↑↓ +1 - 12 ↑ ↑↓ +2 + 12 ↓ ↑↓ +2 - 21

↑ ↑ ↑ 0 + 32 ↑ ↑ ↓ 0 + 12 ↑ ↓ ↑ 0 + 12 ↑ ↓ ↓ 0 - 21

↓ ↑ ↑ 0 + 12 ↓ ↑ ↓ 0 - 12 ↓ ↓ ↑ 0 - 12 ↓ ↓ ↓ 0 - 23

Los valores de ML y MS así obtenidos conducen a los términos (ver apuntes): 2 D, 2 P y 4 S , por lo que los
niveles correspondientes son: 2 D5/2 , 2 D3/2 , 2 P3/2 , 2 P1/2 y 4 S3/2 . Aplicando las reglas de Hund, el de menor
energía es el 4 S3/2 .

Respuesta al problema 21

Del enunciado deducimos que L = 3 y S = 3/2. Dado que los posibles valores de J dentro de la
aproximación LS vendrían dados por la expresión J = L + S, L + S − 1, . . . , |L − S|, tenemos que J puede
valer 9/2, 7/2, 5/2 y 3/2, con lo que los correspondientes niveles son 4 F9/2 , 4 F7/2 , 4 F5/2 y 4 F3/2 .
La tercera ley de Hund nos indica que el nivel de menor energía es el correspondiente al menor valor de
J ; es decir el 4 F3/2 , ya que la conguración electrónica fundamental del vanadio tiene menos de media capa
d llena: [Ar]3d3 4s2 .

Respuesta al problema 22

La distancia de equilibrio es la distancia a la cual la curva de energía potencial presenta un mínimo, lo que
implica que la derivada primera debe ser cero en ese punto. Calculamos la derivada y la igualamos a cero,
( )
dU (R) [ ][ ]
= 2b 1 − e−c(Re −d) ce−c(Re −d) = 0.
dR R=Re

Para Re < ∞, la única manera de que esta derivada valga cero es si se cumple que
[ ]
1 − e−c(Re −d) = 0.
Reestructuramos,
e−c(Re −d) = 1,
tomamos logaritmos neperianos,
−c(Re − d) = ln 1 = 0,
y despejamos,
Re = d = 1,40.
La energía de disociación se dene como
De = U (∞) − U (Re ).
Reemplazamos la expresión de U ,
( [ ]2 ) ( [ ]2 ) [ ]2 [ ]2
De = a + b 1 − e−c(∞−d) − a + b 1 − e−c(Re −d) = b 1 − e−c(∞−d) − b 1 − e−c(Re −d) .

Como
e−c(∞−d) = 0
e−c(Re −d) = ec0 = 1,
Problemas de Química Cuántica. Curso 2019-2020. 21

se deduce que
De = b = 0,175.

Respuesta al problema 23

El orden de llenado de los orbitales moleculares en moléculas diatómicas homonucleares es el siguiente,

1σg < 1σu∗ < 2σg < 2σu∗ < 1πux = 1πuy < 3σg < 1πgx
∗ ∗
= 1πgy < 3σu∗
De acuerdo con este orden, obtenemos las conguraciones electrónicas de todas las moléculas y su correspon-
diente orden de enlace:
Molécula Conguración electrónica Orden de enlace
Li2 KK(2σg )2 1
Li+
2 KK(2σg ) 1 1
2
C2 KK(2σg )2 (2σu∗ )2 (1πu )4 2
C+
2 KK(2σg )2 (2σu∗ )2 (1πu )3 1 12
O2 KK(2σg )2 (2σu∗ )2 (1πu )4 (3σg )2 (1πg∗ )2 2
O+
2 KK(2σg )2 (2σu∗ )2 (1πu )4 (3σg )2 (1πg∗ )1 2 12
F2 KK(2σg )2 (2σu∗ )2 (1πu )4 (3σg )2 (1πg∗ )4 1
F+
2 KK(2σg )2 (2σu∗ )2 (1πu )4 (3σg )2 (1πg∗ )3 1 12
A mayor orden de enlace mayor energía de disociación, de manera que

De (Li+
2) < De (Li2 )
De (C+2) < De (C2 )
De (O2 ) < De (O+2)
+
De (F2 ) < De (F2 ).

Respuesta al problema 24

Tenemos que:
√
16 18
νe ( O O) U ′′ ( 16O 18O)µ( 16O 16O)
=
νe ( 16O 16O) U ′′ ( 16O 16O)µ( 16O 18O)
′′ ′′
y, teniendo en cuenta que U ( 16O 18O) = U ( 16O 16O), llegamos a:
√ √
16 16 16×16
µ( O O) −1 16+16 −1
νe ( 16O 18O) = νe ( 16O 16O) = 1580 cm 16×18 = 1535, 5 cm
µ( 16O 18O) 16+18

Respuesta al problema 25

La molécula cisClHC = CHCl es plana y con la siguiente geometría,

H H
C C
Cl Cl

Los elementos de simetría del isómero cis molécula son los siguientes:
Problemas de Química Cuántica. Curso 2019-2020. 22

Plano se simetría σv que coincide con el plano molecular.

Plano de simetría σv′ perpendicular al doble enlace.

Eje C2 situado en la intersección de σv y σv′ .

Se deduce por tanto que la molécula pertenece al grupo C2v . El grupo C2v tiene las siguientes operaciones de
simetría,
{Ê, Ĉ2 , σ̂v , σ̂v′ },
correspondientes a los elementos de simetría descritos anteriormente más la operación identidad Ê .
En cuanto al isómero trans, también es una molécula plana cuyos elementos de simetría son:

Plano se simetría σh que coincide con el plano molecular.

Eje C2 situado en el centro del doble enlace y perpendicular a σh .

Centro de inversión situado en el centro del doble enlace.

Se deduce por tanto que la molécula pertenece al grupo C2h . El grupo C2h tiene las siguientes operaciones de
simetría,
{Ê, Ĉ2 , σ̂h , î},
correspondientes a los elementos de simetría descritos anteriormente más la operación identidad Ê .

Respuesta al problema 26

Los elementos de simetría son los siguientes.

Un eje (principal) C3 perpendicular al triángulo de los carbonos, que pasa por del centro de masas.

3 ejes C2 , cada uno de los cuales atraviesa uno de los carbonos y es perpendicular el eje C3 .

Un plano de reexión σh que contiene el triángulo de los carbonos.

Tres planos σv , cada uno de los cuales contiene uno de los carbonos y el eje C3 .

Un eje S3 , coincidente con el C3 .

Por lo que respecta al grupo puntual, la molécula pertenece al D3h .