Quimica Inorganica- UNLA 22/08/2015

Electroquímica V

Corrosión

QUIMICA INORGANICA -UNLA Lic. Andrea Saralegui

Corrosión
Es el deterioro de las propiedades de los cuerpos metálicos debido a la
exposición a ciertos medios fluidos agresivos (líquidos o gaseosos).
Este deterioro va acompañado de modificaciones químicas que se desarrollan
con el tiempo.

Se llama medio agresivo o corrosivo al

que produce la corrosión y puede
tratarse de agua de mar, aire húmedo,
vapores ácidos, etc.

Las reacciones de corrosión tienen energía libre de reacción negativa, son

espontáneas.

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Estado natural de los metales

La mayor parte de los elementos metálicos se encuentran en la corteza
terrestre en forma de compuestos insolubles en agua (óxidos, silicatos,
sulfuros, carbonatos, etc).

Ejemplos:
Fe2O3 (hematite)
Al2O3.2SiO2.2H2O (caolinita)
Al2O3.Fe2O3.SiO2 (bauxita)
ZnS (galena)

El estado de oxidación del metal es positivo.

Solo algunos elementos metálicos pueden encontrarse en la naturaleza en

su estado nativo (nº de oxidación cero) y son los metales nobles
(Cu, Ag, Au, Pt,etc). Todos ellos con potenciales de reducción positivos.

Clasificación de la corrosión
Corrosión Uniforme
Según En placas
su morfología Por picado
Corrosión localizada
Intergranular
Fisurante, bajo tensión

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Clasificación de la corrosión

Corrosión Química
Según el medio

Corrosión Electroquímica

La corrosión química es aquella que ocurre cuando el cuerpo metálico y el

agente corrosivo están en contacto directo. Se trata de reacciones de oxido-
reducción directas en las que no hay corrientes eléctricas que recorran el
metal.

Chapa de hierro calentada a El ataque directo de un metal con un ácido

alta temperatura en aire seco
se oxida a gran velocidad
Mg (s )  2HCl (ac )  MgCl2 (ac )  H2 (g )
(quemadores de una caldera):

4Fe(s )  3O2 ( g )  2Fe2O3 (s )

Corrosión Electroquímica o galvánica

La corrosión electroquímica se trata de reacciones de oxido-reducción

donde hay circulación de iones en el medio agresivo y simultáneamente
de circulación de electrones libres en el cuerpo metálico.
Se trata de una reacción a distancia como en las pilas galvánicas.

•El agente agresivo actúa sobre ciertas zonas o áreas del cuerpo
metálico, que en cierto momento tengan menor potencial de reducción, o
sea que sean más anódicas respecto de otras zonas del mismo cuerpo.

•Puede desempeñar el rol de medio agresivo, la delgada capa líquida

producida por la humedad ambiente en contacto con el metal.

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Corrosión Electroquímica o galvánica

• Las reacciones de oxidación y reducción dependerán del metal y del
medio agresivo.
• En las zonas anódicas ocurrirá siempre la oxidación del metal y en las
zonas catódicas las reacción dependerá del medio

Zona Anódica A(-): Zona Catódica C(+):

Me  Me n   ne  Caso 1. Medio ácido pH<4.3 sin presencia de O2

2e   2H   H 2 (g )

Caso 2: Medio ácido pH<4.3 en presencia de O2

4e   4H   O2 (g )  2H 2O

Caso más frecuente Caso 3: Medio pH>4.3 en presencia de O2

4e   2H 2O  O2  4OH 

Generación de las zonas anódicas y catódica

Las diferencias de potencial que dan origen a las zonas anódicas (con menor
potencial de reducción) y catódicas pueden generarse por distintas causas:

1-Inhomogeneidades en la pieza metálica:

Puntos de soldadura
Remaches o tronillos

2-Cuerpos aparentemente homogéneos:

Inhomogenidades de composición
Diferencias de tensiones mecánicas
Diferencias de orientación de la red cristalina respecto de la superficie

3-Inhomogeneidades en el medio agresivo:

