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Bromatología y Toxicología

Química del almidón


y
productos amiláceos
Almidón

Componente común en la formulación de


alimentos

1. Abundante, de fácil disponibilidad y de


bajo costo

2. Fuente de energía, proveen el 75% de las


calorías de la dieta promedio en el mundo
~75% al sector industrial
De la producción total
de almidón se destina ~25% al sector de alimentos

Es uno de los ingredientes más versátiles que existen


en la producción de alimentos

Funciones principales
• Imparten textura
• Imparten viscosidad
• Ligan agua
Productos amiláceos

Alimentos que contienen ALMIDÓN en su


formulación como componente mayoritario
Muchos alimentos presentan en su formulación almidón

Geles combinados PROTEíNA-ALMIDON

Gelificante
(productos fríos)

Espesante
(productos calientes)
Almidón
Es un biopolímero a través del cual la mayoría de
las plantas almacenan energía y reservan carbono
para su desarrollo

Plantas

Fotosíntesis

Clorofila
Estrategia de
Glucosa Almidón almacenamiento
de E

Hidrolisis

Glucosa
Fuentes

Papa Batata Mandioca

Tubérculos

Trigo Maíz Arroz

Cereales
Fuentes

Tubérculos

Cereales

En términos generales la
proporción de almidón > 70%
Fuentes
La principal fuente de almidón
comercial es el MAÍZ

Crece en todo el mundo

Fácil de cultivar y producir

Es el más productivo de los cereales


Producción Mundial de Maíz 2018/2019 fue
de 1109 millones de toneladas
Trigo: 766 millones de toneladas
Soja: 338 millones de toneladas

Producción Mundial de Maíz 2018

Toneladas métricas
País
(Millones)
Estados Unidos 360
China 257
Brasil 101
Unión Europea 63
Argentina 50

Departamento de Agricultura de EEUU (USDA)


Del total de la sup sembrada:

BsAs representa el ⁓32% y Córdoba el ⁓26%

Molienda Húmeda Molienda Seca


Alcohol, dextrinas y Azucares Polenta, cereales

Consumo fresco

Consumo Humano
Consumo interno
menos del 4% de lo que
el país produce

Alimento para
animales Bio etanol
Síntesis
Células del endospermo
Síntesis
Células del endospermo:
Amiloplastos Gránulos

La mayoría de los gránulos se producen


individualmente en amiloplastos separados

En algunos casos se produce más


de 1 gránulo por amiloplasto
Variaciones morfológicas según el origen

Tamaño y forma variables

Papa
Amaranto

Sorgo
Tipo A: >12 μm (Grandes)
5-20 μm
Tipo B: <12 μm (Pequeños)
Forma: poliédrica irregular

Maíz

Tipo A: 22-36 μm
(Grandes lenticulares)
2-36 μm
Tipo B: 2-3 μm
(Pequeños esféricos)
Trigo
Estructura
Amilosa Amilopectina

Capas Alternadas

Amorfa
Semi cristalina
Amorfa
Dobles hélices
Semi cristalina
Amorfa Cluster (conglomerado)
Mw: 1x106 Semi cristalina
Amorfa MW: 1x109
Proporción de AM y AP según el origen
Amilosa Amilopectina
Fuente
(%) (%)

Tubérculos

Cereales
Mutantes
genéticas

AP > AM Las propiedades FQ dependen


de la relación AM/AP
~ 80% ~ 20%
Propiedades F-Q

Material semicristalino Grado de cristalinidad: 20 - 40%

Superficie granular compuesta por AP


Insolubles en agua
Pero se hidratan
Resistentes al ataque parcialmente en presencia
enzimático de H2O a Tamb

Presentan Birrefrigencia La estructura varía a lo largo de una


(material anisótropo) dirección

Desdobla la luz Cruz de Malta


en 2 rayos
Gránulo
Transición Vítrea

Polímero desestructurado
Sólido amorfo
Características
estructurales de líquido

Gomoso
T° Fusión
Movimientos de
T° transición vítrea segmentos

Calor
poliméricos a gran
escala

Estructura parcialmente ordenada

Sólido amorfo
Estructura ordenada
El almidón presenta Tg

Amorfa
Semi cristalina
Amorfa Afectada por el contenido
Semi cristalina
Amorfa de H2O del sistema
Semi cristalina
Amorfa

Tg
Dominios Dominios Dominios
Amorfos cristalinos cristalinos

La desestructuración de T° de transición vítrea


los DA del almidón son
Tg < 50 °C
los responsables de Tg
Variación de Tg en función del contenido de agua

