Materiales

Estructuras de los cerámicos

Ingeniería Electromecánica
2do cuatrimestre 2do año
Nicolás Zabala
1. Introducción

 La mayoría de los cerámicos son compuestos entre elementos metálicos y no

metálicos con enlaces interatómicos iónicos o predominantemente iónicos con
algún carácter covalente.
 El término "cerámica" proviene de la palabra griega keramikos, que significa
"material quemado", lo que indica que las propiedades deseables de estos
materiales normalmente se logra mediante un proceso de tratamiento térmico a
alta temperatura llamado cocción.
 Cerámica tradicional", aquellos para los cuales la materia prima primaria es la
arcilla  porcelana, ladrillos, azulejos y, además, vidrios y cerámica de alta
temperatura
 La nueva generación de cerámicos ha evolucionado y permitido el avance
dramático de las industria electrónica, informática, comunicación y aeroespacial.
 Veremos los tipos de estructura cristalina, defectos y diagramas de fase.
2. Estructuras de cerámicos

 Debido a que los cerámicos están compuestos de al menos

dos elementos, y a menudo más, sus estructuras cristalinas
son generalmente más complejas que las de los metales.
 El enlace atómico varía de puramente iónico a totalmente
covalente; muchas cerámicas exhiben una combinación de
estos dos tipos de enlaces.
 Tabla: porcentaje de carácter iónico para varios materiales
cerámicos comunes
3. Estructuras cristalinas

 Para aquellos materiales cerámicos para los cuales el enlace atómico es

predominantemente iónico, puede pensarse que las estructuras cristalinas están
compuestas de iones cargados eléctricamente en lugar de átomos
 Dos características de los iones componentes en los materiales cerámicos
cristalinos influyen en la estructura cristalina:
 (1) La magnitud de la carga eléctrica en cada uno de los iones componentes  el
cristal debe ser eléctricamente neutro (cargas eléctricas de cationes y aniones
equilibradas)
 (2) La relación de tamaño entre cationes y aniones. Los cationes son normalmente
más pequeños que los aniones y la relación es menor que la unidad. Cada catión y
anión prefiere tener el Nº máximo de vecinos  Las estructuras de cristal
cerámico estables se forman cuando los aniones que rodean un catión están en
contacto con ese catión. El número de coordinación (es decir, el número de
vecinos aniónicos más cercanos para un catión) está relacionado con la relación de
radio catión-anión.
3. Estructuras cristalinas

 Los números de coordinación y las

geometrías vecinas más cercanas para
varias relaciones de radio Catión-Anión
(rc/ra).
3. Estructuras cristalinas

 Radios iónicos para varios aniones y cationes comunes

en los materiales cerámicos (para un número de
coordinación de 6)
 El tamaño de un ion dependerá de varios factores:
 El número de coordinación: el radio iónico tiende a
aumentar a medida que aumenta el número de iones
vecinos más cercanos de carga opuesta  para los
valores de la tabla, el radio será mayor para un nº de
coordinación de 8 y menor para 4
 La carga del ion: cuando se elimina un electrón de un
átomo o ion, los electrones de valencia restantes se
unen más estrechamente al núcleo, lo que resulta en
una disminución del radio iónico. Por el contrario, el
tamaño iónico aumenta cuando se agregan electrones a
un átomo o ion.
3.2 Estructuras de cristal tipo AX

 Los compuestos AX son aquellos en los que hay un número

igual de cationes y aniones (A denota el catión y X el anión).
Hay varias estructuras cristalinas diferentes para compuestos
AX:
 Estructura de sal de roca (cloruro de sodio “NaCl”): nº de
coordinación para ambos cationes y aniones es 6. Algunos
materiales cerámicos comunes con esta estructura cristalina
son NaCl, MgO, MnS, LiF y FeO.
 Estructura de cloruro de cesio (CsCl): el nº de coordinación es
8 para ambos tipos de iones.
 Estructura Blende de zinc o esfalerita (término mineralógico
para sulfuro de zinc “ZnS”) nº de coordinación es 4  todos
los iones están coordinados tetraédricamente. Muy a menudo,
el enlace atómico es altamente covalente en compuestos que
exhiben esta estructura cristalina (ZnS, ZnTe y SiC)
3.2 Estructuras de cristal tipo AmXp