Diferencia de aireación

4-Cuerpo sometido a diferencia de potencial de origen externo:

Corrientes parásitas o vagabundas

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Generación de las zonas anódicas y catódica

1-Inhomogeneidades en la pieza metálica:

Puntos de soldadura
Remaches o tronillos

4 e   2H 2O  O 2  4OH 
Fe2+ Fe2+
C
e- (+) e-  Chapa de hierro con tornillo de cobre
A
(-) A
(-) Eº(Cu2+/Cu)>Eº(Fe2+/Fe)

Zona Anódica A(-): Zona Catódica C(+):

pH>4.3
2 
Fe  Fe  2e 4e   2H 2O  O2  4OH  presencia de O2

Los iones Fe2+ y los OH- se desplazan en el medio líquido y en las

zonas donde se encuentran forman óxido hidratado (hidróxido) de
hierro

Fe 2   2HO   Fe(OH )2 en realidad FeO.nH 2O

Los iones Fe2+ y los OH- se desplazan en el medio líquido y en las zonas donde se
encuentran forman óxido hidratado (hidróxido) de hierro

Fe 2   2HO   Fe(OH )2 en realidad FeO.nH 2O

Reacciones secundarias:

En una oxidación posterior el hidróxido de Fe(II) se oxida a hidróxido de Fe(III).

Posteriormente ambos hidróxidos Irán absorbiendo CO2 del medio agresivo,

produciéndose carbonatos de Fe.

El depósito o mancha de hidróxidos y carbonatos se llama herrumbre.

O2 Fe2O3 .nH 2O

FeO.nH2O

CO2 CO2 .FeO

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Generación de las zonas anódicas y catódica

1- Inhomogeneidades en la pieza metálica:

Hierro Galvanizado. Fe recubierto con Zn Hojalata. Fe recubierto con Sn

Eº(Fe2+/Fe)>Eº(Zn2+/Zn) Eº(Sn2+/Sn)>Eº(Fe2+/Fe)

Zona Anódica A(-): Zona Anódica A(-):

pH>4.3
Zn  Zn 2  2e  Fe  Fe 2  2e  presencia de O2

Zona Catódica C(+): Zona Catódica C(+):

 
4e  2H 2O  O2  4OH 4e   2H 2O  O2  4OH 

Generación de las zonas anódicas y catódica

2-Cuerpos aparentemente homogéneos:

Inhomogenidades de composición
Diferencias de tensiones mecánicas
Diferencias de orientación de la red cristalina respecto de la superficie

mecanizado mecanizado

Medio compuesto por

agar-agar disuelta en
agua, una solución de
ferricianuro de Potasio y
fenolftaleína.

Las zonas mecanizadas se comportarán como anódicas, poseen un menor potencial de

reducción

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Generación de las zonas anódicas y catódica

2-Cuerpos aparentemente homogéneos:
pH>4.3 presencia de O2

Zona Anódica A(-):

Zona Catódica C(+):
Fe  Fe 2  2e  4e   2H 2O  O2  4OH 

Reacciones de reconocimiento: La fenolftaleina

a pH>8 torna al
3Fe  2K 3Fe(CN )6  Fe(CN )6 2 Fe3  6K
2 
fucsia
Hexacianoferrato (III) de
potasio
azul
Hexacianoferrato (III) de
hierro (II)

Medio compuesto por

agar-agar disuelta en
agua, una solución de
ferricianuro de Potasio y
fenolftaleína.

Generación de las zonas anódicas y catódica

3-Inhomogeneidades en el medio agresivo:

Diferencia de aireación

O2
O2

Fe2+
OH- OH-

e- e-
C A C
(+) (-) (+)

Las zonas más aireadas (más oxígeno disuelto) se comportará como

catódica

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Generación de las zonas anódicas y catódica

3-Inhomogeneidades en el medio agresivo:

Diferencia de aireación

Si colocamos un clavo vertical en una solución acuosa de

agar agar conteniendo fenolftaleína y ferricianuro de
potasio, al cabo de un tiempo observamos la coloración
que se muestra en la Figura

