Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
1. Definiciones generales
1.1. Historia
1.2. Definiciones y características
2. Clasificación y tipos de polímeros
2.1. por la composición de sus monómeros
2.2. atendiendo al origen
2.3. clasificación atendiendo a la estructura de la cadena
2.4. clasificación por el comportamiento térmico
2.5. clasificación por el mecanismo de polimerización
2.6. clasificación según aplicación
3. Distribución de pesos moleculares
4. Configuración y conformación
5. Termodinámica de polímeros en disolución
5.1. Entropía configuracional de mezcla
5.2. Contribución energética
5.3. Cálculo del potencial químico
5.4. Comparación de la teoría con resultados experimentales
5.5. Solubilidad de polímeros: Equilibrios de fases
5.6. Cálculo del punto crítico
5.7. Temperatura
5.8. Fraccionamiento
5.9. Limitaciones de la teoría de Flory-Huggins
6. Bibliografía
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
2
1. Definiciones generales
Los polímeros son tan antiguos como la vida misma ya que toda la vida en la tierra se basa en
tres tipos de polímeros: DNA, RNA y proteínas. Las macromoléculas o polímeros son
moléculas con una estructura básicamente covalente entre sus átomos pero que poseen un
elevado peso molecular. Se consideran polímeros moléculas con masa moleculares superiores
a 103-104, pudiendo llegar a valores del orden de 1010 como el ácido desoxirribonucleico. Este
elevado peso molecular, y consecuentemente tamaño, es lo que les confiere unas propiedades
peculiares.
1.1. Historia
La ciencia macromolecular es muy reciente. A pesar de ello, el hombre ha utilizado las
macromoléculas naturales desde muy antiguo, como el asfalto, la goma arábiga, la lana, el
algodón, el latex, la celulosa (papel). Mucho mas tarde vino la utilización del caucho natural.
Una segunda etapa la constituye el descubrimiento de los procesos de polimerización
industrializados sobre todo a partir de los años cuarenta, y que ha permitido la fabricación de
plásticos, resinas, fibras sintéticas, cauchos artificiales etc. Que constituyen hoy en día una
fracción muy importante de la industria química. Este extraordinario desarrollo ha impulsado
grandemente la investigación en este campo, uno de los mas activos en la actualidad. Por
último, y mas recientemente, se ha reconocido la naturaleza macromolecular de gran número
de materiales biológicos y se ha empezado a saber su constitución física y química y su
funcionalidad. Entre estos materiales se incluyen las proteínas, los ácidos nucleicos que
constituyen el meollo mismo de los procesos vitales, y cuya función biológica viene
determinada por sus propiedades macromoleculares.
Los primeros polímeros que se sintetizaron se obtenían a través de transformaciones de
polímeros naturales. En 1839 Charles Goodyear realiza el vulcanizado del caucho. El nitrato
de celulosa se sintetizó accidentalmente en 1846 por el químico Christian Schönbein. El
celuloide se invento como resultado de un concurso realizado en 1860 en los Estados Unidos,
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
3
cuando se ofrecieron 10.000 dólares a quien produjera un sustituto del marfil (cuyas reservas
se agotaban) para la fabricación de bolas de billar. Una de las personas que optaron al premio
fue Wesley Hyatt quien invento el celuloide que se fabricaba disolviendo celulosa, un hidrato
de carbono obtenido de las plantas, en una solución de alcanfor y etanol. Con el se empezaron
a fabricar distintos objetos como mangos de cuchillo, armazones de lentes y película
fotográfica. Sin el celuloide no hubiera podido iniciarse la industria cinematográfica a fines
del siglo XIX. Durante las décadas siguientes aparecieron de forma gradual más tipos de
polímeros totalmente sintéticos. En 1907 Leo Baekeland invento la baquelita, el primer
plástico calificado como termofijo o termoestable. La baquelita es aislante y resistente al
agua, a los ácidos y al calor moderado por lo que se utilizó rápidamente en numerosos objetos
de uso doméstico y componentes eléctricos de uso general. Entre los productos desarrollados
durante este periodo están los polímeros naturales alterados, como el rayón, fabricado a partir
de productos de celulosa. En 1920 se produjo un acontecimiento que marcaría la pauta en el
desarrollo de materiales polímeros. El químico alemán Hermann Staudinger (Premio Nobel en
1953) introdujo por primera vez la idea de que los polímeros son largas cadenas de unidades
pequeñas unidas por enlaces covalentes. Esta idea fue confirmada por los trabajos de síntesis
de Carothers en la preparación del nailon y del caucho artificial, y sobre todo, por la
extraordinaria aportación de Paul Flory (desde 1937, premio nobel en 1974) quien puso los
cimientos científicos y desarrollo extensamente las bases teóricas de esta rama de la ciencia.