 Si las cargas en los cationes y aniones no son las mismas,

puede existir un compuesto con la fórmula química AmXp
donde m y/o ǂ1.
 Un ejemplo sería la fluorita CaF2. La relación del radio iónico
rC/rA para CaF2 es de aproximadamente 0.8  nº de
coordinación 8
 Estructura cristalina es similar a CsCl, pero con la mitad de
cationes Ca2+  la celda unitaria consta de ocho cubos
 Otros compuestos que tienen esta estructura cristalina
incluyen ZrO2 (cúbico), UO2, PuO2 y ThO2
3.3 Estructuras de cristal tipo AmBnXp

 Es posible que los compuestos cerámicos tengan más de un

tipo de catión; para dos tipos de cationes (representados por
A y B), su fórmula química puede designarse como AmBnXp.
 Titanato de bario BaTiO3 (cationes Ba2+ y Ti4+, anión O2-) 
estructura cristalina de perovskita, que a temperaturas
superiores a 120ºC es cúbica
3.4 Resumen de algunas estructuras
cristalinas comunes de cerámicos
3.5 Cálculos de densidad

 La densidad teórica de un material cerámico cristalino se

puede determinar a partir de datos de celdas unitarias de
manera similar a los metales.
 Formula unit=molecula
 Tetraedro SiO44-
4. Cerámicos de silicato

 Los silicatos son materiales compuestos principalmente de silicio y oxígeno, los

dos elementos más abundantes en la corteza terrestre; en consecuencia, la mayor
parte de los suelos, rocas, arcillas y arena entran en la clasificación de silicato.
 En lugar de caracterizar las estructuras cristalinas de estos materiales con celdas
unitarias, es más conveniente usar el tetraedro SiO44- (unidad básica de los
silicatos ), que a menudo se trata como una entidad con carga negativa -4
 Usualmente, los silicatos no se consideran iónicos porque existe un carácter
covalente significativo en los enlaces interatómicos Si-O, que son direccionales y
relativamente fuertes.
 Varias estructuras de silicato surgen de las diferentes formas en que las unidades
se pueden combinar en disposiciones de una, dos y tres dimensiones.
4.1 Sílice (dióxido de silicio “SiO2”)

 Químicamente es el silicato más simple

 Estructuralmente, es una red tridimensional en la que el
equilibrio se logra cuando cada átomo de oxígeno de
esquina en cada tetraedro es compartido por tetraedros
adyacentes.
 Hay tres formas cristalinas polimórficas primarias de sílice:
cuarzo, cristobalita (Figura) y tridimita
 Sus estructuras son relativamente complicadas y abiertas
 densidades relativamente bajas
 La fuerza de los enlaces interatómicos Si-O se refleja en
una temperatura de fusión relativamente alta, 1710ºC
4.2 Vidrios de sílice

 La sílice también puede existir como un sólido o cristal no cristalino, con

un alto grado de aleatoriedad atómica característico de un líquido; dicho
material se llama sílice fundida o sílice vítrea
 Formadores de red: así como SiO44-, otros óxidos (ej B2O3 y GeO2) también
pueden formar estructuras vítreas similares al tetraedro SiO44-
 Los vidrios inorgánicos comunes que se usan para contenedores, ventanas,
etc. son vidrios de sílice a los que se les han agregado otros óxidos como:
 Modificadores de red: como CaO y Na2O que no forman redes poliédricas;
sus cationes se incorporan y modifican la red SiO44-  La figura representa
esquemáticamente la estructura de un vidrio de silicato de sodio.
 Intermediarios: óxidos tales como TiO2 y Al2O3, sustituyen al silicio y se
convierten en parte de la red y la estabilizan
 Desde una perspectiva práctica, la adición de estos modificadores e
intermedios disminuye el punto de fusión y la viscosidad de un vidrio, y
hace que sea más fácil de formar a temperaturas más bajas
4.3 Los silicatos

 Para los diversos minerales de silicato, uno, dos

o tres de los átomos de oxígeno de la esquina de
los tetraedros SiO44- son compartidos por otros
tetraedros para formar algunas estructuras
bastante complejas como las representadas en
la figura (SiO44-, Si2O76-, Si3O96-, etc)
 Las estructuras de una sola cadena también son
posibles (e)
 Cationes cargados positivamente como Ca2+,
Mg2+ y Al3+ cumplen dos funciones: compensan
las cargas negativas de las unidades SiO44- para
lograr la neutralidad de carga y unen
iónicamente los tetraedros SiO44 entre si.
Cinco estructuras de iones de silicato
formadas a partir de tetraedros SiO44-
4.3.1 Silicatos simples