Generación de las zonas anódicas y catódica

4-Cuerpo sometido a diferencia de potencial de origen externo:

Corrientes parásitas o vagabundas

Se trata de corrientes que circulan por el suelo, derivadas por ejemplo de la

vía de los ferrocarriles electrificados, postes de luz, torres eléctricas, y que
antes de volver a su circuito de origen se conducen por medio de un buen
conductor, como por ejemplo una tubería de acero.
Las zonas de entrada de corriente son catódicas mientras que las de salida
son anódicas y por lo tanto se corroen

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Velocidad de corrosión y densidad o intensidad de

corriente de corrosión

La velocidad de corrosión de un cuerpo metálico puede expresarse

cuantitativamente de dos maneras:

1) Masa de metal corroída / unidad de tiempo (gr./año)

2) espesor de metal corroída / unidad de tiempo (mm/año)

o
(gr./m2. año)
Masa de metal / (área expuesta * unidad de tiempo)

La densidad o intensidad de corriente de corrosión (A/cm2) también es una

medida de la velocidad de corrosión y se calcula como la corriente que circula
dividido el área expuesta al medio agresivo.

Densidad de corriente y velocidad de corrosión

Conocida la densidad de corriente (A/cm2) se puede calcular la velocidad de

corrosión teniendo en cuenta la estequiometría y la densidad Fe=7.86 g/cm3

Ejemplo: Para una densidad de corriente de 1 A/cm2, calcular la velocidad de corrosión

Fe  Fe 2  2e  Masa del equivalente redox=MFe/2=27.93g

A C 1 eq redox 27.93g g
1 2
1 2
* *  2.89.10 4
cm s.cm 95600C 1 eq redox s.cm 2

Conociendo la densidad Fe=m/V=m/(espesor.area) :

g 1 cm mm
2.89.10 4 *  3.67.10 5  31.71
s.cm 2 7.86 g s dia
cm.cm 2

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Métodos de protección de la corrosión

a) Ánodo de sacrificio
- Catódica
b) Corriente impresa

- Anódica a) Formación de películas

1) Protección electroquímica protectoras de CrO42-,PO43-, SO42-
con los iones Fe2+

- Recubrimiento con otro metal: Cr, Zn, Sn

sobre hierro

- Recubrimientos con: pintura, barnices,

aceites, capas cerámicas o vítreas
2) Protección no electroquímica
- Agentes secantes (silica gel)

- Desoxigenación del agua

1
SO32   O2  SO42 
2

Métodos de protección de la corrosión

Protección Catódica
a) Ánodo de sacrificio

Zona Catódica C(+): Zona Anódica A(-):

 
4e  2H 2O  O2  4OH Me  Me n   ne 

Mg  Mg 2  2e 

Zn  Zn 2  2e 

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Métodos de protección de la corrosión

Protección Catódica
b) Corriente impresa

A(-)
e-

C (+)

Zona Catódica C(+): Zona Anódica A(-):

Con O2 disuelto 4e   2H2O  O2  4OH  2H2O  O2  4H   4e

Sin O2 disuelto
2e   2H2O  H2 (g )  2OH 

Métodos de protección de la corrosión

Recubrimientos metálicos

Si la cubierta de Sn se perfora, comienza el ataque del Fe porque Eº(Sn)>Eº(Fe)

El Zn, el Cr y Sn forman capas de oxido pasivantes y no se corroen

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Métodos de protección de la corrosión

Películas pasivantes
-Formación de películas protectoras `pasivantes de CrO42-,PO43-, SO42-
con los iones Fe2+.
Este método es utilizado en la protección de cañerías de hierro, chapas
de hierro, perfilería de aluminio (especialmente cromatizado), etc.

-Los mismos productos de la reacción de corrosión (óxidos, hidróxidos),

pueden ser protectores de la superficie en algunos casos, siempre que
cumplan con las siguientes características:

•Adherentes
•Continuas
•No porosas
•Ocupar el mismo volumen que ocupaba el metal que la originó
•Poder restablecerse por sí misma

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