En la década del 30, químicos ingleses descubrieron que el gas etileno polimerizaba bajo la
acción del calor y la presión formando un termoplástico al que llamaron polietileno (PE).
Hacia los años 50 aparece el polipropileno (PP).
Al reemplazar en el etileno un átomo de hidrógeno por uno de cloruro se produjo el cloruro de
polivinilo (PVC), un plástico duro y resistente al fuego, especialmente adecuado para cañerías
de todo tipo. Al agregarles diversos aditivos se logra un material más blando, sustitutivo del
caucho, comúnmente usado para ropa impermeable, manteles, cortinas, juguetes. Un plástico
parecido al PVC es el politetrafluoretileno (PTFE), conocido popularmente como teflón y
usado para rodillos y sartenes antiadherentes.
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
4
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
5
iguales). El elevado tamaño molecular se alcanza por unión repetida de moléculas pequeñas
(mono-meros). La unión de las moléculas de monómero para dar el polímero se realiza en
secuencia, una molécula detrás de otra, y la estructura molecular que resulta es una cadena de
eslabones consecutivos, unidos entre si mediante enlaces covalentes. Cada unidad repetida, o
unidad monomérica, es un eslabón de dicha cadena macromolecular. Por debajo de 104 de
peso molecular, los polímeros están formados por sólo unas pocas unidades repetitivas de
monómero y se llaman oligómeros. El número de eslabones que componen esta cadena o
número de moléculas de monómero que se han unido en secuencia, es su grado de
polimerización, x.
Por ejemplo x monómeros vinílicos se unen para dar polímeros lineales:
x(CH2=CH2) → ( CH2-CH2__)x___
____ __
Etileno polietileno
La cualidad requerida por una pequeña molécula para ser clasificada como monómero es que
posea dos o mas sitios de enlace a través de los cuales se puede unir a otros monómeros para
formar la cadena polimérica. El número de sitios de enlace se denomina funcionalidad.
Monómeros bifuncionales dan lugar a polímeros lineales, pero si los monómeros son
polifuncionales (tres o mas sitios de enlace) por ejemplo el glicerol, CH2OHCHOHCH2OH,
dan lugar a polímeros ramificados. Estos pueden incluso dar lugar a grandes redes
tridimensionales que tienen ramificaciones y entrecruzamientos.
Cuando sólo una especie de monómero se utiliza para construir la macromolécula el producto
se denomina homopolímero o polímero. Si las cadenas están formadas por dos tipos de
unidades monoméricas, el material se denomina copolímero y si son tres terpolímero.
Una característica fundamental de los polímeros es que son polidispersos. Frecuentemente
tras el proceso de polimerización se obtiene una mezcla de cadenas moleculares que, teniendo
todas la misma estructura química, difieren en su tamaño o grado de polimerización, se
obtiene un peso molecular promedio. Sin embargo, cuando el polímero tiene un tamaño
molecular bien definido y único para todas sus cadenas, se dice que es monodisperso. Los
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
6
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
7
iv) polímeros en escalera cuando se enlazan dos cadenas mediante diversos enlaces
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
8
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
9
polioximetileno
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
10
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
11
ácidos nucleícos, que son sintetizados de forma específica por los seres vivos, son
monomoleculares o monodispersos.