 De estos silicatos, los más estructuralmente

simples involucran tetraedros SiO44- aislados
 Ej: la forsterita (Mg2SiO4) tiene el equivalente
de dos iones Mg2+ asociados con cada tetraedro
de tal manera que cada ion Mg2+ tiene seis
vecinos más cercanos de oxígeno.
4.3.2 Silicatos en capas

 Se produce una lámina bidimensional o una estructura en

capas al compartir tres iones de oxígeno en cada uno de los
tetraedros  la fórmula de la unidad de repetición se
representa por (Si2O5)2-.
 La carga negativa neta está asociada con los átomos de
oxígeno no unidos que se proyectan fuera del plano. La
electroneutralidad se logra por la unión de estos átomos de
oxígeno con una segunda capa con exceso de cationes.
 La estructura básica de estos materiales es característica de
las arcillas y otros minerales.
 Uno de los minerales arcillosos más comunes, la caolinita
(Al2(Si2O5)(OH)4), tiene una estructura de lámina de silicato
de dos capas relativamente simple.
Representación esquemática de la estructura
laminar del silicato bidimensional (Si2O5)2-
4.3.2 Silicatos en capas
 En la caolinita la capa tetraédrica de sílice (Si2O5)2-
se une con una capa adyacente Al2(OH)42+. El plano
medio de aniones se compone de iones O2- de la capa
(Si2O5)2-, así como de los iones OH- que forman parte
de la capa Al2(OH)42+. Mientras que la unión dentro
de esta lámina de dos capas es fuerte e intermedia
iónica-covalente, las láminas adyacentes solo están
unidas entre sí por fuerzas débiles de van der Waals.
 Un cristal de caolinita está hecho de una serie de
estas capas dobles o láminas apiladas paralelas entre
sí, que forman pequeñas placas planas, típicamente
de menos de 1µm de diámetro y casi hexagonales
 Estas estructuras de lámina de silicato no se limitan
a las arcillas; Otros minerales también en este grupo
son el talco y las micas que son importantes materias
primas cerámicas

Caolinita (Al2(Si2O5)(OH)4)
5. Carbono

 Es un elemento que existe en varias formas polimórficas, así como en el

estado amorfo.
 Este grupo de materiales no cae realmente en la clasificación de metal,
cerámica o polímero. Pero los considereamos dentro de los cerámicos ya
que el grafito, una de las formas polimórficas, a veces se clasifica como
cerámico, y, además, la estructura cristalina del diamante, otro polimorfo,
es similar a la blenda de zinc.
 Se presentarán las estructuras y características del grafito, el diamante, los
fullerenos y los nanotubos de carbono y, además, en sus usos actuales y
potenciales.
5.1 Diamante
 El diamante es un polimorfo de carbono metaestable a temperatura
ambiente y presión atmosférica.
 Su estructura cristalina es una variante de la blenda de zinc, en la cual
los átomos de carbono ocupan todas las posiciones. Cada carbono se
enlaza covalentemente a otros cuatro carbonos
 La estructura cristalina cúbica de diamante, también se encuentra
para otros elementos del Grupo IVA (germanio, silicio y estaño gris)
 Es extremadamente duro (el material más duro conocido) y tiene una
conductividad eléctrica muy baja  debido a su estructura cristalina y
a los fuertes enlaces covalentes interatómicos.
 Tiene una conductividad térmica inusualmente alta para un material
no metálico, es ópticamente transparente en las regiones visibles e
infrarrojas del espectro electromagnético y tiene un alto índice de
refracción.
 Los cristales individuales de diamante relativamente grandes se
utilizan como piedras preciosas.
5.1 Diamante

 Industrialmente, los diamantes se utilizan para moler o

cortar otros materiales más blandos. A partir de la década
de 1950 se han desarrollado técnicas para producir
diamantes sintéticos, ampliamente utilizados en la
industria.
 Los recubrimientos de películas industriales de diamante
se utilizan en las superficies de taladros, matrices,
cojinetes, cuchillos y otras herramientas para aumentar la
dureza de la superficie
 Las posibles aplicaciones para estas películas incluyen la
aplicación a la superficie de componentes de máquina,
como engranajes, cabezales y discos de grabación ópticos,
y como sustratos para dispositivos semiconductores