Agua: plastificante que colabora


con la desestructuración

Mayor humedad
menor Tg
7.5

Mayores % de agua derivan en una inversión


menor de T° para lograr desestructurar
Tg es importante en las características
texturales de productos a base de almidón

Variaciones en el nivel de humedad

Alteraciones en la textura del producto


Propiedades F-Q

Energía + Agua

Retrogradación
Gelación
Perdida de la
estructura Gelatinización

Susceptibilidad
enzimática
Nativo

Proceso irreversible
Gelatinización

Cuando los gránulos de almidón se exponen a un


calentamiento en presencia de H2O

1. Los gránulos absorben agua

2. Aumentan su volumen

3. Desestructuración: perdida de la estructura semi-cristalina

4. Lixiviación de parte de la AM

Hidratación de
Promueve la Disrupción de
DA + T° movilidad molecular los DC
Gelatinización
Gránulos gelatinizados

Gránulos nativos
Gránulos nativos

Gránulos gelatinizados

AM lixivia al medio
acuoso
Insolubilidad de la
superficie del gránulo
¿Cómo /con qué técnicas estudiamos las
propiedades fisicoquímicas del almidón?

1. Calorimetría diferencial de
barrido
Calorímetro diferencial de barrido

Capsulas DSC: 40 y 100 ul

Horno

Técnica termoanalítica en la que la diferencia


DSC de calor entre una muestra y una referencia es
medida como una función de la temperatura
Termograma de DSC

Cristalización

Endoterma de Fusión:
Cambio de pendiente: Tg DC
de los DA
Termograma de gelatinización

M1 y M2: Desestructuración de la AP

Flujo de calor endotérmico


por la hidratación y la T°

H2O en exceso M1
50-80 °C
H2O en defecto M1 + M2

Temperatura (°C)

Tg < Tgelat
La gelatinización de los gránulos de almidón es la razón
por la cual este componente es utilizado como espesante
Gelación

Suspensión de Suspensión de
almidón en agua almidón gelatinizada Gel de almidón
30 °C 50-80 °C 30 °C

calentamiento Enfriamiento

Gelatinización Gelación

Formación del
GEL de almidón
La red de AM da origen a la formación del gel

Red 3D de AM

AM lixiviada

En dispersión
(80 °C)

Interacciones
Interacciones PH
PH
mantienen las 2hélices
Formación de Asociación de
2hélices 2hélices
Estado AGREGADO
(menores 45 °C)
Gránulos
hinchados/hidratados

Red de AM con
gránulos inmersos

Gel
Red de AM

H20
H20 H20

Fase continua Fase dispersa


H20

Sólida (red de AM) H20 Sólida (Gránulos


inmersos en la red)
Líquida (disolución) H20
H20

H20
H20

H20
GEL DE ALMIDÓN

1. Estructura polimérica 3D de AM
la cual entrampa H20

H2 0
H2 0 H2 0 2. El H2O impide que la red colapse
y la red impide que el H20 fluya
H2 0
H2 0

H20
H2 0 2. Los gránulos refuerzan la matriz y
H2 0
H2 0
contribuyen a la dureza/rigidez del gel

H2 0

3. Las propiedades dependen de las


interacciones que se establezcan en el
sistema y de [almidón]
La GELACIÓN de los sistemas de almidón
gelatinizados es la razón por la cual este componente
es utilizado como gelificante
calentamiento Enfriamiento

Gelatinización Gelación

VISCOSIDAD
Caliente ~50 °C Fría ~25 °C
Mayor fluidez Mayor Viscosidad
H2 0
✓Aumento del tamaño de los
gránulos por la absorción de agua
Calor
✓Lixiviación de parte de la
AM al medio

Gelatinización

η en el
Enfriamiento sistema

AM en solución
✓Insolubilización AM
Gelación
¿Cómo /con qué técnicas estudiamos las
propiedades fisicoquímicas del almidón?

1. Calorimetría diferencial de
barrido

2. Analizador rápido de la
viscosidad
Analizador rápido de la viscosidad

RVA Ciclos de calentamiento


y enfriamiento

Evalúa los cambios de η


en función de la T° y t
Perfil de viscosidad

Temperatura (°C)
Calentamiento
Viscosidad (cp)

Viscosidad Ƞf

Ƞ Max

✓Alineamiento de las
cadenas de AM
Rampa de T° lixiviadas en el sentido
de agitación

Ƞi
Enfriamiento ✓Ruptura de algunos
gránulos por efecto
Tiempo (min)
de la agitación

T° T°

Gelatinización Gelación
Retrogradación

Re-asociación / Re-cristalización / Insolubilización de


la AM y AP en los sistemas de almidón gelatinizados

1. Favorecida por bajas T° y progresiva en el t

2. Fenómeno a largo plazo Almacenamiento

3. El H2O es desplazada a medida que las cadenas de


AM y AP se re-asocian (Sinéresis)