<Mn>
Fracc ión en
peso
<Mv>
<Mw>
<Mz>
Mj
Vamos a definir los diferentes promedios de peso molecular que aparecen en la figura y
corresponden a distintos momentos de la distribución:
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
12
∑ ∑
= = (4)
∑ ∑
∑
= (5)
∑
iv) Se puede definir además el promedio z+1 como el siguiente momento estadístico,
∑
+ = (6)
∑
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
13
v) Hay, además, otro valor de peso molecular que se obtiene a partir de medidas de viscosidad
y es muy útil por la facilidad de su determinación. Así, el peso molecular promedio viscoso,
, se define por:
∑ +
=
(7)
∑
donde a es un parámetro comprendido entre 0.5 y 1 que se obtiene por medidas de viscosidad
en disolución.
Para un polímero polidisperso el valor relativo de cada uno de los promedios es: < <
< < +
= = (10)
Para valores de I=1 la muestra es monodispersa, cuanto mas alejado de 1 el valor de I mas
polidispersa es la muestra y mas ancha la distribución.
El índice de polidispersidad da sólo una idea de la polidispersidad de la muestra, pero no nos
permite conocer como es la distribución completa de pesos moleculares. Una forma mas
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
14
nx wx
1
p = 0.998
p = 0.999
p = 0.999
p = 0.998
x
por cada gramo de polímero hay wi gramos de polímero de grado de polimerización i. p es un
parámetro empírico muy próximo a 1. Ver en la figura la representación gráfica de wi para
diversos valores de p. Cuanto mayor es éste mas ancha es la distribución y mas alto el
máximo y el promedio de x.
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
15
4. Configuración y conformación
*
H 2C C CH2
R
Si todos los grupos se encuentran del mismo lado de la cadena tenemos un polímero
isotáctico. Si los grupos se encuentran perfectamente alternados, a un lado y a otro de la
cadena, el polímero es sindiotáctico. Si la distribución es al azar, el polímero se dice que es
atáctico. (En la figura se ha dibujado las cadenas en su posición todo trans para facilitar la
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
16
visualización de la disposición de los grupos pero, en la mayoría de los casos, las cadenas se
encuentran enrolladas). Un polímero cuya composición estérica o tacticidad se aproxime a
cualquiera de los límites de iso- o sindiotacticidad, es un polímero estericamente regular o
estereorregular. Esta microestrucutra de la cadena es fundamental en muchos casos ya que las
propiedades de dos muestras de un mismo polímero, una atáctica y otra estereorregular
pueden ser muy diferentes. Por ejemplo los polímeros estereorregulares pueden cristalizar y
los atácticos no, así el polipropileno isotáctico es cristalino y tiene una temperatura de fusión
de 170 °C, mientras que el polipropileno atáctico es amorfo y ambos tienen una Tg= -20 °C.
R R R R R R R
H C H C H C H C H C H C H C
C H C H C H C H C H C H C H
H H H H H H H
Cadenas isotácticas; RRRRRR o SSSSS
R H R H R H R
H C H C H C H C H C H C H C
C H C R C H C R C H C R C H
H H H H H H H
Cadenas sindiotácticas; RSRSRSRS
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
17
No todas las conformaciones que puede adoptar una cadena son de la misma energía,
podemos considerar dos límites: a) cadena rígida que la presentan ciertos estados de
polímeros biológicos que adoptan una conformación definida, estabilizada por diversas causas
(puentes de hidrógeno, fuertes interacciones elestrostáticas etc). También los polímeros que
cristalizan lo hacen en una conformación determinada que es la que da lugar a su mejor
empaquetamiento.
b) ovillo estadístico: que es el que presentan los polímeros en disolución y en sus estados
sólido-amorfo y fundido. Es el resultado de promediar estadísticamente todas las
conformaciones que son accesibles a la macromolécula.
Magnitudes conformacionales
La posición en el espacio de una cadena macromolecular esta definida por tres parámetros: i)
y iii) ángulo de rotación interna, , que es el
longitud de enlace, l; ii) ángulo de enlace,
ángulo diedro que forman entre si los dos planos definidos por el enlace al cual se atribuye
con cada uno de los enlaces contiguos a él en la cadena. Las distintas configuraciones que se
generan rotando suelen denominarse conformaciones o isómeros rotacionales (las
longitudes y ángulos de enlace pueden considerarse fijos).