Micrografía SEM de una película delgada de diamante en

la que se muestran numerosos microcristales. 1000x
5.2 Grafito

 Otro polimorfo con una estructura cristalina bien diferente al diamante y es

más estable que el diamante a temperatura y presión ambiente.
 Su estructura está compuesta de capas de átomos de carbono dispuestos
hexagonalmente; Dentro de las capas, cada átomo de carbono está unido a
tres átomos vecinos coplanares mediante fuertes enlaces covalentes. La unión
entre capas se realiza por el cuarto electrón de enlace mediante uniones
débiles de van der Waals.
 Como consecuencia de estos enlaces interplanares débiles, el deslizamiento
interplanar es fácil  excelentes propiedades lubricantes. Además, la
conductividad eléctrica es relativamente alta en direcciones cristalográficas
paralelas a las láminas hexagonales.
 Posee alta resistencia y buena estabilidad química a temperaturas elevadas y
en atmósferas no oxidantes, alta conductividad térmica, bajo coeficiente de
expansión térmica y alta resistencia al choque térmico, alta adsorción de
gases y buena maquinabilidad.
 El grafito se usa comúnmente como elementos de calentamiento en hornos
eléctricos, electrodos para soldadura por arco, en crisoles metalúrgicos, en
moldes de fundición para aleaciones metálicas y cerámicas, para refractarios
y aislamientos de alta temperatura, en boquillas de cohetes, en recipientes
de reactores químicos, para contactos eléctricos, escobillas y resistencias,
como electrodos en baterías y en dispositivos de purificación de aire.
5.3 Fullerenos

 Este polimorfo del carbono se descubrió en1985.

 Existe en una forma molecular discreta y consiste en un grupo esférico
hueco de sesenta átomos de carbono
 Cada molécula se compone de grupos de átomos de carbono que están
unidos entre sí para formar configuraciones geométricas de hexágono y
pentágono. Una molécula consta de 20 hexágonos y 12 pentágonos,
que están dispuestos de manera tal que no hay dos pentágonos que
compartan un lado común
 El término fullereno se usa para denotar la clase de materiales que se
componen de este tipo de molécula
 En estado sólido, las unidades forman una estructura cristalina y se
juntan en una matriz cúbica centrada en la cara
 Como sólido cristalino puro, este material es eléctricamente aislante.
Sin embargo, con adiciones de impurezas adecuadas, puede hacerse Estructura de una molécula C60
altamente conductivo y semiconductor.
5.4 Nanotubos de carbono

 Los avances en la tecnología permitieron obtener otra forma molecular de

carbono con excelentes y prometedoras propiedades.
 Su estructura consiste en una sola hoja de grafito, enrollada en un tubo, cuyos
extremos están cubiertos con hemisferios fullerenos C60
 Cada nanotubo es una molécula única compuesta de millones de átomos; La
longitud de esta molécula es mucho mayor (del orden de miles de veces mayor)
que su diámetro.
 Estos nanotubos son extremadamente fuertes y rígidos, y relativamente dúctiles.
Es el material más fuerte conocido, con resistencias a la tracción entre 50 y 200
GPa (~ un orden de magnitud mayor que para las fibras de carbono) y tienen
densidades bajas.
 El nanotubo de carbono se ha denominado la "fibra definitiva" y es
extremadamente prometedor como refuerzo en materiales compuestos.
 Pueden comportarse eléctricamente como un metal o un semiconductor
(Dependiendo de la orientación)  posibles aplicaciones en diodos y transistores
6.1 Imperfecciones en cerámicos
Defectos atómicos puntuales

 Al igual que con los metales, son posibles

vacantes e intersticiales; sin embargo, dado
que los materiales cerámicos contienen iones
de al menos dos tipos, pueden ocurrir defectos
para cada tipo de iones
 Es altamente improbable que haya
concentraciones apreciables de intersticiales
de aniones
6.1 Imperfecciones en cerámicos
Defectos atómicos puntuales

 Cuando se consideran las estructuras defectuosas,

se deben mantener las condiciones de
electroneutralidad  los defectos en la cerámica
no ocurren solos
 Defecto de Frenkel: un catión que deja su
posición normal y se mueve hacia un sitio
intersticial
 Defecto de Schottky: un par de vacantes de
cationes-aniones
6.1 Imperfecciones en cerámicos
Defectos atómicos puntuales

