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文章编号:!"#$%"&!’( "!!’)!(%!!)#%!)
!"" 汽油二次裂化增产丙烯过程中主要影响因素的研究
王为然,张文斌,王* 刚,蓝兴英,徐春明,高金森
( 中国石油大学( 北京)重质油国家重点实验室,北京* (!""&’)
摘* 要:利用提升管中试实验装置,研究了催化汽油二次裂化制丙烯过程中热裂化、氢转移反应的特点和影响因素,给出了不
同反应条件对丙烯选择性的影响,考察了丙烯选择性最大点处热裂化反应、氢转移反应的变化。研究结果表明,采用适当的
反应温度和剂油比以及缩短反应时间能有效抑制热裂化反应和氢转移反应的发生,提高丙烯的选择性。
关键词:催化汽油;催化裂化;热裂化;氢转移;丙烯选择性
中图分类号:-.)"&< &* * 文献标识码:C
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* 收稿日期:"!!+%!&%((;修回日期:"!!+%!,%"’。
* 基金项目:国家杰出青年基金("!,"#)"!)。
* 联系作者:高金森,-./:!(!%+’,$$’’$,.%0123:456178 9:;< =>:< 9?。
* 作者简介:王为然((’+!%),男,甘肃兰州人,博士研究生,从事催化裂化方面的研究,.%0123:@16627AB;8 ()$< 970。
" ;; 燃" 料" 化" 学" 学" 报 第 8< 卷
表 #$ 催化剂性质
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第# 期 王为然 等:-.. 汽油二次裂化增产丙烯过程中主要影响因素的研究 ,"I
降低的现象相反,经分析,造成这种现象的原因是该
过程中 5< 7= 产率增大,该过程中热裂化反应程度
不变,增大剂油比促进了催化裂化反应,从烃类催化
裂化反应机理来看[>8 ? >@],烷烃发生单分子裂化时会
有 5< 7= 生成,由此认为在该过程中生成的 5< 7= 不
仅仅是热裂化反应的产物,还是烷烃单分子催化裂
化反应的产物,剂油比增大促进了烷烃的单分子裂
化反应。通过以上分析,结合图 ! 可以说明,当剂油
比增加,与单位 #55 汽油分子接触的催化剂上的酸
性中心增多,丙烯选择性提高,当剂油比过大时,烷
图 !" 剂油比对丙烯选择性的影响 烃的单分子裂化反应几率增大,干气产率增加,并且
#$%&’( !" )**(+, -* +.,./01,2-$/ ’.,$- -3 1(/(+,$4$,0 -* 56 78 促进了生成丙烯的二次反应[;]发生,导致丙烯选择
性下降。
由图 ; 可知,随着剂油比的提高," 7 值减小,当
剂油比大于 >@ 时," 7 增大,呈现出随着剂油比增大
" 7 存在一个最小值,结合图 ! 中丙烯选择性在剂油
比 >@ 时出现最大值,氢转移反应几率与丙烯选择性
有较好的对应关系,即随着氢转移几率的增大,丙烯
选择性减小。
综合 " 9 、" 7 和丙烯选择性随剂油比的变化规
律,#55 汽油二次裂化多产丙烯时,应该适当地提高
剂油比,使用高丙烯选择性、低氢转移活性的配套催
化剂。
图 8" 剂油比对 ! + 和 " 9 的影响
!" !# 反应时间的影响# 为了考察反应时间对 #55
#$%&’( 8" )**(+, -* +.,./01,2-$/ ’.,$- -3 ! + .3: " 9
汽油二次裂化过程的影响,实验在反应温度 8>A B ,
!:! + ;":" 9
剂油比 << 的条件下,改变反应时间 >C @ 1 ? 6C ; 1,进
行了 #55 汽油二次裂化反应实验,
结果见图 @ ? 图 >A。
由图 @ 可看出,随着反应时间的延长,丙烯的选
择性下降,说明采用较短的反应时间有利于提高丙
烯选择性。
:% 结% 语
’88 汽油二次裂化生成丙烯过程中热裂化反
应、氢转移反应与反应温度、剂油比、反应时间有着
图 #% 反应时间对 " & 和 ! ! 的影响
密切的关系。在反应温度范围内,丙烯选择性存在
’()*+, #% -..,&/ 0. +,1&/(02 /(3, 02 " & 124 ! !
最大值,且在丙烯选择性最大值后,随着反应温度的
!:" & ;":! !
提高热裂化反应的增加速率明显大于裂化反应的增
% % 由图 "5 可知,随着反应时间的延长,! 6 增大, 加速率,氢转移反应在反应温度变化范围内单调递
即该过程氢转移反应几率增大。随着反应时间的延 减;在剂油比变化范围内,丙烯选择性同样存在最大
长,催化剂上强酸中心损失较多,弱酸中心损失较 值,随剂油比增大单分子裂化反应加强导致 ! ! 增
[75]
小 ,强酸中心有利于烃类的吸附和裂化反应,而 大,! 6 与丙烯选择性有较好的对应关系;在反应时
弱酸中 心 有 利 于 发 生 氢 转 移 反 应 生 成 烷 烃 和 芳 间范围内,缩短反应时间可以抑制热裂化反应和氢
[7"]
烃 ,随着反应时间的延长,为氢转移反应提供了 转移反应的发生,有利于提高丙烯选择性;因此,为
充分的反应时间,因此,氢转移反应几率增大。从这 了提高丙烯选择性,应该综合考虑反应温度、剂油
一点来看,这也是在 ’88 汽油改质降烯烃[77,79]过程 比、反应时间对催化汽油二次裂化过程中热裂化反
中采用长反应时间的主要原因。对比图 $ 与图 # 可 应以及氢转移反应的影响,可以采用合理的反应条
知,随着反应时间延长,! 6 增大,丙烯选择性降低, 件,有效抑制热裂化反应和氢转移反应,提高丙烯选
这进一步说明该过程中控制氢转移反应有利于提高 择性。
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9 65 燃9 料9 化9 学9 学9 报 第 >6 卷