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
18
No todas las conformaciones son igualmente probables, tienen la misma energía, esto es
función de las interacciones entre las unidades de la cadena que pueden ser de dos tipos: a)
interacciones de corto alcance que tienen lugar entre grupos de enlaces consecutivos de la
cadena y dependen de los parámetros geométricos de la cadena, l, y ; b) interacciones de
largo alcance que tienen lugar entre unidades, separadas por muchos enlaces y que entran en
interacción debido a que la cadena se encuentra retorcida sobre si misma. Estas interacciones
de largo alcance dan lugar al “volumen excluido” ya que un segmento de la cadena no puede
ocupar el espacio de otro. Es muy importante en disolución donde la cadena se encuentra
solvatada por el disolvente, el volumen efectivo que cada unidad ocupa y del que excluye a
cualquier otra unidad, depende del estado de solvatación y por tanto de las dimensiones reales
de la cadena se verán perturbadas. Se denomina estado , no per tur bado o sin per tur bar
aquel en que la cadena puede considerarse como aislada, sin influencias externas que
modifiquen su estado conformacional intrínseco. En el estado no perturbado la configuración
de la macromolécula viene determinada sólo por las interacciones de corto alcance.
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
19
θ
φ
Los valores que corresponden al estado no perturbado se indican con subíndice o: <r2>0 y
<s2>0.
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
20
∆Sdeimplica que el
tamaños entre el disolvente y el soluto polimérico. El menor valor
desorden introducido al disolver un polímero es menor que el que corresponde a una
disolución ideal.
Para el estudio termodinámico necesitamos conocer el valor de la energía libre de mezcla:
∆GM= ∆H M-T∆SM, a partir de la cual se puede determinar el potencial químico de la
disolución y así determinar todas las propiedades de la disolución. Se va a realizar el estudio
por etapas, primero se va a obtener la entropía configuracional de la disolución considerando
las posibles configuraciones del sistema, es decir, contando el número de modos de ordenar
las moléculas de disolvente y de soluto en la disolución. A continuación se determinan las
otras contribuciones a∆S, siendo especialmente importantes las que derivan de efectos
energéticos o interacciones.
∆SM) para una disolución atérmica (∆HM=0) calculando el término ∆SM configuracional por la
termodinámica estadística a través de la relación de Boltzman: S=kBlnΩ, donde kB es la
constante de Boltzman y la entropía viene dada por el número de configuraciones, Ω, o
estados igualmente probables del sistema. Así la variación de entropía configuracional del
Ω
sistema se obtiene a partir de ∆ = , siendo Ω el número de configuraciones de
Ω
la mezcla y Ω0 las configuraciones de los componentes puros por separado. Para representar a
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
21
la disolución se considera un modelo reticular según el cual el volumen total del sistema se
divide (mentalmente) en celdillas todas iguales, n0. El tamaño de las celdillas se escoge de
modo que en cada una de ellas quepa exactamente una de las n1 moléculas de disolvente. El
polímero, de mayor tamaño, necesitara ocupar mas celdillas. Si r es el cociente entre
volúmenes molares del polímero y el disolvente, r=V2/V1, este valor será el número de
celdillas que ocupa cada una de las n2 macromoléculas. Como entre soluto y disolvente se
ocupa todo el volumen de la disolución: n0=n1+r n2.
Cada cadena polimérica está compuesta por muchos eslabones. Estas cadenas son, en
principio, flexibles y pueden adoptar contornos retorcidos en el espacio. Según esto, la
representación esquemática de una macromolécula en el retículo de la disolución, es como la
dada en la figura. El retículo formado por la división arbitraria del espacio en celdillas tiene
un índice de coordinación que llamaremos z.
