Cromatografía de Gases

DEFINICIONES

frc
 Dimensiones de la Columna
„ L = Largo de columna (m)
„ dc = diámetro interno (mm, µm)
„ df = espesor de película de fase (µm)
„ Vo = volumen muerto (ml)

frc
 Dimensiones de la Columna
L

dc
dc - 2df

dc

df

frc
 Dimensiones de la Columna
L
dc - 2df

2
⎛ d c − 2d f ⎞
Vo = π ⎜ ⎟ L
⎝ 2 ⎠
frc
 Velocidad y flujo de fase
„ Flujo = F = gasto en volumen del eluyente por
unidad de tiempo, medido a la salida de la
columna y a temperatura ambiente (ml/min)
„ Velocidad del gas = u = distancia media recorrida
por la fase movil en una unidad de tiempo
(cm/seg)
„ Fo ≅ π dc2 u / 4

frc
 Tiempo Muerto (t0)
„ El tiempo que tarda en eluir un soluto que no
interacciona con la fase estacionaria.
„ El tiempo que se necesita para renovar totalmente
la fase móvil de la columna.
„ to = Vo / Fo

frc
 TIEMPO DE RETENCIÓN
„ tr= Tiempo transcurrido al momento de eluir el
máximo de concentración del soluto.
„ Vr = volumen de retención = volumen de fase
móvil gastado al momento de eluir el máximo de
concentración del soluto.
„ Vr = tr Fo

frc
 TIEMPO DE RETENCIÓN
tr
señal

to

tiempo
frc
 Constante de Reparto
„ Equilibrio de reparto:
Solutofm ⇐⇒ Solutofe
Soluto fe
K =
Soluto fm

„ Cociente de las concentraciones del soluto. Soluto

en la fase estacionaria entre soluto en fase móvil

frc
 Ecuación de la Retención
Vr = Vo + KVe

„ El volumen de retención de un soluto es la suma

de las contribuciones del tiempo que estuvo en
fase móvil (Vm) y en fase estacionaria (KVe).

Vr − Vo
K=
frc
Ve
 Tiempo de Retención Corregido
tr
t r′
señal

to

tiempo
frc
 Factor de Capacidad
„ Cociente de la cantidad de soluto en fase
estacionaria entre la cantidad en fase móvil.

n soluto
k′ =
fe

n soluto fm

frc
 FACTOR DE CAPACIDAD
tr
t r′
señal

t r′ tr − to
k′ = =
to to
to

tiempo
frc
 Factor de Capacidad

Ve t r − t o
k′ = K =
Vo to

„ Medida de la retención del soluto.

„ Indica que tan lejos del tiempo muerto eluye este.

frc
 Area y Altura del Pico

Area

Altura
tiempo
frc
 señal
Ancho del Pico

Altura
w0.5

½ Altura
wb tiempo

„ En mediciones manuales w0.5 es mucho mas

preciso que wb
frc
 PLATO TEORICO
tr
señal

Definición más conocida:

2
⎛ tr ⎞

Altura
N = 16 ⎜ ⎟
⎝ wb ⎠

½ Altura
w0.5

tiempo wb
frc
 PLATO TEORICO
tr
Mayor precisión con:
señal

2
⎛ tr ⎞
N = 5.545 ⎜ ⎟

Altura
⎝ w 0 .5 ⎠

½ Altura
w0.5

(mediciones manuales)

tiempo wb
frc
 PLATO TEORICO
tr
Con integradores:

2
⎛ ⎞
señal

tr

Altura
N = 2π ⎜ ⎟ Area
⎜ Area ⎟
⎝ Altura ⎠

tiempo
frc
 Plato Teórico Efectivo
tr
t r′ = tr - to

2 2
⎛ t´r ⎞ ⎛ t´r ⎞
señal

N´ = 16 ⎜ ⎟ = 5.545 ⎜ ⎟

Altura
⎝ wb ⎠ ⎝ w 0 .5 ⎠

½ Altura
w0.5
to

tiempo wb
frc
 Poder de Separación

„ Entre mayor sea el numero de platos teóricos se

logra mejor separación.
„ El poder de separación es mayor.
„ Se pueden separar mezclas mas complejas.
„ Se pueden separar solutos mas parecidos.