 Material estequiométrico: estado para compuestos

iónicos en el que existe la proporción exacta de
cationes a aniones como predice la fórmula química
 La no estequiometría puede ocurrir para algunos
materiales cerámicos en los que existen dos estados de
valencia (o iónicos) para uno de los tipos de iones.
 Este fenómeno es bastante común en el óxido de
hierro y, de hecho, su fórmula química a menudo se
escribe como Fe1-xO (donde x es una fracción pequeña
y variable sustancialmente menor que la unidad) para
Representación esquemática de una vacante Fe2+ en
indicar una condición de no estequiometría con una FeO que resulta de la formación de dos iones Fe3+.
deficiencia de Fe.
6.2 Imperfecciones en cerámicos
Impurezas

 Los átomos de impurezas pueden formar soluciones

sólidas en materiales cerámicos de la misma manera
que lo hacen en los metales.
 Son posibles soluciones sólidas tanto de tipo
sustitucional como intersticial.
 Dado que existen aniones y cationes, una impureza
sustitucional sustituirá al ion anfitrión al que es más
similar en un sentido eléctrico: si el átomo de
impureza normalmente forma un catión en un
material cerámico, lo más probable es que sustituya
a un catión anfitrión . Por ejemplo, en cloruro de
sodio, la impureza Ca2+ y los iones O2-probablemente
sustituyan a los iones Na+ y Cl-, respectivamente.
7.1 Diagramas de fase
El sistema Al2O3-Cr2O3 (óxido de aluminio-óxido de cromo)

 Para diagramas de fase binarios, es frecuente

que los dos componentes sean compuestos
que comparten un elemento común, a
menudo oxígeno
 La solución sólida de Al2O3-Cr2O3 es
sustitucional donde Al3+ sustituye a Cr3+ y
viceversa.
 los iones de aluminio y cromo tienen la misma
carga y radios similares. Además, tanto Al2O3
como Cr2O3 tienen la misma estructura
cristalina
7.2 Diagramas de fase
El sistema MgO–Al2O3 (óxido de magnesio-óxido de aluminio)

 SS = solución sólida
 Existe una fase intermedia o compuesto
llamado espinela, que tiene la fórmula
química MgAl2O4 ;la espinela no es
estequiométrica para otra composición que
no sea el 50 mol% Al2O3 -50 mol% de MgO
 Hay una solubilidad limitada de MgO por
debajo de 1400ºC en el extremo izquierdo
debido principalmente a las diferencias de
carga y radios de los iones Mg2+ y Al3+. Por las
mismas razones, el MgO es prácticamente
insoluble en Al2O3
 2 eutécticos (a cada lado de la fase espinela)
7.3 Diagramas de fase
El sistema ZrO2–CaO
(óxido de circonio y el óxido de calcio)
 El eje horizontal se extiende hasta 31wt% CaO
(50mol%CaO), en cuya composición se forma el
compuesto CaZrO3
 Una reacción eutéctica y dos eutectoides
 Existen fases ZrO2 con tres estructuras cristalinas
diferentes en este sistema: tetragonal, monoclínico y
cúbico
 El ZrO2 puro experimenta un cambio de volumen grande
con la transformación de fase tetragonal a monoclínica
a1150ºC  formación de grietas que hacen que una
vajilla de cerámica sea inútil
 Este problema se supera "estabilizando" la circonia
agregando entre 3 y 7 wt% CaO. Al enfriar desde más de
1000ºC a temperatura ambiente en condiciones normales
de enfriamiento, se retienen las fases cúbicas y
tetragonales, y se evita la formación de grietas
 El óxido de itrio (Y2O3) y el óxido de magnesio también
se usan como agentes estabilizantes.
7.4 Diagramas de fase
El sistema SiO2–Al2O3

 El sistema de sílice-alúmina es
importante ya que los componentes
principales de muchos refractarios
cerámicos son estos dos materiales
 La forma polimórfica de sílice que es
estable a estas temperaturas se
denomina cristobalita
 La sílice y la alúmina no son mutuamente
solubles entre sí; y existe un compuesto
intermedio mullita, 3Al2O3-2SiO2
 Un único eutéctico