En este modelo reticular se puede calcular fácilmente el número de configuraciones Ω
contando el número de modos posibles de colocar n2 moléculas en el retículo, con la
restricción de que cada una de ellas ocupe r celdillas concatenadas. Basta calcular los modos
distintos de colocar las macromoléculas, pues, una vez situadas éstas, el disolvente rellena los
huecos de un modo único, por ser sus moléculas indiscernibles. Para calcular vamos a seguir
el siguiente procedimiento.
Supongamos que ya hay j macromoléculas colocadas en el retículo, y veamos cual es el
número de configuraciones posibles para colocar una molécula mas, la j+1. El número de
celdillas libres para el primer eslabón de la molécula j es n0-jr. Una vez colocado el primer
eslabón en una de estas celdillas, el segundo eslabón sólo puede colocarse en una de estas z
celdillas contiguas a la primera. Algunas de éstas estarán ya previamente ocupadas por las j
macromoléculas anteriores. Si llamamos fj a la probabilidad de que una celdilla cualquiera del
retículo esté ocupada después de haber introducido j macromoléculas, el segundo eslabón de
la cadena j+1 podrá ocupar z(1-fj) lugares. El tercer eslabón podrá ocupar (z-1)(1-fj) pues se
halla en la misma situación que el segundo, salvo que uno de los z lugares contiguos a éste se
encuentra ya ocupado por el primer eslabón.
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
22
Igualmente les ocurre a todos los eslabones subsiguientes, desde el tercero hasta el r. El
número de configuraciones para la macromolécula j+1 es, por tanto:
−
+ =( − )( − )− (− ) (15)
Ω= ∏ (16)
=
puesto que, al ser indistinguibles, las permutas de macromoléculas no hacen sino repetir
configuraciones ya contadas.
Supongamos que 1-fj es proporcional al hueco formado por las j macromoléculas:
−
− = (17)
o lo que es lo mismo:
= (18)
sustituyendo la ecuación 18 en la ecuación 16 tenemos:
− − − −
Ω= ∏ − − = ∏ − − (19)
− = −
=
como (n0/r)-(l-1) varía desde (n1/r)+1 para l=n2 hasta (n1/r)+n2=n0/r, para l=1, se puede
escribir:
∏ − − = (20)
=
− −
− −
Ω= −
= − (21)
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
23
−
−
= − + − (22)
= [ + − − ]+ − + − − + − + (23)
= [ + − − + − ]− −
Esta es la entropía total de la disolución. De ella hay que restar la de los componentes puros
para obtener entropía configuracional de mezcla,∆S M
conf
. Las entropías de los componentes
puros las podemos obtener a partir de la expresión 23 considerando n1=0 y n2=0,
respectivamente para soluto y disolvente. De esta forma se obtiene:
∆ =− + (24)
Esta es la variación de entropía debida a las posibles configuraciones del sistema, o entropía
configuracional de la mezcla. Podemos escribirla en términos de concentraciones relativas, en
lugar de número de moléculas para ello es útil definir la fracción de volumen del disolvente y
del polímero, 1 y 2, respectivamente como:
φ = (25)
+
φ = (26)
+
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
24
Considerando que según el modelo r=V2/V1 y n0=n1+rn2, dividiendo las dos expresiones
anteriores por V1, se obtiene que 1=n1/n0 y 2=n2r/n0 por lo que sustituyendo en la expresión
24 se llega a:
∆ =− [ φ + φ ] (27)
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
25
( − + − )→ −
El número de contactos 1-2 se calcula a partir del modelo reticular determinando el número de
moléculas de disolvente que están en celdillas contiguas a las ocupadas por el polímero que
están en contacto con el, es decir,
- número de eslabones de polímero: n2r
- número de celdillas que rodean a cada uno de ellos: z o número de
coordinación de la red.