frc
 Altura del Plato Teórico
„ H = Altura equivalente a un plato teórico.
L
H =
N
L

frc H
 Eficiencia Cromatográfica
„ H mide la eficiencia de la columna
cromatográfica.
„ Entre mas pequeño sea H, el sistema es más
eficiente. ( mayor número de platos teóricos por
metro.
„ Para una misma longitud se logra mayor poder de
separación con una menor H.

frc
 Separación de Solutos
Señal

tiempo
frc
 SELECTIVIDAD
′
t r,2
′
t r,1

t´r , 2
α =
t´r ,1
to

wb,1 wb,2
frc
 SELECTIVIDAD
K 2 k 2′ t r , 2- tm
α = = = ≥1
K 1 k 1′ t r ,1- tm

„ La selectividad muestra las diferencias de

afinidad por los solutos de las fases involucradas.
„ Indica el potencial de separación de esos solutos
en el sistema, pero no mide la separación real.

frc
 SELECTIVIDAD Y EFICIENCIA
N1, α1

N 2 , α1

N2, α2

•Aunque ambos influyen en la separación, por si solo ninguno de

ellos indica si esta se logró.
frc
 RESOLUCIÓN
t r,2
t r,1

Rs =
(t r , 2 − t r ,1 )
1 (w + w )
2 b ,1 b ,2

wb,1 wb,2
frc
 RESOLUCIÓN
Rs = 0.8

Rs = 1.0

Rs = 1.5

Rs = 2.0
frc
 RESOLUCIÓN
„ Tres son los factores que influyen en la
resolución cromatográfica: retención, selectividad
y eficiencia:

Rs = ⎡ k′ ⎤ ⎡α − 1⎤ ⎡ N⎤
⎢⎣1 + k ′ ⎥⎦ ⎢⎣ a ⎥⎦ ⎢ 4 ⎥


⎣
⎦
retención selectividad eficiencia
frc
 RESOLUCIÓN
Solo controlando la retención ...

... la selectividad ...

... y la eficiencia ...

... se logra una buena separación.

frc
 RESOLUCIÓN Y RETENCIÓN
90%

75%

Rs

8 10
0 2 3 4 6 k´
frc
 RESOLUCIÓN Y RETENCIÓN
„ Si los solutos no se retienen no hay separación.
„ Conforme aumenta la retención (tr´/to), la
separación mejora.
„ Si los solutos se retienen demasiado, solo se tarda
mas el análisis sin mejorar la separación.
„ Para mezclas de pocos compuestos, el óptimo es
3 ≤ k´ ≤ 6
„ ó: 4to ≤ tr ≤ 7to
frc
 RESOLUCIÓN Y SELECTIVIDAD

Rs

Zona de trabajo usual

frc 0 2 4 6 8
α 10
 RESOLUCIÓN Y SELECTIVIDAD
„ A mayor selectividad mejor separación.-
„ En cromatografía de gases la selectividad
depende solo de las interacciones específicas de
la fase estacionaria con los solutos.
„ Para mejorar la selectividad se necesita cambiar
la columna por otra con una fase estacionaria
diferente.

frc
 RESOLUCIÓN Y EFICIENCIA
3.2 x

Rs

1.4 x
x

0 20,000 40,000 60,000 80,000 100,000

frc N1 2N1 N 10 N1
 RESOLUCIÓN Y EFICIENCIA
„ A mayor nímero de platos teóricos, mejor
separación.
„ La separación mejora apreciablemente solo si el
aumento en N es de varios ordenes de magnitud.
„ Los aumentos pequeños no son importantes, p. ej.
duplicar el largo de columna duplica el tiempo de
análisis y solo mejora en 40% la resolución.
„ Las mejoras notables solo se logran mejorando
las técnicas cromatográficas.
frc
 Tiempo total de análisis y resolución
⎛ α ⎞
2
⎡(1 + k ′ )3 ⎤ ⎛ H ⎞
tt = 16 2
Rs ⎜ ⎟ ⎢ 2 ⎥ ⎜ ⎟
⎝ α − 1⎠ ( ′ ) ⎝ u⎠
⎣ k ⎦
ANÁLISIS MAS RÁPIDOS SI:
„ Rs pequeña, como se busca separar : 1.5 ≤ Rs ≤ 2.
„ α >> 1.
„ k´ chica, para separar : 3 ≤ k´ ≤ 6.
„ Se logran altas eficiencias (H pequeño) a

frc velocidades altas del gas de arrastre.