4. La velocidad de re-cristalización de AM es mayor


que la de AP
H20
H20 H20

H20
H20
t
H20
H20
H20
H20
Enfriamiento

H20
Mayor extensión de polímeros en
GEL contacto/Mayor n° de polímeros en contacto

Amilosa

Amilopectina
Termograma de retrogradación

Flujo de calor endotérmico


Fusión de la AP y AM retrogradada
AM

AP retrogradada: Térmicamente
reversible a T menores 100°c AP

Temperatura (°C)

AM Retrogradada: Térmicamente irreversible a


T menores 100°C. (muy estable)

Mayor extensión de polímeros en


contacto/Mayor n° de polímeros en contacto
Pan duro

Calor

AP retrogradada:
Térmicamente reversible a T
menores 100°c
Sinéresis
Liberación de agua de los geles de almidón o
de los productos que contienen almidón
durante el almacenamiento

Retrogradación

GEL t + enfriamiento

H 2O
Mayor extensión de polímeros
ligada/entrampada en contacto/Mayor n° de
polímeros en contacto
Se considera un efecto
negativo de la retrogradación

H 2O
SINERESIS excluida

Perdida de calidad
Rol del almidón en 2 matrices diferentes
Masa panaria y Pan

~70% Almidón

Harina de trigo
• Formación de la MASA (~40% de humedad, sin T°)

Los gránulos de almidón se mantienen sin


modificaciones significativas

1. El almidón intercepta la red de


Gluten

2. Aporta una superficie para que el gluten se


adhiera fuertemente
• Cocción
~70 °C: Gelatinización parcial, no pierden identidad
los gránulos, lixivian bajas prop. de AM

• Enfriamiento
PAN (~30% de humedad)

Firmeza de la miga (pan fresco):


Gelificación de la AM solubilizada

• Almacenamiento

Firmeza de la miga (pan almacenado):


dada por la retrogradación de la AP
Cereales para desayuno (extrusados)

~80% Almidón

Harina de Maíz
El almidón en los productos extrusados:

1. Hidratación de la harina de maíz

Masa levemente hidratada (15%), sistema de muy alta η

2. Trasporte de la masa de alta η por


el sistema de extrusión
T° : ~120 °C
P: ~10 atm

Cocción por extrusión Cocción termomecánica

Debido a los elevados


esfuerzos de corte + T° Desestructuración
granular del almidón
durante el proceso
3. Extrusión de la masa

Salida del extrusor: • Expansión del producto por diferencia de P y T°


• Perdida de parte de la humedad
Corn starch
Extruded Corn starch

• Gránulos gelatinizados
lixivian bajas prop. de AM

• Gránulos y restos
granulares se acoplan
formando unidades
4. Secado y Enfriado del producto extrusado
Promueve la disminución del contenido de humedad

Otorga textura crocante al producto

El estado vítreo del sistema es vital en la crocancia de estos productos

Estado Gomoso

T° transición vítrea

Tg es dependiente del %H
H20 produce una disminución de Tg
La aw final del producto es determinante para sus
características texturales

Por lo tanto, para que un cereal sea


crocante la aw debe ser tal que Tg > Tamb

Si la aw aumenta durante el almacenamiento, la Tg disminuirá


por debajo de la Tamb

El sistema se tornará gomoso en vez de vitro


Almidones nativos
En la formulación de
alimentos se utilizan
Almidones modificados

Las modificaciones del almidón producen un


cambio sobre su estructura

Dependiendo del grado y tipo de modificación


se producen alteraciones en las propiedades FQ

Amplia gama de texturas y funcionalidades


Dulcería Usos más destacados
(Caramelos y Chicles)
Fijador de sabor y medio de moldeo
Derivados lácteos
(Dulce de leche, postres, quesos untables)
Carnes Mejoran la viscosidad y textura
(salchichas y embutidos cocidos)
Incrementa la retención de agua y
favorece el ligamento de componentes Repostería, Sopas, salsas
Espesante

Las principales modificaciones

Físicas Químicas
Pre-gelatinización Entrecruzamiento (Fosfatos)
Hidrólisis (Acida)
Oxidación
Sustitución (Ester o Eter)
Uso de almidón en la elaboración
de productos cárnicos

Se utiliza en las formulaciones para controlar y


reducir el agua libre del sistema y para ligar en una
misma matriz todos los componentes

OJO! No solo se usa para retener agua…


Existen almidones que se modifican
(esterifican) para que tengan
propiedades emulgentes