- fracción de celdillas ocupadas por disolvente: 1
Con esto el número de celdillas contiguas al polímero ocupadas por disolvente se calculará
como el producto de los tres término anteriores: n2r z 1
El valor de∆G 12 se obtiene multiplicando el número de contactos 1-2 por el balance de
energía de Gibbs correspondiente a cada uno, ∆W 12:
∆G12 =n2rz1∆W12 (29)
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
26
∆
χ = (31)
∆ = χ φ + ( φ + φ ) (34)
∂∆ ∂∆
∆µ = − (35)
∂ ∂
∂∆ ∂∆ ∂( χ φ )
= = = χ φ (36)
∂ ∂ ∂
ya que:
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
27
∂( φ ) ∂
= = − =φ ( − φ )= φ (37)
∂ ∂ +
Y el segundo término:
∂∆ ∂∆ ∂(− ( φ + φ ))
= = = − φ + − φ
∂ ∂ ∂
(38)
ya que:
∂ φ ∂
+
= = − = − = − φ = φ (39)
∂ φ ∂ φ + ( + )
∂ φ ∂ + − φ
= = = − =− (40)
∂ φ ∂ φ +
∆µ = φ + − φ + χ φ (41)
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
28
φ
Valores del parámetro de interacción en función de la fracción de polímero a 25 °C para (*)
poliisobutileno en ciclohexano y (+) poliestireno en metiletilcetona.
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
29
Polímero Disolvente 1
Caucho natural Benceno 0,42
Poli(dimetil siloxano) Clorobenceno 0,47
Poliisobutileno Ciclohexano 0,43
Poliisobutileno Benceno 0,50
Poliestireno Ciclohexano 0,505
Poliestireno Metiletilcetona 0,47
Poli (metacrilato de metilo)
Poli (metacrilato de metilo) Cloroformo 0,377
4-heptanona 0,509
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
30
∆µ = φ + − φ + χ φ (43)
∆µ = φ + − φ − φ + χ φ (44)
Vamos a ver como se comporta el potencial químico y la energía libre de mezcla en el caso de
sistemas homogéneos (una fase) y sistemas heterogéneos o dos fases. Así, para un sistema
miscible: ∆G M presenta un mínimo y∆ 1 =f(2) es una función monótona decreciente al
aumentar la composición. En el caso de una separación de fases ∆GM presenta dos mínimos
a 2’ y 2” que serán las composiciones de las dos fases en equilibrio. La función que
representa a∆ 1 presenta un mínimo y un máximo (correspondientes a los puntos de
inflexión). Una mezcla de composición 2 dará lugar a dos fases de composición 2’ y 2”.
φ2 φ2´ φ2 φ2 ´´
∆G ∆G
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
31
φ2
∆µ1 ∆µ1
φ2´ φ φ2 ´´
2
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
32
∆µ1 / RT
φ2 φ2
φ2
χ1 = 0,64
χ1 = 0,605
χ1 = 0,30
+ Tc -
∆µ φ( )= ∆µ (φ )). Las curvas punteadas (en la anterior figura) son las isotermas teóricas,
en realidad para un sistema heterogéneo sufren una discontinuidad. La rama de la isoterma
para una composición 2 tal que 0≤ 2≤ φ representa la variación de∆ 1 con 2 en las
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
33
inferiores a ella hay un intervalo de concentraciones ( φ < φ < φ ) dentro del cual el sistema
se separa en dos fases (como se observa en la figura T=f(2) que se obtiene a partir de
∆1/RT=f(2) a varias T). La diferencia de composición entre las dos fases en equilibrio
disminuye a medida que la temperatura se acerca al valor crítico hasta que en la isoterma
crítica ambas fases coinciden en composición. Este comportamiento teórico esta de acuerdo
con los diagramas de fases experimentales.
T (°C) 1 fase
Tc
2 fases
0 φ2 1
5.6. Cálculo del punto crítico φ2‘ φ2´´
El conocimiento del punto crítico de un sistema polímero-disolvente da información acerca de
la mayor o menor solubilidad ya que dicho punto representa el máximo que delimita la zona
de temperaturas y composiciones dentro de la cual el sistema no es homogéneo y se separa en
fases.
Podemos localizar teóricamente el punto crítico imponiendo sobre ∆1 las condiciones de que
pase por un punto de inflexión cuya pendiente sea nula, es decir;
∂∆µ ∂ ∆µ
= = (45)
∂φ ∂φ
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
34
∂ ∆µ
= − + χ = (48)
∂φ φ
De la ecuación 48 se obtiene:
χ = (49)
φ
y sustituyendo en la ecuación 47:
φ φ
− + − + =− + − + = (50)
φ φ −φ −φ
− −φ + −φ − + φ = (51)
φ − + φ − = (52)
se obtiene una ecuación de segundo grado con una solución negativa y la otra físicamente
aceptable que es la composición del punto crítico:
φ = (53)
+
φ = (54)
+
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
35
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
36
ΤC∞
ΤC3
ΤC2 Mn∞
Mn3
ΤC1
Mn2
Mn1
φ2C3 φ φ2C1 φ2
2C2
5.7. Temperatura
A partir de la expresión 55 se puede obtener la variación de la temperatura crítica del sistema,
Tc, con el grado de polimerización o peso molecular. Para ello tendremos que escribir 1 en
función de la temperatura. Así, recordando que∆W 12 tiene una componente entálpica y otra
∆W
entrópica se puede escribir: 12=∆WH-T∆WS. Estas componentes se pueden a su vez
escribir como: ∆ =Ψ − y ∆ = Ψ Θ.
∆ Θ
Sustituyendo en la definición de χ = , se obtiene: χ = −Ψ − (56)
Ψ1 es adimensional y Θ tiene dimensiones de temperatura.
Para el punto crítico se obtiene:
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
37
Θ
χ = −Ψ − = + (57)
de donde se puede despejar Tc:
= + + (58)
Θ Ψ
es el valo
a partir de esta expresión se tiene que el parámetro r límite o asintótico de Tc
correspondiente a → ∞ . La temperatura es la temperatura crítica correspondiente al
polímero de peso molecular infinito. Cualquier muestra de peso molecular finito tiene una Tc
inferior a y tanto menor cuanto mas pequeño es su peso molecular. Indica el límite de
es aquella a la cual las disoluciones
solubilidad de un polímero. Además la temperatura
diluidas del polímero siguen el comportamiento ideal (sin pertubar). Cuando
T= , 1
=1/2.
Otra característica importante es que a la temperatura se anula en el sistema el efecto de
volumen excluido (estado no perturbado de las macromoléculas).
Polímero Disolvente (° C)
Caucho natural 2-pentanona 21
Poliisobutileno tolueno -13
Poliisobutileno benceno 24
Polietileno 1-dodecanol 137,3
Polioxietileno metilisobutilcetona 50
Poliestireno (atáctico) ciclohexano 34,8
Poliestireno (atáctico) cicloexanol 83,5
PMMA (atáctico) acetato de butilo -20
PMMA (atáctico) trans-decalina 23,5
PMMA (atáctico) n-propanol 84,4
PMMA (sindiotáctico) n-propanol 85,2
Polidimetilsolixano n-hexano -173,2
Polidimetilsiloxano butanona 19,8
Polidimetilsiloxano bromobenceno 78,3
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
38
Amilopectina agua 25
5.8. Fraccionamiento
Pasamos ahora a estudiar una aplicación del equilibrio de fases que se conoce como
fraccionamiento de pesos moleculares. Según acabamos de ver, la solubilidad de las cadenas
poliméricas en un determinado sistema polímero/disolvente y a una temperatura dada decrece
a medida que aumenta el peso molecular de dichas cadenas. Por lo que el equilibrio de fases,
el reparto entre las dos fases, no es el mismo para todos los pesos moleculares, con lo cual se
puede lograr una separación parcial de estos.
El fraccionamiento de polímeros tiene gran interés, tanto desde un punto de vista analítico
como preparativo. Analítico porque permite caracterizar la distribución de pesos moleculares,
lo cual es importante debido a que las propiedades de un polímero de estructura dada
dependen de dicha distribución. Preparativo porque fraccionando se pueden conseguir
muestras mas homogéneas, cuyos valores de índice de polidispersidad sean menores que los
del polímero original. Veamos cual es el fundamento del método.
Estudiemos en detalle de que forma se reparten los distintos pesos moleculares que componen
un soluto polidisperso entre las dos fases en equilibrio a T<Tc. Designemos con ‘ las
magnitudes que se refieren a la fase mas diluida y con “ las magnitudes que se refieren a la
mas concentrada. En el equilibrio, los potenciales químicos de disolvente y cada una de las
especies componentes del soluto polidisperso tienen el mismo valor en ambas fases, es decir,
(
∆µ φ φ )= ∆µ (φ φ ) ( )
∆µ φ φ = ∆µ φ φ ( ) (59)
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
39
φ + − φ − φ + χ φ = φ + − φ − φ + χ φ (62)
−
φ
φ
= (φ −φ + ) (φ −φ )+ χ (φ −φ )=
(63)
−
(
φ −φ
)+ χ (φ −φ ) (
− χ φ −φ
)
φ
= −
φ
(
φ −φ
)+ χ (φ −φ ) (64)
Esta es la ley de reparto entre dos fases. A es un coeficiente independiente de ri, es decir, del
peso molecular y es siempre positivo teniendo en cuenta que 1> 1/2 (lo cual es cierto para
T<Tc). En estas condiciones, a una temperatura dada, φ > φ y la proporción de la especie i
en la fase concentrada (con relación a la otra fase) crece exponencialmente con el tamaño
molecular de dicha especie. Así pues, cuanto mas alto es el peso molecular en mayor
proporción va a parar este a la fase concentrada en el equilibrio de fases.
wx
Polímero original
Fracciones
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
Mx
40
En este reparto desigual de los pesos moleculares se basan los métodos de fraccionamiento
por precipitación o por solubilidad: a) por precipitación se disuelve el polímero en un
disolvente adecuado. Se enfría la disolución hasta una temperatura ligeramente inferior a Tc lo
que insolubiliza a las cadenas mas largas, que van a parar preferentemente a la fase “, la mas
concentrada. Se separa esta fase y de ella se aísla el polímero, el cual constituye la primera
fracción. La fase ‘ restante se enfría un poco mas, hasta producir un nuevo equilibrio de fases.
A la nueva fase “ irán a parar preferentemente los pesos moleculares mas altos de los que
quedaron en la fase ‘ anterior. Esta nueva fase “ se separa, y de ella se aísla el polímero, lo
que constituye una nueva fracción. Los pesos moleculares de las fracciones que se separan
son cada vez menores a medida que la disolución se enfría mas y mas.
b) por solubilidad en condiciones de T constante se puede insolubilizar al polímero
progresivamente añadiendo a la disolución un precipitante. Como tal puede actuar un líquido
cuya temperatura para el polímero que se fracciona sea muy superior a la temperatura
constante de la disolución. Añadiendo el precipitante de forma gradual se consigue ir
separando fracciones, en orden decreciente de pesos moleculares. Existen otros métodos de
solubilización progresiva del polímero en lugar de su precipitación. En cada fracción no se
obtiene un peso molecular único, sino una distribución de pesos moleculares, aunque, en
condiciones adecuadas ésta es mas estrecha que la del polímero original. Entre las
distribuciones de las fracciones sucesivas hay solapamiento.
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
41
heterogeneo
Τ
Tc inferior Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
homogeneo Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
Tc superior
heterogeneo
42
diferencia de tamaños moleculares). La fracción de espacio total que queda sin ocupar
entre moléculas o volumen libre es mayor en el disolvente que en el polímero.
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010
43
6. Bibliografía
- Macromoléculas, A. Horta; UNED, Madrid 1982.
- Técnicas de caracterización de polímeros, MA Llorente y A. Horta; UNED, Madrid,
1991.
- Polymer Chemistry; G Challa; Ellis Horwood, 1993.
- Polymers: Chemistry & physics of modern materials; JMG. Cowie; Blachie; London,
1991.
- Introduction to polymers, RJ. Young and PA. Lovell, Chapman & Hall; London, 1991.
Química F í sica
Avanzada. Cuar to curso
Depar tamento de Química F ísica
Curso 2009-2010